DE2257344A1

DE2257344A1 - Verfahren zur herstellung von n-chlorformylkohlensaeureamiden

Info

Publication number: DE2257344A1
Application number: DE2257344A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Botta
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1974-05-30
Also published as: IE38531L; BR7309124D0; JPS5750779B2; JPS57114562A; IL43647A0; US3950367A; JPS594422B2; DK142078B; IL43647A; BE807595A; FR2207910B1; DK142078C; JPS57118548A; JPS4981321A; CH605695A5; IT1001811B; DE2257344C2; FR2207910A1; IE38531B1; GB1415428A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 22573*4

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Fy/Rä

2 1. NOV. 1972

Verfahren zur Herstellung von ii-Chlorformyl-kohlensäureamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorformyl-kohlensäureamiden sowie die zum Teil neuen Verbindungen,

Es ist bereits aus der DAS 1 259 871 bekannt, N-Chlorformylcarbamidsäureester durch Umsetzung von N-Monoalkylcarbamidsäureestern mit Phosgen in Gegenwart stöehiometrischer bis überschüssiger Mengen an tert· Aminen darzustellen» Die Mitverwendung von tert. Aminen als Hilfsbase stellt jeaoeii ©inen erheblichen technischen Aufwand dar» U-Aryl- oder N-VinyX-subet. carbamidsäureester lassen sich nach dieser Method© nicht mit Phosgen umsetzen»

Weiterhin sind bereits einige N-MonoehXor£ormyl-$,N*~j|ialkylharnstoffe durch Phosgenierung der entsprechenden N₉IJ ⁹^-Dialkylharnstoffe dargestellt worden. Der glatte Verlauf der Reaktion ist jedoch beschränkt auf einige Sonderfälle» in der Regel entstehen schwer trennbare Gemische aus K-Phoegenierungsprodukten - N-Monochlorformy!harnstoffe und/od©r Isocyanate - und 0-Phosgenierungsprodukt©n - Chlorformamidiniumchloride. N-Aryl- oder I-Viny!-harnstoffe lassen sich nicht

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zu den entsprechenden N-Chlorformy!harnstoffen umsetzen. (Vergleiche hierzu "Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim/Bergatraße, Band VI, Seiten 211 ff).

Es wurde gefunden, daß man N-Chlorformyl-kohlensäureamide erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

1
R (-N =

R für einen ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, ρ
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

3 1

R^ für einen einwertigen Rest mit dem für R angegebenen Bedeutungsumfang steht und Jeweils zwei der Reste R ,

2 3
R und R^ gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes sein können,

X für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest N-R steht, wobei R für einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkyl- oder einen Phenylrest steht, wobei die genannten

Reste gegebenenfalls substituiert und/oder R^ und R auch gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 7-gliedrigen Ringes

sein können,
η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht, und im Falle eines zweiwertigen Restes

R¹ für die Zahl 2 steht,

mit mindestens 1 Mol Phosgen pro Iminogruppe im Temperaturbereich von -20 bis +200⁰C umsetzt.

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Vorzugsweise "wird zwischen -10 und +150 C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren der Erfindung mit einem tfberschuß an Phosgen von 0,1 bis 1 Mol pro Iminogruppe durchgeführt. Größere Überschüsse schaden nicht.

Die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste E können gegebenenfalls auch eine Doppelbindung enthalten.

12 ¹^ Als aliphatische Reste R , R und R^ seien gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und Alkenylenreste mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen, genannt. Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste kommen auch polycyclische Reste, wie zum · Beispiel der Dekalylrest, in Betracht,:insbesondere jedoch Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylen.und Cycloalkenylen mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen.

Gegebenenfalls substituierte araliphatische Reste enthalten in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome, und als gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest den Naphthyl-, vorzugsweise aber den Phenylrest. Gege-

12 ^5 benenfalls substituierte aromatische Reste (R , R und R^) enthalten im Ringsystem bis zu 14 C-Atome, vorzugsweise Naphthyl, Naphthylen, Phenyl und Phenylen, wobei auch mehrere aromatische Reste durch eine CC-Bindung oder aber auch über. Brückenglieder, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, SO;,, CHp oder einen Isopropylidenrest verknüpft sein können.

Als Alkylreste R seien solche mit 1 bis 6, vorzugsweise bis 4 C-Atomen, genannt, als Cycloalkylreste vorzugsweise solche mit 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem, als Aralkylrest vorzugsweise der Benzylrest und als aromatische Reste vorzugsweise der Phenylrest.

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12 3 4 Als Substituenten der vorgenannten Reste R , R , E und R seien genannt: niedere Alleylreste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 und 2 C-Atomen, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyano, bis zu 2 Nitrogruppen, Alkoxy- und Alkylmercaptoreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxy und Arylmercaptogruppen, vorzugsweise Phenyl als Aryl, niedere Alkoxycarbonylreste, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, vorzugsweise Phenoxycarbonyl, niedere Acyloxyreste, vorzugsweise Acetyloxy sowie Benzoyloxy, niedere Alkylsulfonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest sowie Aryleulfonylreste, vorzugsweise Phenylsulfonyl sowie der Tolylsulfonylreat. Besonders bevorzugte Substituenten sind die Halogene, Cyano, Nitro sowie Alkoxy, Alkylmercapto und Alkoxycarbonyl.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Auegangsverbindungen sind bekannt bzw. nach bekannten Methoden erhältlich (Angewandte Chemie 8J^, 18, 1969). Als für das Verfahren Verwendung findende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloootyl-, Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Ieopropenyl-, Butenyl-, Butinyl-, Hexenyl-, Undecenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Trifluoromethyl-, Trichloromethyl-, Chloräthyl-, Bromäthyl-, Pentafluoräthyl-, Pentachloräthyl-, Chlorisobutyl-, Chlorcyclohexyl-, chlorvinyl-, Dichlorvinyl-, Trichlorvinyl-, Chlorpropenyl-, Chlorcyclohexenyl-, Cyanäthyl-, Cyanpentyl-, Methoxyäthyl-, Phenoxyäthy1-, Äthylmercaptopropyl-, Äthoxycarbonylpentyl-, Methylsulfonylhexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, <£toC-Dirnethylbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, m-Nitrobenzyl-, p-

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Äthoxycarbonylbenzyl-, o-Chlorbenzyl-, m-Nitrobenzyl-, p-Äthoxycarbonylbenzyl-, m-Cyanphenäthyl-, Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl-, Isopropylphenyl-, tert. Butylphenyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, TrifIuormethylphenyl-, Trichlormethylphenyl-, Nitrophenyl-, Oyanophenyl-, Methoxyphenyl-, Butylmercaptophenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Me thoxycarbonylphenyl-, Acetyloxyphenyl-, Benzoylmercaptophenyl-, p-Octylphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorophenyl-, Pentaehlorophenyl-, 3 >5-Dinitrophenyl-, o-Methyl-p-nitrophenyl-, o-Chloro-m-nitrophenyl-, m-Äthoxycarbonylphenyl-, p-Benzoylphenyl-, p-rBenzolsulfonyl-, p-Chlorodiphenyl-, Naphthyl-(1) und -(2), Chlornaphthyl-, Nitronaphthyl-, Äthylenbis-, Isopropylidenbis-, Propylen-1,2-bia-, Propylen-1,3-bis-, Butylen-1,4-bis-, Pentylen-bis-, Hexylen-bis-, Decamethylen-bis-, Dodecamethylenbis-, Cyclohexylen-1,4-bis-, o-, m-, p-Phenylen-bis-, Methylphenylen-bis-, Dichlorophenylen-bis-, Trichlormethylphenylenbis-, Cyanphenylen-bis-, Nitrophenylen-bis-, ρ,ρ»-Diphenylenbis-, ρ,ρ'-Isopropyliden-diphenylen-bis-, Diphenyläther-p,ρ·- bis-, Diphenylsulfid-p,ρ»-bis-, Diphenylsulfon-p,p'-bis- und Naphthylen-i _t4-bis-imino-dimethylcart)onat, -imino-diäthylcarbonat, -iminodipropylcarbonat, -iminodiisopropylcarbonat, -iminodibutylcarbonat, -imino-dihexylcarbonat, -imino-dioctylcarbonat, -imino-dibenzylcarbonat, -imino-methyl-athyl-carbonat, -imino-methyl-butyl-carbonat, -imino-äthyl-benzyl-carbonat, -imino-methyl-octylcarbonat, -imino-propyl-deeylcarbonat, -imino-methyl-stearyl-carbonaty -imino-methyl-phenylcarbonat, -imino-äthyl-ohlorphenyl-carbonat, -imino-propylnitrophenyl-carbonat, -imino-benzyl-aiethoxyphenyl-carbonats -imino-methyl-methylthiol-carbonat, -imino-benzyl-butylthiolcarbonat, -imino-äthyl-phenylthiol-carbonat, -imino-butyl-pmethylphenylthiol-carbonat, -imino-äthylencarbonat, -iminopropylen-1,2-carbonat, -imino-butylen-2,3-carbonat, -iminopropylen-1,3-carbonat, imino-butylen-1,4-carbonat, -imino-

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phenyläthylencarbonat, -imino-äthylen-monothiolcarbonat, -iminopropylen-1,3-monothiolcarbonat, -imino-butylen-1,4-monothiolcarbonat, -imino-dimethylcarbamidsäuremethylester, -imino-diäthylcarbamidsäureäthylester, -imino-dibutylcarbamidsäurebenzylester, -imino-piperididocarbamidsäuremethylester, -iminophenyl-methyl-carbamidsäurepropylester, -imino-diphenylcarbaminsäurebutylester, -imino-N-methyloxazolidon-2, -imino-N-cyclohexyloxazolidon-2, -imino-N-phenyloxazolidon-2, -imino-N-äthyl-tetrahydrooxazinon-2 und -imino-N-Isopropyl-hexahydrot,3-oxazepinon-2,

weiterhin 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-Propyloxy-_f 2-Decyloxy-, 2-Cyclohexyloxy-, 2-Benzyloxy-, 2-Phenyloxy-, 2-Chlorpb.enoxy-, 2-Nitrophenoxy-, 2-Methoxyphenyloxy-, 2-Cyanphenoxy-, 2-Methylmercapto-, 2-Butylmercapto-, 2-Phenyl-mercapto-, 2-p-Chlorphenylmercapto-, 2-Dimethylamino-, 2-Diäthyl-amino-, 2-Piperidido-, 2-Morpholino-, 2-Me thy1-phenyl-amino- und 2-Dipheny1-amino-Δ -oxazolin-, -/\ -4,4-dimethyloxazolin-, -/\ -4,5-dimethyloxazolin, -Q -dihydro-1 ,3-oxazin und-/\ -tetrahydro-1,3-oxazepin und schließlich 2-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 2-(tert.) Butoxy-, 2-Allyloxy- und 2-Benzyloxy-A ²-thiazolin _t -Λ²-4,4- -hexahydrobenzthiazol, - /\ -dihydro-

1,3-thiazin, -/\²-tetrahydro-1,3-thiazepin, -/\²-1-methylimidazolln, -/\ -1-pheny1-imidazolin, -^ -i-benzyl-imidazolin, -Q -1-äthyl-tetrahydropyrimidin und -/\ -1-methyltetrahydro-1,3-diazepln.

Da β erfindungsgemäße Verfahren eei an folgenden Beispielen erläutert:

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,OCH

ν = c:

-CH₅Cl

CO—Cl

N-CO- OCH,

.0-

Cl

b) ^""^y N = C^ "I ^C0Cl2 > U 7- N - CO - SCH₂CH₂Cl

Q.

COCl

Cl-CH₂-CH₂-N-COOC₂H₅

H₅CO'

Cl

-N=C

OCH

COCl

2 COClV-

"^{2 CH}3^C1

H, CO-CO-N

Cl

CO-Cl

Cl

Le A 14

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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

CO - Cl

Λ Ι ς

R¹ ( - N - CO - XR^ )_n

1 5

R , X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und R den für R angegebenen Bedeutungsumfang besitzt, wobei, für

2 3

den Fall, daß in der Ausgangsverbindung die Reste R und R

5 Bestandteil eines Ringsystems sind, R einenio-Chloralkylrest bedeutet, welcher die ursprünglich R und R^ zugehörige

1 5

Kohlenstoffkette enthält und R und R gemeinsam auch Bestandteil eines 4- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes sein können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen vorgenannter Formel, wobei die Reste

1 5

R und R sowie Index η die oben angegebene Bedeutung besitzen, sofern X für Schwefel steht, weiterhin R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit dem für R angegebenen Bedeutungsumfang steht, wobei η die Zahl 1

1 Λ1

oder 2 bedeuten kann, R weiterhin für einen ^y-Alkenylrest, insbesondere den Vinyl- oder Chlorvinylrest stehen kann, wobei η 1 bedeutet, X für Sauerstoff oder den Rest NR stehen

4 5

kann, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R den oben angegebenen Bedeutungsumfang besitzen kann.

Die Mehrzahl der neuen Verbindungen entspricht obiger Formel,

R falls X Schwefel bedeutet, für einen ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Rest mit 1 bis 22 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 und 6 C-Atomen, einen aralipha-

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tischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen in der aliphatischen Kette und Fhenyl und Naphthyl als aromatischen Rest sowie für einen aromatischen Rest mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem steht, wobei auch mehrere aromatische Reste durch eine CC-Bindung oder aber auch über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, SO₂, CH₂ oder einen Isopropylidenrest verknüpft sein können und wobei die obengenannten Reste durch Halogene, Cyano, Nitro sowie Alkoxy, Alkylmercapto und Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,

cj 1

R für einen einwertigen Rest mit dem für R angegebenen Bedeutungsumfang, darüber hinaus für einen U-ChIoralkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht,

η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht und im Falle eines zweiwertigen . Restes R für die Zahl 2 steht,

und worin falls X Sauerstoff oder den Rest NR bedeutet, Α1

R weiterhin für einen J^ -Alkenyl-, wie den Vinyl-, Isopropenyl-, Mono-, Di- und Trichlorvinyl- oder den Chlorisopropenylrest steht, wobei

η 1 bedeutet,

R weiterhin für einen aromatischen Rest mit bis zu 14 C-Atomen im"Ringsystem steht, wobei auch mehrere aromatische Reste durch eine CC-Bindung oder aber auch über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, SO₂, CHp oder einen Isopropylidenrest verknüpft sein können, und wobei diese Reste durch Halogene, Cyano, Nitro sowie Alkoxy, Alkylmercapto und Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, wobei

ι einwertigen Rest bedeutet, für

1
η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht und im Falle eines zweiwertigen Restes R für die Zahl 2 steht, und

R den obengenannten Bedeutungsumfang besitzt, wobei R für einen C,. λ Alkylrest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest steht und die genannten Reste gegebenenfalls durch Halogene,

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Cyano, Nitro sowie eine Alkoxy-, Alkylmercapto- und
AlkoxycarlDonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können.

Bevorzugte neue Verbindungen vorgenannter Formel enthalten als Rest R , falls X Schwefel bedeutet, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkylen und Alkenylen mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylen und Cycloalkenylen mit 4 bis 10, insbesondere 5 und 6 C-Atomen im Ring, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl-, Phenäthyl- und Xylylen- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylenrest, und

falls X Sauerstoff oder die Gruppierung NR bedeutet, weiterhin einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylenrest und schließlich Vinyl, Λ -Propenyl, Isopropenyl sowie deren Chlorsubstitutionsprodukte,

wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, für Cyclohexyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenylrest steht, und als Rest R gegebenenfalls substituiertes
Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 4 bis 10, insbesondere 5 und 6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenäthyl oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl oder Naphthyl und

2 ^5
falls R und R in der Ausgangsverbindung Bestandteil eines Ringes sind, ß-Chloräthyl, ß-Chlorpropyl, Jf-Chlorpropyl, ß-Chlorisobutyl und ß-Chlortertiärbutyl.

Als Substituenten der vorgenannten Reste kommen die auf
Seite 4, Absatz 1, genannten Reste in Betracht.

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Bevorzugte neue Verbindungen obiger Formel enthalten als Substituenten der zuletzt genannten Reste R und R⁵ niedere Alkylrestemit 1 oder 2 C-Atomen, Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, niedere Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen und/ oder Methoxy-oder Äthoxycarbonylgruppen.

Bevorzugte neue Verbindungen sind beispielsweise:

N-Chlorforayl-phenylcarbamidsäure-methyl-, -butyl- und -phenylthiolester,

N-Chlorformyl-3,4-dichlorophenylcarbamidsäuremethylester, N-Chlorformylphenylcarbamidsäure-ß-chloräthyl(thiol)ester, N-Chlorfomyl-vinylcarbamidsäuremethylester, N-Chlorformyl-(cis-oder trans-ß-chlorvinyl)-carbamidsäuremethylester,

N-Chlorformyl-N-phenyl-N',N'-pentamethylen-harnstoff und N-Chlorformyl-N-phenyl-N'-(ß-chloräthyl)-N'-methyl-harnstoff.

Während der Phosgenierungsreaktion tritt im Falle linearer

2 2 Ausgangsverbindungen der Rest R als R Cl aus dem Rumpf mole-

2 kül aus. Bildet dagegen bei cyclischen Verbindungen R mit

13 2

R oder mit R^ einen Ring, so verbleibt R nach Spaltung der

2 1 ^

OR -Bindung zusammen mit einem der Reste R oder R^ als uj -Chloralkylgruppe im Molekül.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung muß im Hinblick auf den Stand der Technik als ausgesprochen überraschend angesehen werden. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Phosgenierungsreaktion die Mitverwendung eines tertiären Amins als Hilfsbase erübrigt. Obwohl das Verfahren der Erfindung auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann, wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet. Als beispielhafte Vertreter seien genannt:

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Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Decalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Äther, wie Diäthylather, Dioxan, Anisol und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Methylglykolätheracetat oder deren Gemische.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann drucklos oder unter Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,

Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung so vor, daß man in die Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung in einem inerten Lösungsmittel Phosgen gegebenenfalls unter Kühlen einleitet oder die Lösung oder Suspension der Iminoverbindung in die Lösung des Phosgens in einem inerten Lösungsmittel einträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann je nach der Reaktivität der verwendeten Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls unter Einleiten von weiterem Phosgen auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und nach beendeter Umsetzung in üblicher Weise·, gegebenenfalls durch Destillation, aufgearbeitet. Die Reinigung der nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen erfolgt durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und/oder Umkristallisation. -

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen sowie die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Sie können auch direkt als Herbizide Verwendung finden.

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/3

Beispiel 1

In die Lösung von 50 g phosgen in 400 ml Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 83 g (0,5 Mol) phenyliminokohlensäuredimethylester in 100 ml Chlorbenzol unter Rühren und Kühlen bei O⁰C einlaufen und bringt dann das Reaktionsgemsich unter Einleiten von weiteren 50 g phosgen allmählich zum Rückfluß. Man hält noch 1 Stunde bei 13O⁰C, treibt überschüssiges phosgen mit Stickstoff aus, engt unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den hinterbleibenden Rückstand aus 2-3 Gew.-Teilen Toluol um. Die Ausbeute an N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäuremethylester der Formel

CO-Cl
N-CO- OCH,

beträgt 95,5 g (89,5 $> der Theorie), farblose Kristalle vom Fp 128⁰C und Kp 150 - 153°C/12 Torr.

Beispiel 2 ■ ' .·

In die Lösung von 50 g phosgen in 400 ml Toluol läßt man unter Rühren und Kühlen bei -10⁰C die Lösung von 85,6 g (0*5 Mol) Cyclohexyliminokohlensäuredimethylester in 100 ml Toluol einlaufen, bringt dann die Temperatur allmählich unter Einleiten von weiteren 50 g Phosgen auf 110⁰C und hält noch 1 Stunde bei Rückfluß. Nach Austreiben überschüssigen Phosgens mit Stickstoff engt man unter vermindertem Druck ein und destilliert das hinterbleibende öl in Vakuum. Man erhält 90 g (82 $> der Theorie) an N-Chlorformyl-cyclohexylcarbamidsäuremethylester der Formel

CO-Cl
N-CO- OCH₅

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ale farbloses öl vom Kp 65 - 68°c/0,l Torr. Beispiel 3

In die Lösung von 48,3 g (0,25 Mol) Phenyliminokohleneäurediäthylester in 400 ml Toluol leitet man, beginnend bei O⁰C, insgesamt 75 g Phosgen während 1 1/2 stunden ein, wobei man die Temperatur allmählich auf 11O⁰C steigert. Man hält noch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur, treibt restliches Phosgen mit trockenem Stickstoff aus, engt die Lösung unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den hinterbleibenden Rückstand aus Cyclohexan um. Die Ausbeute an N-Chlorformylphenylcarbamidsäureäthylester der Formel

CO-Cl

beträgt 53 g (93 # der Theorie), farblose Kristalle vom Fp 86⁰C.

Beispiel 4

In die Lösung von 43_t7 g (0,2 Mol) N-Phenyl-N¹,N'-pentamethylen-O-methyl-isoharnstoff in 400 ml Methylenchlorid leitet man zunächst bei O⁰C 20 g, dann bei Rückflußtemperatur nochmals 20 g Phosgen ein, hält noch 2 stunden bei 4O⁰C₁ treibt überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus und engt zunächst im Normaldruck, zum Schluß im Vakuum ein. Nach Umkristallisation des verbleibenden Rückstandes aus 2 Gew.-Teilen Benzol erhält man 51 g (95,7 % der Theorie) an N-Chlorformyl-N-phenyl-N'-N¹-pentamethylen-harnstoff der Formel

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als farblose Kristalle vom Fp 83⁰C.

Beispiel 5

In die Lösung von 44 g (0,25 Mol) 3-Methyl-2-phenyliminooxazolidon-(2) in 400 ml CH₂Cl₂ leitet man, beginnend bei' -5°C unter allmählicher Temperatursteigerung Ma 40°C» insgesamt 50 g Phosgen ein, hält noch 2 stunden "bei Rückflußtemperatur und treibt überschüssiges Phosgen durch Hindurchleiten von trockenem Stickstoff aus. Nach Entfernen des Lösungsmittels zunächst bei Normaldruck, zum Schluß im Vakuum hinterbleibt der N-Chlorformyl-N-phenyl-N'-iß-chloräthyl)·^ N'-methy!-harnstoff der Formel

CH, I ° N - CO - Έ - CH₂CH₂ - Cl

als helles viskoses Öl: 69 g (100 % der Theorie). Die Verbindung ist für weitere Umsetzungen genügend rein:

Cl Ber. : 25,75 $>
Gef.: 25,5 #.

Beispiel 6

In die Lösung von 35»8 g (0,2 Mol) Phenyliminokohlensäureäthylen-monothiolester in 300 ml Methylenchlorid leitet man, beginnend bei -5°C unter allmählicher Temperatursteigerung

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22573U

auf 40⁰C insgesamt 50 g Phosgen ein, hält noch 3 Stunden bei 4O⁰C, treibt überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus und zieht restliches Phosgen zusammen mit dem Lösungsmittel zunächst im Normaldruck, später im Wasserβtrahlvakuum ab. Der kristalline Einengungsrückstand wird aus 2 Gew.-Teilen Cyclohexan umkristallisiert. Die Ausbeute an N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-ß-chloräthylthiolester der Formel

CO-Cl
ft y- N - CO - SCH₂CH₂ - Cl

beträgt 45 g (81 # der Theorie), farblose Kristalle vom Pp 92⁰C und Kp 163 - 165°C/O,3 Torr.

Beispiel 7

In die Lösung von 23 g (0,1 Mol) n-Butylimino-kohlensäuredibutylester in 300 ml o-Dichlorbenzol leitet man beginnend bei 20⁰C innerhalb 11/2 Stunden 30 g Phosgen ein, wobei man die Reaktionstemperatur allmählich auf 150⁰C steigert. Man hält noch 11/2 Stunden bei 15O⁰C, treibt überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus, engt im Wasserstrahlvakuum ein und destilliert den hinterbleibenden Rückstand im Vakuum. Die Ausbeute an N-Chlorformyl-butylcarbamidsäurebutylester der Formel

CO - Cl

H₉C₄ - N - CO - OC₄H₉

beträgt 20,5 g (87 % der Theorie), farbloses öl vom Kp 84 85°C/0,2 Torr.

Entsprechend Bezugnahme auf obige Beispiele wurden noch folgende Verbindungen dargestellt:

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Beispiel Ausgangsprodukt Endprodukt Arbeits- Kp ^G/Torr Nr. weise ana- bzw. Jp C

log Beisp,

CH^ GH, CO-Cl

I ^ .OCH, V⁵ I

H^C-C-N=C ° H^C-C-N-CO-OCH, 2 Kp:

^D I ^OCH, ° / ° . ' 0/

CH₃ ° OH,

CO-Cl /OCH, I

C1CH₉-CH-N< ^D ClCHo-CH-N-CO-OCH, 1 Kp:

■ I \ ^ I ° ΪΟ6

H' ^N=T ^J H' ^N-CO-OCH OCH, I '

^ CO-Cl

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,^C CO-Cl /OCH, —/ /

( h^N=<C \ V-N-CO-OCH, 1 Kp:

. ^0CH₃ ^w ^ 105-106/0,1

CO-Cl /OCH, I

CH₉=CH-N=C CH₀=CH-N-CO-OeH, 6 Kp;

^ ^OCH₃ · ^ 43-46/0,15

H_n H . H_n H 7 Kp:

er' ^n=C ⁵ er ^n-CO-OCH₃

CO-Cl

CI_n H CI_n .

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/r

Beispiel Ausgangsprodukt Nr. Endprodukt Arbeits- Kp ^pC/Torr weise ana- bzw. Fp C log Beisp.

OCH,

OC₄H₉ CO-Cl
^)-N-CO-OC₄H₉

Kp: 108/0,01

N= CO-Cl
I
\VW-DO~OC

H₁

Kp: 163-164/0,3

16

OCH,

CO-Cl

ei Fp:

17

Cl

2Λ=>

CO-Cl

Cl

18

CO-OCpH,- CO-OC₅Hc

^{2 5}^OCH₃ ν ²

OCH

Fp:

NO,

19

N=

OCH₃ OCH,

CO-Cl
Vn-CO-OCH,

Fp:

Le A 14

- 18 -

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Beispiel Ausgangsprodukt Nr. Endprodukt Arbeits- Kp ^QC/Torr weise ana- bzw. Fp C log Beisp.

20

CH,

CH

OCH, OCH

O₂H

CO-Cl
N-CO-OCH,

Fp: 108

CO-Cl

({ Vn-co-0-Υ/Λ 3

Fp: 120

22

,0 CO-Cl

CH₉-Cl 6 Kp:

^ 143-145/0,2

23

OCH₅ SC₄H₉ CO-Cl

Kp: 134-135/0,1

24

OCH₅ CO-Cl

Kp:

152-154/0,1 Fp:

25

CH,

"'ti

SCH, CH₅ CO-Cl
ClCH₂-C-N-CO-SCH
CH,

Kp: 95-97/0,3

Le A 14

- 19 -

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Beispiel Ausgangsprodukt Nr. Endprodukt Arbeits- Kp C/Torr weise ana- bzw. Fp C log Beisp.

^CH

26 H,C

CH₅ CO-Cl
ClCHp-C-N-CO-

Kp:

(115-130/0,5) Zers.

OCH, CH

_Kp.
125-128/0,5

CO-Cl

w^N O -L-CHp CHp CHp

-N-CO-N \

viskoses öl

H₃CO H,CO-

Cl

OCH,

CO-Cl

Vn-CO-OCH, 7 Kp:

^D 193-197/0,5

Le A 14 - 20 -

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von N-Chlorformyl-kohlensäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worxn ·

R für einen ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,

araliphatischen oder aromatischen Rest steht, ρ
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

Aralkylrest bedeutet,

•3 "1

R für einen einwertigen Rest mit dem für R angegebenen Bedeutungsumfang steht und jeweils zwei

12 1

der Reste R , R und R^ gemeinsam Bestandteil

eines 4- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ringes sein können,
X für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest N-R steht,

wobei
4
R für einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest,

einen Aralkyl- oder einen Phenylrest steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert

/ "5 4
und/oder R^ und R auch gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 7-gliedrigen Ringes sein können,

η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht, und im Falle eines

zweiwertigen Restes R für die Zahl 2 steht,

mit mindestens 1 Mol Phosgen pro Iminogruppe im Temperaturbereich von -20 bis +200⁰C umsetzt.

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2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Auegangsverbindungen verwendet, in denen die Reste R , R , R und R⁴ gegebenenfalls durch Alkylreete mit bis 4 C-Atomen, Halogen, Cyano, bis zu 2 Nitrogruppen, Alkoxy-und Alkylmercaptoreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyloxy- und Phenylmercaptogruppen, Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyloxy, Benzoyloxy, C₁ _, Alkylsulfonylreste, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl substituiert sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel verwendet.
4. N-Chlorformyl-kohlensäureamide der Formel:

CO - Cl
R¹ (- N - CO - XR⁵ )_n

worin

1
R falls X Schwefel bedeutet, für einen ein- oder zweiwertigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Rest mit 1 bis 22 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 und 6 C-Atomen, einen araliphatischen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen in der aliphatischen Kette und Phenyl und Naphthyl als aromatischen Rest sowie für einen aromatischen Rest mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem steht, wobei auch mehrere aromatische Reste durch eine CC-Bindung oder aber auch über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, SO₂, CH₂ oder einen Isopropylidenrest verknüpft sein können und wobei die obengenannten Reste durch Halogene, Cyano, Nitro sowie Alkoxy, Alkylmercapto und Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,

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R^ für einen einwertigen Rest mit dem für R angegebenen Bedeutungsumfang, darüber hinaus für einen ^-Chloralkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht,

η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht und im Falle eines zweiwertigen Restes R¹ für die Zahl 2 steht, und worin falls X Sauerstoff oder den Rest NR bedeutet ,

Λ1

R weiterhin für einen [\ -Alkenyl-, wie den Vinyl-, Isopropenyl-, Mono-, Di- und Trichlorvinyl- oder den Chlorisopropenylrest steht, wobei

η 1 bedeutet,

R weiterhin für einen aromatischen Rest mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem steht, wobei auch mehrere aromatische Reste durch eine CC-Bindung oder aber auch über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, SO«, CHp oder einen Isopropylidenrest verknüpft sein können, und wobei diese Reste durch Halogene, Cyano, Nitro sowie Alkoxy, Alky !mercapto und Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, wobei

η für den Fall, daß R einen einwertigen Rest bedeutet, für die Zahl 1 steht und im Falle eines zweiwertigen Restes R¹ für die Zahl 2- steht, und R den obengenannten Bedeutungsumfang besitzt, wobei R für einen C.^ Alkylrest, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,einen Benzylrest oder einen Phenylrest steht und die genannten Reste gegebenenfalls durch Halogene, Cyano, Nitro sowie eine Alkoxy-, Alkylmercapto- und Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können.
5. N-Chlorformyl-kohlensäureamide gemäß Anspruch 4, worin

R falls X Schwefel bedeutet, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkylen und Alkenylen mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylen und Cyclo- alkenylen alt 5 und 6 C-Atomen im Ring, einen ge-

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gebenenfalls substituierten Benzyl-, Phenäthyl- und Xylylen- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylenrest, und

4 falls X Sauerstoff oder die Gruppierung NR bedeutet, weiterhin einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthylenrest und schließlich Vinyl, ^ -Propenyl, Isopropenyl sowie deren Chlorsubstitutionsprodukte, wobei

R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, für Cyclohexyl, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenylrest steht, und als Rest R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 5 urid 6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenäthyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, und ■ ι

falls R und R^ in der Ausgangsverbindung Bestandteil eines Ringes sind, ß-Chloräthyl, ß-Chlorpropyl, jf-Chlorpropyl, ß-Chlorisobutyl und ß-Chlortertiärbutyl bedeuten.
6. N-Chlorformyl-kohlensäureamide:

N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methyl-, -butyl- und -phenyl-thiolester,

N-Chlorformyl-3,4-dichlorphenylcarbamidsäuremethylester, N-Chlorformylphenylcarbamidsäure-ß-chloräthyl(thiol)ester, N-Chlorformyl-vinylcarbamidsäuremethylester, N-Chlorformyl-(cis- oder trans-ß-chlorvinylj-carbamidsäure-methylester,

N-Chlorformyl-N-phenyl-N',N'-pentamethylen-harnstoff, N-Chlorformyl-N-phenyl-N'-(ß-chloräthyl)-N'-methylharnst of f.

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