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Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins

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A61K31/00 Medicinal preparations containing organic active ingredients
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Chemical & Material Sciences Health & Medical Sciences
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DE1109695B

Germany

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Inventor
Dr Klaus Sasse
Dr Richard Wegler
Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Current Assignee
Bayer AG
Worldwide applications
0 BE NL NL 1960 DE 1961 CH US GB BR FR DE 1962 CH GB FR
Application DEF30289A events
Priority to BE599075D
1960-01-14
Application filed by Bayer AG
1961-06-29
Publication of DE1109695B
Status
Pending
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND kl. 12p 6
EMXERNAT.KL. C 07 d
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1109 695
F 30289 IVb/12p
ANMELDETAG: 14. J A N U A R 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961
Im Patent 1 088 965 wird vorgeschlagen, gegebenenfalls im Benzolkern substituierte 2,3-Dimercaptochinoxaline mit Phosgen und Thiophosgen in cyclische Di- bzw. Trithiocarbonate, mit Chlorameisensäureestern und Thiokohlensäureesterchloriden in offenkettige asymmetrische Ester der Mono- bzw. Dithiokohlensäure umzusetzen, wobei gut akarizid und fungizid wirkende Stoffe erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man auch dadurch zu insektizid, akarizid und fungizid hochwirksamen Verbindungen gelangt, wenn man 2-Alkoxy- und 2-Alkylmercapto-3-mercapto-chinoxaline, die zusätzlich im Benzolkern gegen Säurehalogenide indifferente Substituenten enthalten können, mit Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäureestern und Thiokohlensäureesterhalogeniden umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Substitutionsprodukte des 2,3-Dimercaptochinoxalins besitzen die allgemeine Formel
Verfahren zur Herstellung
von Substitutionsprodukten
des 2,3-Dimercaptochinoxalins
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Klaus Sasse, Köhi-Stammheim,
Dr. Richard Wegler, Leverkusen,
und Dipl.-Landw. Dr. Günther Unterstenhöfer,
Opladen,
sind als Erfinder genannt worden
eine niedrigmolkulare Alkylgruppe oder den Rest
•S —C —R"
χ/
Y- X — R'
J-S-
in der R einen gegenüber Säurechloriden indifferenten I
Substituenten, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom und R' eine niedrig- 30 steht, wobei R, n, R' und X die oben angegebene molekulare Alkylgruppe bedeutet, während R" für Bedeutung haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Reaktionsgleichungen näher erläutert:
'' S—X — R'
- J-SH
Cl-C —Cl
I!
S—C —S
+ 2HCl
X-R'
-SH
+ Hal —C-OR"
HHal
109 613/419
In den vorstehenden Gleichungen haben R, R', R", X und η die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, während Hai für ein Halogenatom steht.
Die zu den Verbindungen I und II führenden Umsetzungen werden bevorzugt in inerten "organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Als säurebindende Mittel sind vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxyde- und -carbonate geeignet, jedoch lassen sich auch tertiäre Amine einsetzen. In den meisten Fällen führt die Durchführung der Reaktionen in wäßrig-alkalischer Lösung in befriedigender Weise zum Ziel, wobei gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zur Homogenisierung der Reaktionsgemische verwendet werden kann. Man kann aber auch im Zweiphasensystem (Wasser/nicht mischbares organisches Lösungsmittel) oder überhaupt in Abwesenheit von Wasser oder Lösungsmittel arbeiten.
Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Alkoxy-3-naercaptochinoxaline können durch Einwirkung von Alkalisulfiden oder -hydrogensulfiden aus 2-Alkoxy-3-halogenchinoxaline, die 2-Alkylmercapto-3-mercapto-chinoxaline in analoger Weise aus 2-Alkylmercapto-3-halogenchinoxalinen oder aber durch partielle Alkylierung der 2,3-Dimercaptochinoxaline hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen vor allem eine gute Wirkung gegenüber Spinnmilben. Sie lassen sich auch zur Bekämpfung phytopathogener Pilze heranziehen, wobei sie zum Teil auch innertherapeutisch wirken.
Beispiel 1
19,2 g 2-Methoxy-3-mercapto-chinoxalin werden in 70 ml Wasser unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd gelöst und unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 15° C mit einer Lösung von 9,5 g Chlorameisensäureäthylester in 70 ml Aceton versetzt. Dann
J-S-COOC2H5
die, aus Benzol umkristallisiert, bei 120 bis 122° C schmilzt. Spinnmilben werden durch diese Verbindung noch in einer Konzentration von 0,05 % lOOprozentig abgetötet. "
Ausgehend vom S-Monoäthyl-2,3-dimercaptochinoxalin erhält man durch Umsetzung mit Thiophosgen in analoger Weise eine Verbindung der Formel
wird noch 1J2 Stunde bei Raumtemperatur und V2 Stunde bei etwa 40° C nachgerührt. Man kühlt ab, versetzt mit weiterem Wasser und saugt das Reaktionsprodukt auf einer Porzellannutsche ab. Nach dem Trocknen erhält man 20 g einer Verbindung der Formel
F. 159 bis 1610C (aus Glykolmonomethyläther/Methanol).
20 ■
Beispiel 3
In eine Lösung von 30 g 2-Methoxy-3-mercaptochinoxalin und 12,5 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser wird unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 15°C ein möglichst schneller Phosgenstrom bis zur bleibenden sauren Reaktion eingeleitet. Das ausgefallene gelbe'Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 27 g einer Verbindung der Formel
F. 165°C (aus Tetrachlorkohlenstoff).
Die Verbindung tötet Spinnmilben in einer Konzentration von 0,05 °/0 100°/oig ab.
Ausgehend vom S-Monoäthyl-2,3-dimercaptochinoxalin wird in analoger Weise die Verbindung
45
^ N
die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei 82 bis 84° C schmilzt.
Beispiel 2
In einer Lösung von 30 g 2-Methoxy-3-mercaptochinoxalin und 6,6 g .Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser läßt man unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 150C allmählich 9,5 g Thiophosgen eintropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch V2 Stunde nachgerührt, der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 15 g einer Verbindung der Formel
SC2H5 C2H5S
S —C—S
erhalten. F. 144 bis 1460C (Dioxan/Ligroin).
Beispiel 4
Eine Lösung von 12 g 2-Methylmercapto-3-mercapto-chinoxalin in 100 ml Aceton wird nach Zugabe von 2,5 g NaOH — gelöst in 20 ml Wasser — unter Außenkühlung unterhalb 20° C tropfenweise mit 6,3 g Chlorameisensäureäthylester versetzt. Anschließend rührt man die Mischung noch 1 Stunde bei 20 bis 25° C und eine weitere Stunde bei 35 bis 40°C nach, kühlt sie dann ab und versetzt sie mit Wasser. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin um-
5 1 N.
V		 — S — CH3
-S-COOC2H		 [etho xv-3- mercanto-chinoxa 5 109 5 in werden in 695 6 \y ν eine Verbindung
kohlensäure-äthylesterchlorid
Formel		 C2H5
C-OC2H5
IT
kristallisiert.
Formel		 Ausbeute: 10 g einer Verbindung Beispiel 5 der IO 3C. Il
O
J
F. 580C.
F. 40 bis 41
19.2 ε 2-lV
einer Lösung von 4 g NaOH in 50 ml Wasser gelöst. Die Mischung wird mit 150 ml Aceton verdünnt und unter Eiskühlung bei einer Temperatur unterhalb 10° C tropfenweise mit 12,5 g Thiokohlensäure-äthylesterchlorid versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch V2 Stunde unter Kühlung, danach eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nach und verdünnt es schließlich mit Wasser. Das anfangs ölig ausfallende Produkt erstarrt beim Abkühlen kristallin. Es wird abgesaugt und nach dem Trocknen aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute: 15 g einer Verbindung der Formel
OCH3
F. 60 bis 610C.
In analoger Weise erhält man aus 2-Äthoxy-3-mercapto-chinoxalin durch Umsetzung mit Thio-

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  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins, da durch gekennzeichnet, daß 2-Alkoxy- oder 2-Alkylmercapto-3-mercaptochinoxaline der allgemeinen Formel
    N
    Y V-X-R'
    Rm
    SH
    in der R einen gegenüber Säurechloriden indifferenten Substituenten, R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit Phosgen, Thiophosgen oder mit Chlorameisensäurelakylestern bzw. Thiokohlensäurealkylesterhalogeniden in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.
    © 109 619/419 6.61

Cited By (9)

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