DE1160432B

DE1160432B - Verfahren zur Herstellung von N-(N'-Sulfonyl-acrylamido)-carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1160432B
Application number: DEF31126A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Matterstock; Dr Harald Jensen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-04-30
Filing date: 1960-04-30
Publication date: 1964-01-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c;

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1160432

Aktenzeichen: F 31126IV b / 12 ο

Anmeldetag: 30. April 1960

Auslegetag: 2. Januar 1964

Es ist bekannt, daß viele organische Isocyanate gegenüber saure Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen eine beträchtliche Reaktionsfähigkeit zeigen. Weiterhin ist es bekannt, daß Sulfonylisocyanate mit Carbonylgruppen von Carbonsäureamiden unter Kohlendioxydabspaltung und Amidinbildung reagieren (vgl. Chemische Berichte, Bd. 90, 1957, S. 2527, und Journal of organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 352 ff.).

Es wurde nun gefunden, daß man N-(N'-Sulfonylacrylamidoj-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

Ri - CH₂ - CO

Verfahren zur Herstellung von
N-(N'-Sulfonyl-acrylamido)-carbonsäureamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Matterstock, Hofheim (Taunus),

Dr. Harald Jensen, Frankfurt/M.-Höchst

N-CH = CH-CO-NH-SO₂-X

in der R und Ri je einen Alkylrest bedeuten, Ri aber auch Wasserstoff sein kann, und in der R und Ri unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ringförmig miteinander verknüpft sein können und in der X ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Phenyl- oder Tolylrest ist, erhält, wenn man Carbonsäure-N-vinylamide der allgemeinen Formel

Ri — CH₂ — CO

N — CH = CH₂

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel OCN — SO₂ — X

in der R, Ri und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen etwa -80 und +80⁰C, erforderlichenfalls bis zu 15O⁰C, und zweckmäßig in Gegenwart inerter Lösungsoder Verdünnungsmittel umsetzt.

Als Carbonsäure-N-vinylamide können beispielsweise N-Vinyl-N-methyl-acetamid oder N-Vinylpyrrolidon verwendet werden, während sich als Isocyanate besonders Chlorsulfonylisocyanat und Tosylisocyanat, aber auch Fluorsulfonylisocyanat zur Umsetzung eignen.

Zur Umsetzung kann man die Teilnehmer unverdünnt aufeinander einwirken lassen. Zweckmäßig arbeitet man jedoch in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise in Äthern, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. Man setzt die Reaktionsteilnehmer vorteilhaft in etwa molaren Verhältnissen bei Temperaturen zwischen etwa —80 und +8O⁰C, erforderlichenfalls bei Temperaturen bis zu 150⁰C um; desgleichen ist das Arbeiten mit anderen als molaren Verhältnissen der Ausgangsstoffe möglich, wenn auch diese Maßnahmen keine besonderen Vorteile mit sich bringen.

Die Anlagerung der verwendbaren Isocyanate an die Vinylgruppe von Carbonsäure-N-vinylamiden war überraschend und konnte nicht vorhergesehen werden.

Bei einem Versuch ist nämlich gefunden worden, daß ζ. B. 0,1 Mol Phenylisocyanat und 0,1 Mol N-Vinylpyrrolidon selbst bei einer Temperatur von 10O⁰C unter Feuchtigkeitsausschluß nicht miteinander reagieren.

Weiterhin war bei der Umsetzung von SuIfonylisocyanaten mit Carbonsäure-N-vinylamiden eine andere Reaktionsart zu erwarten, da bekanntlich Sulfonylisocyanate mit sekundären und tertiären Carbonsäureamiden unter Kohlendioxydabspaltung zu Amidinderivaten reagieren, wobei zwischen der Isocyanatgruppe des Sulfonylisocyanates und der Carbonylgruppe des Carbonsäureamids Kohlendioxyd abgespalten wird (vgl. Chemische Berichte, Bd. 90, 1957, S. 2527, und Journal of organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 352 ff). Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß statt der erwarteten Reaktion bei dem Verfahren der Erfindung einheitlich und mit großer Leichtigkeit die Gruppe -CO-NH-SO₂-X in die Vinylgruppe eintritt.

Die neuen Verbindungen dienen als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, beispielsweise

309 777/402

zur Herstellung von Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Durch Hydrierung lassen sich die ungesättigten Carbonsäureamide in gesättigte N - (N' - Sulfonyl - propionamido) - carbonsäureamide überführen.

Beispiel 1

11,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Vinylpyrrolidon werden in 50 ml absolutem Äther gelöst und in diese Lösung bei -20⁰C 14,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, gelöst in 50 ml wasserfreiem Äther, unter Rühren eingetropft. Es scheiden sich sofort Kristalle des N-(N'-Chlorsulfonyl-acrylamido)-2-pyrrolidons der nachstehenden Formel ab. Nach dem Absaugen und Trocknen der Kristalle im Vakuum erhält man davon 22 Gewichtsteile, das sind 88% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 119°C unter Zersetzung. essig erhält man das reine Amid vom Schmelzpunkt 216° C unter Zersetzung.

Ci₄Hi₆N₂O₄S:

Berechnet .... N 9,3%, S 10.6%; gefunden .... N 9,1%, S 10,4%.

CH = CH — CO — NH — SO₂Cl

Aus dem N-Sulfochlorid läßt sich in bekannter Weise das p-Chloranilid, Ci₃Hi₄ClN₃O₄S, vom Schmelzpunkt 164° C unter Zersetzung gewinnen.

Berechnet .... N 12,2%, S 9,3%, Cl 10,3%;
gefunden .... N 11,6%, S 8,9%, Cl 10,3%.

Beispiel 2

14,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Carbonylsulfamidsäurechlorid werden in 20 ml absolutem Äther gelöst und in diese Lösung bei —40°C 9,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Methyl-N-vinylacetamid, gelöst in 20 ml wasserfreiem Äther, eingetropft. Es scheiden sich Kristalle des N-Methyl-N-(N'-chlor-sulfonylacrylamido)-acetamids der nachstehenden Formel ab. Nach dem Absaugen und Trocknen der Kristalle im Vakuum erhält man davon 16 Gewichtsteile, das sind 67% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 103⁰C unter Zersetzung.

H₃C

H₃C — CO

Aus dem N-Sulfochlorid läßt sich in bekannter Weise das p-Chloranilid, Ci₂Hi₄ClN₃O₄S, vom Schmelzpunkt 162⁰C unter Zersetzung gewinnen.

Berechnet .... N 12,7%, S 9,6%, Cl 10,7%;
gefunden .... N 12,8%, S 9,2%, Cl 10,9%.

Beispiel 3

11,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Vinylpyrrolidon werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung läßt man die Lösung von 19,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Toluylsulfonylisocyanat in 20 ml Methylenchlorid bei 20⁰C unter Rühren eintropfen. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 20⁰C nachgerührt, wodurch sich N-(N'-Tosyl-acrylamido)-2-pyrrolidon der nachstehenden Formel in farblosen Kristallen abscheidet. Die rohe Ausbeute an Amid beträgt 28 Gewichtsteile, das sind 93% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Eis-CH = CH — CO — NH — SO₂ — C₆H₄ — CH₃

Beispiel 4

9,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) N-Methyl-N-vinylacetamid werden in 50 ml Äther gelöst und bei 20° C 19,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) Tolylsulfonylisocyanat unter Rühren eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde bei 20⁰C nachgerührt, wodurch sich N-Methyl-N-(N'-tosyl-acrylamido)-acetamid der nachstehenden Formel in farblosen Kristallen abscheidet. Die Ausbeute an rohem Amid beträgt 25 g, das sind 84% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man das reine Amid vom Schmelzpunkt 201° C unter Zersetzung.

Ci₃Hi₆N₂O₄S:

Berechnet
gefunden

N 9,4%, S 10,8%; N 9,4%, S 10,7%.

H₃C-CO
H₃C

,N-CH=CH-Co-NH-SO₂-C₆H₄-CH₃

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 111 Gewichtsteilen (1 Mol) N-Vinylpyrrolidon in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther läßt man unter Rühren und Kühlen auf 0^c C die Lösung von 125 Gewichtsteilen (1 Mol) Fluorsulfonylisocyanat in 200 ml trockenem Diäthyläther fließen. Das N-(N'-Fluorsulfonyl-acrylamido)-2-pyrrolidon der nachstehenden Formel scheidet sich kristallin ab, das nach 1 stündigem Rühren bei 20 bis 23 ⁰C abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 230 Gewichtsteile, das sind 97,5%, leicht gelbgefärbter Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man das reine N-(N'-Fluorsulfonyl-acrylamido)-2-pyrrolidon in der Form von farblosen Kristallnadeln, die bei 16 IC unter Zersetzung schmelzen.

CH = CH — CO — NH — SO₂F

C₇H₉FN₂O₄S:

Berechnet ..
gefunden ..

S 13,5%, N 11,9%; S 13,4%, N 12,5%.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 139 Gewichtsteilen (1 Mol) N-Vinylcaprolactam in 500 ml trockenem Isopropyläther läßt man unter Rühren bei 20 bis 25⁰C die Lösung von 197 Gewichtsteilen (1 Mol) Toluylsulfonylisocyanat in 200 ml wasserfreiem Isopropyl-

äther fließen. Das Amid scheidet sich kristallin ab. Man rührt die Mischung noch 2 Stunden bei 23⁰C und saugt den Niederschlag ab. Man erhält N-(N'-p-Tosyl-acrylamido)-e-caprolactam in quantitativer Ausbeute, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 186 ⁰C unter Zersetzung schmilzt.

= CH-CO-NH-SO₂-C₆H₄-Ch₃

C₁₆H₂₀N₂O₄S:

Berechnet ..
gefunden ..

C₂H₅

CH3-CO-N

Ch=CH-CO-NH-SO₂-C₆H₄-CH₃

Ci₄Hi₈N₂O₄S:

Berechnet ..
gefunden ..

S 10,3%, N 9,0%;
S 9,6%, N 8,8%.

Beispiel 8

methylformamid und 1 Volumteil Wasser erhält man farblose Kristallblättchen, die bei 231 bis 232° C unter Zersetzung schmelzen.

CH = CH — CO — NH — SO₂ — C₆H₄ — CH₃

_1o

N 8,3%, S9,5O/o;

N 8,2%, S 9,5%. _is

Beispiel 7

113 Gewichtsteile (1 Mol) N-Äthyl-N-vinylacetamid werden in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst und bei 25 bis 30⁰C 197 Gewichtsteile (1 Mol) ao Toluylsulfonylisocyanat, gelöst in 200 ml trockenem Diäthyläther, unter Rühren in die Lösung eingetropft. Das N-Äthyl-N-tN'-p-tosyty-acrylamido-acetamid der nachstehenden Formel scheidet sich kristallin ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung 1 Stunde bei 23° C nachgerührt. Nach dem Absaugen des Niederschlags erhält man 270 Gewichtsteile, das sind 87% rohes Amid.

Durch Umkristallisieren des Amids aus Methanol erhält man farblose, derbe Kristalle, die bei 88 bis 90⁰C unter Zersetzung schmelzen.

Ci₅Hi₈N₂O₄S:

Berechnet ..
gefunden ..

35

40

In eine Lösung von 62,5 Gewichtsteilen (0,5 Mol) N-Vinyl-2-piperidon in 300 ml wasserfreiem Isopropyläther tropft man unter Rühren bei 20 bis 25⁰C 98,5 Gewichtsteile (0,5 Mol) Toluylsulfonylisocyanat, gelöst in 200 ml wasserfreiem Isopropyläther. Das N-(N'-p-Tosyl)-acrylamido-2-piperidon der nachstehenden Formel scheidet sich kristallin ab. Nach 1 stündigem Rühren der Mischung bei 20⁰C werden die Kristalle abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute beträgt 115 Gewichtsteile, das sind 71,5%. Nach dem Umkristallisieren des Amids aus einer Mischung aus 5 Volumteilen Di-N8;7%, S 9,9%;
N 8,8%, S 10,1%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-(N'-Sulfonylacrylamido)-carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

Ri-CH₂-CO

N-CH=CH-CO-NH-SO₂-X

in der R und Ri je einen Alkylrest bedeuten, Ri aber auch Wasserstoff sein kann, und in der R und Ri unter Bildung einer Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ringförmig miteinander verknüpft sein können und in der X ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Phenyl- oder Tolylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäure-N-vinylamide der allgemeinen Formel

Ri-CH₂-CO

N — CH = CH₂

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-SO2 —X

in der R, Ri und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen etwa -80 und +8O⁰C, erforderlichenfalls bis zu 150⁰C und zweckmäßig in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 844 741;

Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, 1952, S. 129 bis 136;

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, 1957, S. 1 ff.