DE1620235C

DE1620235C - Verfahren zur Herstellung von Dilactam N,N monosulfiden

Info

Publication number: DE1620235C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 6736 Hambach Butula Ivan Dr 6900 Heidelberg Kern
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH, 6800 Mann heim
Publication date: 1971-08-05

Description

Es ist überraschend, daß Dilactam-N.N'-monosulfide der allgemeinen Formel

/^co\

CHj

Ν—S-

/^co\

-N (CH₂),, CH,

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, dadurch hergestellt werden können, daß man Lactame mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring mit Schwefeldichlorid unter Zusatz von Säureakzeptoren bei Temperaturen bis zu 2.O⁰C umsetzt,

Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man das entsprechende Lactam vorlegt, wobei man vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel mitverwendet, in dem das Lactam gelöst oder suspendiert sein kann, dann den Säureakzeptor zugibt und das Schwefeldichlorid unter Rühren langsam zulaufen läßt, wobei man erforderlichenfalls das Reaktions- ' gemisch kühlt. Man kann auch zuerst den Säureakzeptor mit dem inerten Lösungsmittel vermengen, dann das Lactam zugeben und schließlich das Schwefeldichlorid einrühren. Für die Umsetzung werden z. B. Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam sowie C-substituierte Lactame, wie f-Äthyl-^-caprolactam und v-Äthyl-^-önanthlactam verwendet. Es zeigt sich hierbei, daß bei der bevorzugten Umsetzung von Lactamen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Lactamring die Ausbeuten an den entsprechenden N,N'-Monosulfiden besonders gut und praktisch gleich sind, während die Ausbeuten sich dann mit steigender Ringgröße vermindern.

Als Säureakzeptoren verwendet man entweder organische Basen, die im Reaktionsmedium löslich sind, oder anorganische Basen bzw. deren geeignete Salze, die im Reaktionsmedium unlöslich sind, wie Bicarbonate oder Carbonate, welche mit Schwefeldichlorid nicht in Reaktion treten. Als geeignete organische Basen seien beispielsweise genannt: Pyridin, Chinolin, Dialkylcyclohexylamine, N - Alkyl - pyr» rolidine und -piperidine, tert. Alkylamine oder -diamine, wie Dimethylhexylamin und Tetramethylethylendiamin.

In einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung wendet man das Lactam im Überschuß an, so daß man auf einen zusätzlichen Säureakzeptor verzichten kann, da es selbst als Säureakzeptor dient. Die hierbei mit anfallenden Lactamhydrochloridc können in bekannter Weiss wieder zu den Lactamen aufgearbeitet und zu neuen Ansätzen verwendet werden. Gegebenenfalls kann man auch auf einen Überschuß an Lactam oder den Zusatz eines Säureakzeptors völlig verzichten und den gebildeten Chlorwasserstoff durch Er warmen bzw. Anlegen eines Unterdruckes oder durch Verwendung eines inerten Spülgases aus dem Reaktionssystems entfernen.

Als Lösungsmittel kommen für die Reaktion solche < >o in Betracht, die mit Schwefeldichiorid nicht oder nur sehr langsam in Reaktion treten, z. B. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Leichtbenzin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, v/ie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol »owie Dioxan, Essigester, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Man kann jedoch auch auf ein Lösungsmittel verzichten und die Auegangssubstanzen Ohne weitere Zuslltze miteinander umsetzen.

Die er.findungsgemiiß hergestellten neuen Verbindungen finden Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als wertvolle Fungistatica und in geringen Konzentrationen noch wirksame Antimykotica, ferner als Zwischenprodukte für die Synthese von organisch-chemischen Produkten.

Beispiel 1

8,5 g «-Pyrrolidon wurden in 50 ml Trichlorethylen und 8,7 g Pyridin gelöst und dazu unter Rühren und Kühlen 5,0 g SCI₂ zugetropft. Das ausgefallene Pyridin-Hydrochlorid wurde abgenutscht und das Filtrat eingeengt. Nach Versetzen mit Benzin kristallisierte das N₁N'-Di-(α-pyrrolidon)-monosulfid aus. Ausbeute 60% der Theorie, Fp. 134 bis 136°C (aus Benzol— Petroläther). Gemäß einem Dünnschichtchromatogramm war die Substanz frei von Verunreinigungen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 5,7 g f-Caprolactam in 30 ml Trichloräthylen und 4 g Pyridin wurden unter Rühren bei etwa 15° C 2,6 g SCl₂ zugetropft. Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren 1,5 Stunden nachreagieren gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und nach der Filtration eingeengt. Nach Zugabe von Benzin wurden 4,1 g (64% der Theorie) N,N'-Di-(f-caprolactam)-monosulfid, Fp. 135 bis 137° C (aus Benzol—Benzin),

erhalten. .

Beispiel 3

17,1 g f-Caprolactam wurden in 30 ml Trichloräthylen gelöst und zur Lösung 2,6 g Schwefeldichlorid in 5 ml Trichloräthylen bei 10 bis 20⁰C zugetropft. Nach 1 stündigem Rühren bei etwa 18° C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure urtd mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase über Calciumchlorid getrocknet und nach der Filtration eingeengt. Nach Zugabe von Benzin fiel das N,N'-Di-(f-caprolactam)-monosulfid aus. Ausbeute 4 g (62%, bezogen auf SCl₂); Fp. 134 bis 136'C.

Aus der wässerigen Phase wurde nach dem Neutralisieren, Abdampfen und Ausziehen des Rückstandes mit Trichloräthylen fast quantitativ das überschüssige f-Caprolactam zurückgewonnen.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Dilactam-Ν,Ν'-monosulfiden der allgemeinen Formel

CO CO

(CH₂)_n
CH₂

(CH₂)

CH,

worin ;i für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring mit Schwefeldichlorid unter Zusatz von Siiurcakzcptoren bei Temperaturen bis zu 20 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung überschüssigen Lactams als Säureakzeptor.