DE1225166B - Verfahren zur Herstellung von Imidochloriden und/oder salzsauren Salzen von Imidochloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1225 166

Aktenzeichen: St 18494IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Oktober 1961

Auslegetag: 22. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidochloriden und/oder salzsauren Salzen von Imidochloriden, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen sowohl das Kohlenstoff- wie auch das Stickstoffatom der Carbonimidgruppe unmittelbar mit Aryl- oder Alkarylgruppen verbunden sind.^: Diese Umschreibung umfaßt Verbindungen mit einer der folgenden, allgemeinen Formeln

;c —C=N-R'"

Cl

(a)

in der R, R', R" und R'" gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen;

R-C = N-R'

Cl

(b)

in der R eine Aryl- oder Alkarylgruppe und R' eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt;

Verfahren zur Herstellung von Imidochloriden
und/oder salzsauren Salzen von Imidochloriden

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes Hubertus Ottenheym, Sittard;

Johan Willem Garritsen, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 31. Oktober 1960 (257 446,
257447)

R'

:CH — C = N-R" Cl

in der R, R' und R" gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen;

R-CH₉-C = N-R'

Cl

(d)

in der R und R' gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen und R auch ein Wasserstoffatom sein kann;

H-C=N-R

Cl

(e)

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe darstellt;

C==

= N

(f)

Cl

in der η einen Wert >2 aufweist.

Bekanntermaßen lassen sich einige dieser Imidoehloride durch Reaktion entsprechender N-monosubstituierter Säureamide mit Phosphorchlorverbindungen wie PCl₅, PCl₃, POCl₃ oder Gemischen dieser Verbindungen herstellen. Diese Herstellungsweise weist den Nachteil auf, daß sich dabei Nebenprodukte in Form phosphorhaltiger Verbindungen bilden, die man aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen hat, was eine zusätzliche Bearbeitung bei der Reinigung des erwünschten Endprodukts mit sich bringt. Außerdem hat es sich, besonders bei den von den obengenannten, allgemeinen Formeln (d), (e) und (f) erfaßten Imidochloriden, meistens als unmöglich erwiesen, die Imidochloride und/oder ihre salzsauren Salze aus den erhaltenen Reaktionsgemischen zu isolieren, da diese Stoffe in sehr starkem Maße zu Zersetzungsreaktionen neigen.

Ferner wurde vorgeschlagen (Hevetica Chimica Acta, 42 [1959], 1659 ff.), insbesondere für die Herstellung der Imidochloride, die von den obengenannten, allgemeinen Formeln (b), (d), (e) und (f) erfaßt werden, einer Lösung der entsprechenden N-monosubstituierten Säureamide Phosgen zuzuführen. Gemäß diesem Verfahren fallen jedoch die Imidochloride nur in geringer Ausbeute an (z.B. 2-Chlorazacyclohepten-1,2 aus ε-Caprolactam mit einem Wirkungsgrad von 28%). Es konnte außerdem auch

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bei diesem Verfahren nicht bewiesen werden, daß insofern R" darin eine Aryl- oder Alkarylgruppe

sich die betreffenden Imidochloride und/oder ihre darstellt] erfaßt werden. Es empfiehlt sich dann auch,

salzsauren Salze tatsächlich gebildet haben, da ent- bei der Herstellung dieser Gruppen von Imido-

weder die Reaktionsprodukte der Phosgenierungs- Chloriden dafür zu sorgen, daß während des ganzen

reaktion gleich in stabilere Produkte umgesetzt wur- 5 Reaktionsverlaufs die vorhandene Phosgenmenge

den oder Produkte isoliert wurden, die nicht ein- mindestens 1,8 Mol beträgt. Dahingegen hat es den

deutig als Imidochloride und/oder ihre salzsauren Vorzug, bei der Herstellung der übrigen Imido-

Salze zu identifizieren waren. chloride die während des ganzen Reaktionsverlaufs

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Imido- vorhandene Phosgenmenge herabzusetzen, und zwar

chloride und/oder salzsaure Salze von Imidochlori- io auf 1 bis 1,3 Mol je Mol Säureamid.

den, ausgenommen die Imidochloride, in denen so- Es ist nicht notwendig, das angewandte Phosgen

wohl das Kohlenstoff- wie auch das Stickstoffatom zuvor von eventuell darin befindlichen, geringen

der Carbonimidgruppe unmittelbar mit Aryl- oder Mengen Chlorwasserstoff zu befreien. Vorzugsweise

Alkarylgruppen verbunden sind, auf einfache Weise soll dies sogar unterbleiben, da sich herausgestellt

und in guter Ausbeute durch Reaktion der entspre- 15 hat, daß die Reaktion durch Chlorwasserstoff kataly-

chenden N-monosubstituierten Säureamide mit Phos- siert wird.

gen in Anwesenheit eines Lösungsmittels herstellen Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgelassen, und zwar in der Weise, daß während des führt in Gegenwart eines Lösungsmittels für das ganzen Verlaufs der Reaktion mindestens 1 Mol Phosgen, das unter den Reaktionsbedingungen nicht Phosgen je Mol Säureamid vorhanden ist, mit der 20 damit reagiert und vorzugsweise auch imstande ist, Maßgabe, daß bei Umsetzung von Säureamiden, in das Säureamid zu lösen. Geeignete Lösungsmittel denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Car- sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Tobonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom mindestens luol, und insbesondere halogenierte Kohlenwasser-1 Wasserstoffatom gebunden ist oder in denen die stoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlor-Carbonamidgruppe mit nur einem- Wasserstoffatom 25 benzol und Dichlorbenzol.

verbunden ist, während des ganzen Verlaufs der Re- Es empfiehlt sich, die Reaktion unter atmosphäaktion höchstens 2 Mol Phosgen je Mol Säureamid rischem Druck vorzunehmen, wodurch eine einfache vorhanden sind. Apparatur möglich ist. Es kann jedoch auch vorteil-Während dieser Reaktion entstehen als Neben- haft sein, bei der Reaktion einen einigermaßen erprodukte CO₂, das leicht aus dem Reaktionsgemisch 30 höhten Druck von z. B. ¹U, V2 oder 1 at anzuwenden, entweicht, und HCl, das gleichfalls entweichen kann Die Reaktionstemperatur kann bei der Hersteloder aber mit dem anfallenden Imidochlorid ein salz- lung der Imidochloride, die von den eingangs gesaures Salz bildet. Ist letzteres der Fall, so kann das nannten, allgemeinen Formeln (a), (b) und (c) [im salzsaure Salz ausgeschieden und als solches ange- letzteren Falle, insofern darin R" eine Aryl- oder wandt werden. 35 Alkarylgruppe darstellt] erfaßt werden, ziemlich Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ^stark schwanken und z. B. auf einem Wert zwischen Weise ausgeführt, daß während des ganzen Reak- O und 10O⁰C gehalten werden; es sind aber auch tionsverlaufs mindestens 1 Mol Phosgen je Mol noch höhere Temperaturen zulässig. Unterhalb 0° C Säureamid vorhanden ist, was für die Säureamide, in wird die Reaktionsgeschwindigkeit in den meisten denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Car- 40 Fällen zu gering. Im allgemeinen empfiehlt es sich, bonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom kein Was- im ersten Reaktionsstadium, in dem die Reaktionsserstoffatom gebunden ist, bedeutet, daß entweder komponenten zusammengebracht werden, die Temdas Säureamid allmählich einer Lösung der gesam- peratur auf einem niedrigeren Wert von z. B. 20 bis ten Phosgenmenge zugesetzt wird oder die beiden 40° C zu halten und sie anschließend z. B. auf 40 bis Reaktionskomponenten in zumindest äquimoleku- 45 100° C zu steigern, und zwar zum Zweck einer Nachlaren Mengen gleichzeitig einer Reaktionszone züge- reaktion, in der eine möglichst völlige Umsetzung erführt werden. zielt wird.

Andrerseits wird bei den übrigen Säureamiden das Bei der Herstellung der übrigen Imidochloride

Verfahren in der Weise durchgeführt, daß während wird die Reaktionstemperatur jedoch zur Vermei-

des ganzen Reaktionsverlaufs höchstens 2 Mol Phos- 50 dung von Nebenreaktionen vorzugsweise unter 40° C

gen je Mol Säureamid vorhanden sind, weil bei gehalten, aber im allgemeinen nicht unter 0° C. Eine

größeren Phosgenmengen diese Säureamide unter bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur

Bildung N-substituierter Carbamylchloride reagieren. Herstellung dieser Imidochloride besteht darin, daß

Letztere Reaktion wurde schon in der auf Namen die reagierenden Bestandteile, nämlich das Säure-

der Patentinhaberin lautenden belgischen Patent- 55 amid, bzw. eine Lösung desselben, und eine Lösung

schrift 582478 zur Herstellung von 2-Chloraza- von Phosgen, gleichzeitig auf kontinuierliche Weise cyclo-2,3-alken-l-carbochloriden auf Basis von einer Reaktionszone zugeführt werden, in der die

cü-Lactamen beschrieben. Bei den genannten Säure- Temperatur 20 bis 40° C beträgt und aus der das

amiden kann also das Verfahren nur in der Weise Reaktionsprodukt kontinuierlich entfernt und gleich

durchgeführt werden, daß die beiden Reaktions- 60 darauf bis zu einer Temperatur unterhalb 20° C ab-

komponenten gleichzeitig einer Reaktionszone züge- gekühlt wird.

führt werden, und zwar in solchem Verhältnis, daß Im Hinblick auf die große Empfindlichkeit der je Mol mindestens 1 und höchstens 2 Mol Phosgen Imidochloride, bzw. ihrer salzsauren Salze, für

zugeführt werden. Feuchtigkeit, empfiehlt es sich, die ganze Herstel-

Die Bildung von Imidochloriden aus N-substitu- 65 lung unter einem möglichst völligen Ausschluß von

ierten Säureamiden ist am schwersten bei den Imido- Feuchtigkeit stattfinden zu lassen und auch die gechloriden, die von den eingangs erwähnten, allgemei- bildeten Stoffe unter Ausschluß von Feuchtigkeit

nen Formeln (a), (b) und (c) [im letzteren Falle, aufzubewahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also, wie gesagt, die Imidochloride und/oder ihre salzsauren Salze auf einfachere Weise und im allgemeinen in größerer Ausbeute als nach der bekannten Technik hergestellt werden. Ferner liegt die Möglichkeit vor, erfindungsgemäß eine Anzahl von Imidochloriden, entweder als solche oder in Form ihrer salzsauren Salze zu isolieren, deren Existenz bisher nur angenommen wurde, jedoch nicht nachweisbar war, oder die ganz und gar noch nicht bekannt waren.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Imidochloride und/oder salzsauren Salze von Imidochloriden sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen durch weitere Umsetzungen wichtige Stoffe gewonnen werden können. So lassen sich daraus z. B. durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen Amidine herstellen, die bei der Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln Anwendung finden. Durch Reaktion mit Chlorgas oder einem anderen Chlorierungsmittel und anschließende Hydrolyse können die Imidochloride, die von den eingangs genannten, allgemeinen Formeln (d) und (f) erfaßt werden, zu α,α-Dichloramiden, bzw. α,α-Dichlorlactamen umgesetzt werden, aus denen sich durch weitere Reaktionen für die Nahrung wichtige Aminosäuren oder Hochmolekularprodukte mit Kunststoffeigenschaften herstellen lassen.

Die anfallenden Imidochloride und/oder salzsauren Salze können unter Umständen durch Neukristallisation oder Destillation gereinigt und in solchem Zustand unter vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit während kürzerer oder längerer Zeit aufbewahrt werden, in vielen Fällen aber kann eine derartige Reinigung unterbleiben, weil die gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe sich ohne weiteres zu einer weiteren Umsetzung eignen. Es empfiehlt sich sogar, die Imidochloride, welche von den eingangs erwähnten, allgemeinen Formeln (c) [insofern darin R" eine Alkyl- oder Aralkylgruppe dastellt], (d), (e) und (f) erfaßt werden, ohne weitere Reinigung einer Reihe anderer Umsetzungen zu unterziehen, um Verluste infolge zwischenzeitlicher Zersetzung auf ein Mindestmaß zu beschränken. Ein eventuell angewandtes Übermaß an Phosgen wird, ebenso wie das verwendete Lösungsmittel, wiedergewonnen und kann aufs neue gebraucht werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Säureamide aromatischer oder alkylaromatischer Carbonsäuren, in denen das Stickstoffatom gleichfalls an eine Aryl- oder Alkarylgruppe gebunden ist, unter den Verhältnissen der Erfindung nicht mit Phosgen reagieren. Die Herstellung dieser Gruppe von Verbindungen ist daher nicht Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein kugelförmiges Reaktionsgefäß von 11 Inhalt, das mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, durch den während der Dauer des Versuches Eiswasser gepumpt wird, werden 400 ml Benzol geleitet, worin 150 g Phosgen gelöst wird. Dieser Lösung wird in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 78,5 g N-Butyl-pivalamid (N-Butyl-trimethylacetamid) in 150 ml Benzol zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 30 bis 40° C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 30 bis 40° C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur des und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten, Reaktionsgemisches bis zu 40 bis 60⁰C gesteigert während welcher Zeit ein Teil des Überschusses an Phosgen überdestilliert.

Nach Ablauf der Reaktion werden das restliche Phosgen und das Benzol durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Der Rückstand wird unter

ίο einem Druck von 12 mm Hg fraktioniert. Bei 65° C destilliert das anfallende N-Butyl-pivalimidochlorid als eine farblose Flüssigkeit mit der Brechungszahl η ²S = 1,4440 (54,5 g) über. Eine nicht umgesetzte N-Butyl-pivalamidmenge von 26,3 g destilliert danach bei 120 bis 122° C über. Der Wirkungsgrad beträgt also—berechnet auf umgesetztes Säureamid — 93,4%. Mit Hilfe von Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie wird der Stoff identifiziert.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 angewandte Reaktionsgefäß werden 250 ml Chloroform geleitet, worauf in diesem Stoff 250 g Phosgen gelöst werden. Dieser Lösung wird in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 163 g N-Propylbenzamid in 250 ml Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 25 bis 30° C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in 1,5 Stunden allmählich bis zu 60° C gesteigert und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach Ablauf der Reaktion werden das restliche Phosgen und das Chloroform durch Destillation unter normalem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von 2 mm Hg destilliert. Das anfallende N-Propyl-benzimidochlorid destilliert bei 84⁰C als eine farblose Flüssigkeit mit Brechungszahl n²g = 1,5421 über. Die Ausbeute beträgt 179 g, was einem Wirkungsgrad von 98,6% entspricht. Mit Hilfe von Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie wird der Stoff indentifiziert.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, werden einer Lösung von 200 g Phosgen in 400 ml Chloroform eine Lösung von 135 g N-Methylbenzamid in 150 ml Chloroform bei Zimmertemperatur in einem Zeitverlauf von 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird danach allmählich bis zu 60⁰C gesteigert und noch während 5 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach Entfernung des restlichen Phosgens und des Chloroforms durch Destillation unter normalem Druck wird der Rückstand unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert. Bei 67° C destilliert das N-Methylbenzimidochlorid als eine farblose Flüssigkeit mit Brechungszahl nf — 1,5625 über. Die Ausbeute beträgt 149 g, was also einem Wirkungsgrad von 97,1% entspricht. Die Identifizierung des Stoffes erfolgt mittels Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie.

Beispiel 4

Dem im Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden in einem Zeitraum von 1 Stunde gleichzeitig eine Lösung von 100 g Phosgen in 200 ml Chloroform und eine Lösung von 81,5 g N-Phenyl-isobutyramid in 200 ml Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 25 bis 30° C ge-

halten wird. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in 2Va Stunden allmählich bis zu 60° C gesteigert und während 3 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach Ablauf der Reaktion werden das restliche Phosgen und das Chloroform durch Destillation unter normalem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert. Das anfallende N-PhenyWsobutyrimidochlorid destilliert bei 76° C als eine farblose Flüssigkeit mit Brechungszahl η ²S = 1,5380. über. Die Ausbeute betagt 70,5 g, was einem Wirkungsgrad von 77,7 % entspricht. Mit Hilfe von Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie wird der Stoff identifiziert.

Beispiel 5

In gleicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, werden in einem Zeitraum von 1 Stunde dem Reabtionsgefäß eine Lösung von 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform und eine Suspension von 101,5 g N-Phenylhexahydrobenzamid in 250 ml Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 35° C gehalten wird. Die Temperatur wird anschließend in 2 Stunden allmählich bis zu 55 bis 6O⁰C gesteigert und danach noch während 3 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach AbdestÜliereri■- des Übermaßes an Phosgen und des Chloroforms unter normalem Druck wird der Rückstand .bei einem Druck von 1 mm Hg destilliert. Das anfallende N-Phenylhexahydrobenzimidochlorid destilliert bei 122 bis 123° C als eine farblose Flüssigkeit über (nf = 1,5528). Die Ausbeute beträgt -90^;-g, was einem Wirkungsgrad von 81,3% entsprichtw'Die Identifizierung des Stoffes erfolgt mittels Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie.

Beispiel 6

Demselben Reaktionsgefäß, wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt, werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20° C eine Lösung von 55 g Phosgen in 300 ml trocknem Äther und eine Losung von 64,5 g N-Butylpropionamid in 150 ml trocknem Äther zugesetzt. Anschließend wird noch während 5 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren gelassen, worauf mit Hilfe trockenen Stickstoffs das restliche Phosgen und das Äther aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mittels einer Hochvakuumpumpe die letzten Spuren ausgetrieben werden.

Die zurückgebliebene hellgelbe Flüssigkeit weist ein Gewicht von 73,5 g (d. h. die theoretische Ausbeute) auf und wird mit Hilfe einer Chlorbestimmung und Infrarotspektrometrie als N-Butyl-propionimidochlorid identifiziert.

Beispiel?

Dem in vorhergehenden Beispielen angewandten Reaktionsgefäß, werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20° C eine Lösung von 55 g Phosgen in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und eine Lösung von 57,5 g N-Propylpröpionamid in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, worauf weitere 5 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren gelassen wird. Mit Hilfe trockenen Stickstoffs werden darauf das restliche Phosgen und der Tetrachlorkohlenstoff ausgetrieben und mittels einer Hochvakuumpumpe die letzten Spuren entfernt. Das Gewicht der zurückgebliebenen, hellgelben Flüssigkeit beträgt 68,5 g, also etwas mehr als die theoretische Ausbeute, was auf eine geringe Menge Tetrachlorkohlenstoff zurückzuführen ist, die auch im Hochvakuum nicht völlig entfernt wird. Aus Identifizierung mittels Infrarotspecktrometrie ergibt sich, daß der Stoff N-Propyl-propionimidochlorid ist.

Beispiel 8

iö In gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden dem Reaktionsgefäß in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20° C eine Lösung von 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform und eine Lösung von 67,5 g Acetanilid in 250 ml Chloroform zugesetzt. Schon nach einer halben Stunde bildet sich unter Wärmeentwicklung im Reaktionsgemisch ein fester kristallinischer Stoff. Nach einer Nachreaktionsdauer von 3 Stunden bei 25 bis 30° C wird dieser feste Stoff in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs abfiltriert und getrocknet. Das Gewicht dieses Stoffes beträgt 51,5 g und der Schmelzpunkt 119 bis 121° C. Nach Mischung mit dem salzsauren Salz von Acetanilid wird der Schmelzpunkt nicht herabgesetzt. Auch aus einer Infrarotspektrometrie ergibt sich die Identität beider Stoffe. Die Menge des isolierten Salzes entspricht 60% des Ausgangsprodukts.

Die Mutterlauge des abfiltrierten Produktes ergibt · nach Eindampfen in Vakuum bei einer Temperatur von 20 bis 30° C einen Rückstand von 30 g hellgelber Flüssigkeit, die sehr hygroskopisch und instabil ist. Mit Hilfe einer Infrarotspektrometrie wird dieser Stoff als nahezu reines N-Phenyl-acetimido-■ chlorid identifiziert. Der Wirkungsgrad beträgt — bezogen auf Acetanilid — also etwa 39 %.

Für die nach den Beispielen 6, 7 und 8 hergestellten Imidchloride ist die Identifizierung folgendermaßen belegbar:

In allen drei Fällen wurde aus dem Endprodukt ein Amidin gemäß dem im Beispiel 11 wiedergegebenen Verfahren hergestellt. Es wurden erhalten:

Beispiel 6

N - Butyl - N' - phenylpropionamidin, Siedepunkt 142° C bei 1 mm Hg.

Beispiel 7

N-Propyl-N'-phenylpropionamidin, Siedepunkt 122° C bei 1 mm Hg.

Beispiel 8

N-N'-Diphenylacetamidin, Schmelzpunkt 131 bis 132° C.

Beispiel 9

Dem in den vorhergehenden Beispielen angewandten Reaktionsgefäß werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 59 g N-Methylformaldehyd in 200 ml Benzol und eine Lösung von 200 g Phosgen in 300 ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur von etwa 40° C gebracht und weitere 5 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Nach Ablauf der Reaktion wird das restliche Phosgen mittels trocknen Stickstoffs ausgetrieben und der anfallende Niederschlag in einer Stickstoffatmosphäre abfiltriert und getrocknet. Es bildet sich

70 g weißes kristallinisches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 162° C, das mit Hilfe einer Chlorbestimmung und Infrarotspektrometrie als das salzsaure Salz von N-Methylformimidochlorid identifiziert wird. Der Wirkungsgrad beträgt — bezogen auf N-Methylformamid — also 61,4%.

Beispiel 10

Dem in den vorhergehenden Beispielen angewandten Reaktionsgefäß werden bei einer Temperatur von etwa 20° C in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 56 g Phosgen in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und eine Lösung von 56,5 g ε-Caprolactam in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Anschließend wird noch während 6 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren gelassen.

Nach Ablauf der Reaktion wird der gebildete Niederschlag in einer Atmosphäre trocknen Stickstoffs abfiltriert und getrocknet. Es fällt 76 g weißes kristallinisches Produkt mit einem Schmelzpunkt (bestimmt in einem geschlossenen Rohr) von 66 bis 70° C an. Mittels Chlorbestimmung und Infrarotspektrometrie wird der Stoff als das salzsaure Salz von 2-Chlor-azacyclohepten-l,2 (Caprolactimimidochlorid) identifiziert. Der Wirkungsgrad beläuft sich also auf 90,5%, während in der Mutterlauge noch eine Menge dieses Salzes in gelöstem Zustand zurückbleibt.

Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hier besonders deutlich bei Vergleich mit dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 917 669, wo bei offensichtlicher Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Rekationsbedingungen aus den gleichen Reaktionsteilnehmern sich andere Stoffe bilden.

Beispiel 11

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß von 50 ml Inhalt ist mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, durch den während der Dauer des Versuches Eiswasser gepumpt wird, zwei Einführungsöffnungen an der oberen und einer Abzugsöffnung an der unteren Seite versehen. In das Gefäß werden 25 ml Chloroform und anschließend in einem Zeitraum von 1 Stunde zu gleicher Zeit eine Lösung von 57,5 g N-Propyl-propionamid in 150 ml Chloroform und eine Lösung von 50 g Phosgen in 150 ml Chloroform eingebracht, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich an der unteren Seite in der Weise kontinuierlich abgeführt wird, daß das Gefäß stets zu der Hälfte gefüllt bleibt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf 20 bis 25° C gehalten; das abgeführte Reaktionsgemisch wird in einem auf etwa 18° C gehaltenen Sammelgefäß aufgefangen, das mit einer Entlüftung ausgestattet ist, auf der sich ein Rohr mit einem Trockenmittel befindet.

Nach Ablauf der Reaktion wird das anfallende N-Propyl-propionimidochlorid anschließend in das entsprechende Amidin verwandelt, indem man den ganzen Inhalt des Sammelgefäßes in einem Zeitraum von 1 Stunde einer durch Rühren erhaltenen Lösung von 140 g Anilin in 250 ml Chloroform zusetzt. Die Temperatur wird dabei auf etwa 30° C gehalten, und nach Zusatz des Imidochlorids wird noch während einer halben Stunde bei etwa 40° C nachreagiert. Das Reaktionsgemisch wird darauf in zwei Schichten getrennt, die wässerige Schicht mit einer Natriumhydroxydlösung alkalisiert und anschließend mittels Benzol extrahiert. Von der auf diese Weise erhaltenen Benzollösung wird das Lösungsmittel unter normalem Druck abdestilliert und der Rückstand unter einem Druck von lmm Hg destilliert. Nach einem Vorlauf von Anilin destilliert das N-Propyl-N'-phenyl-propionamidin bei 122° C als ein farbloses Öl über (nf = 1,5510). Die Ausbeute beträgt 77 g, was also — bezogen auf N-Propyl-propionamid — einem Wirkungsgard von 81,0% gleichkommt. Die Ausbeute an Imidochlorid beläuft sich also minimal auf 81%. Mit Hilfe einer Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie wird das Amidin charakterisiert

Beispiel 12

In demselben Reaktionsgefäß und in gleicher Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, läßt man in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 56,5 g ε-Caprolactam in 150 ml Chloroform mit

ao einer Lösung von 50 g Phosgen in 150 ml Chloroform bei einer Temperatur von 20 bis 25° C reagieren. Das abgeführte Reaktionsgemisch wird in einem auf etwa 18° C gehaltenen Sammelgefäß aufgefangen.

Nach Ablauf der Reaktion wird das anfallende 2-Chlor-azacyclohepten-l,2 in das entsprechende Amidin verwandelt, indem man den ganzen Inhalt des Sammelgefäßes in derselben Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, mit 140 g Anilin in 250 ml Chloroform reagieren läßt und das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise aufarbeitet. Das 2-Anilidoazacyclohepten-1,2 destilliert unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg bei 126 bis 128° C über als ein farbloses öl, das zu einem festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 102° C erstarrt. Nach Neukristallisation aus Ccylohexan fällt ein weißer kristallinischer Stoff mit einem Schmelzpunkt von 105° C an, der ferner durch Elementaranalyse charakterisiert wird. Die Ausbeute beträgt 81 g, was — bezogen auf ε-Caprolactam — einem Wirkungsgrad von 86,2% entspricht. Die Ausbeute an Imidochlorid beträgt also mindestens 86,2%.

Beispiel 13

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 12 beschrieben, wird eine Lösung von 2-Chlor-azacyclohepten-l,2 in Chloroform hergestellt, indem man von 113 g ε-Caprolactam in 250 ml Chloroform und 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform ausgeht. In diese Lösung wird anschließend Chlorgas eingebracht, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß dieses Gas restlos aufgenommen wird. Die Temperatur der Lösung wird unter 30⁰C gehalten. Wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird (nach etwa V2 Stunde), wird das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde auf einer Temperatur von 25° C gehalten, wonach das Chloroform unter ermäßigtem Druck bei einer Temperatur unter 40° C abdestilliert wird. Der flüssige Rückstand wird über Eis ausgegossen, und nach lstündigem Rühren wird das Wasser dekantiert und der zurückgebliebene Kristallbrei abfiltriert, mit kaltem Äther ausgewaschen und getrocknet. Es fällt 128 g α,α-Dichlorcaprolactam mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123° C an. Der Wirkungsgrad beläuft sich — bezogen auf ε-Caprolactam — auf 70,3 %.

Bei einem entsprechenden Versuch führt man die Chlorierung aus, indem man die Lösung des Imidochlorids während 2 Stunden in 11 Sulfurylchlorid

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bei 25 bis 30° C leitet, anschließend die Temperatur des Reaktionsgemisches in 2 Stunden allmählich bis zu 60° C steigert und noch während 1 Stunde auf diesem Wert hält. Nach Abdestillieren des Chloroforms und des Übermaßes an Sulfurylchlorid unter ermäßigtem Druck, Ausgießen auf Eis, Dekantieren, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 160 g α,α-Dichlorcaprolactam mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C. Wirkungsgrad .88,0%.

Die Herstellung der Amidine bzw. von α,α-Dichlorcaprolactam nach den Beispielen 6 bis 8 und bis 13 dient der Charakterisierung der hergestellten Imidchloride. Sie bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Imidochloriden und/oder salzsauren Salzen von Imidochloriden, mit Ausnahme der Imidochloride, in denen sowohl das Kohlenstoff- wie auch das Stickstoffatom der Carbonimidgruppe unmittelbar mit Aryl- oder Alkarylgruppen verbunden sind, durch Reaktion N-monosubstituierter Säureamide mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß während des ganzen Reaktionsverlaufs mindestens 1 Mol Phosgen je Mol Säureamid vorhanden ist, mit der Maßgabe, daß bei Umsetzung von Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom gebunden ist oder in denen die Carbonamidgruppe mit nur einem Wasserstoffatom verbunden ist, während des ganzen Verlaufes der Reaktion höchstens 2 Mol Phosgen je Mol Säureamid vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung von Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom gebunden ist, je Mol Säureamid mindestens 1,8 Mol Phosgen vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung von Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom nur 1 Wasserstoffatom und an das Stickstoffatom eine Aryl- oder Alkarylgruppe gebunden ist, je Mol Säureamid 1,8 bis 2,0MoI Phosgen vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion von Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom nur 1 Wasserstoffatom und an das Stickstoffatom eine Alkyl- oder Aralkyl-

gruppe gebunden ist oder in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegende Kohlenstoffatom 2 Wasserstoffatome gebunden sind oder in denen die Carbonamidgruppe mit nur einem Wasserstoffatom verbunden ist, je Mol Säureamid 1,0 bis 1,3 Mol Phosgen vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches unter den Reaktionsbedingungen sowohl das Phosgen wie auch das Säureamid löst, gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion der in den Ansprüchen 2 und 3 genannten Säureamide die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem Wert zwischen 0 und 100° C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Anfangsstadium der Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem Wert zwischen 20 und 40° C und später auf einem Wert zwischen 40 und 100° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion der in Anspruch 4 genannten Säureamide die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem Wert zwischen 0 und 40° C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Bestandteile auf kontinuierliche Weise gleichzeitig einer Reaktionszone zugeführt werden, in der die Temperatur auf einem Wert zwischen 20 und 40° C gehalten wird und aus der das Reaktionsprodukt kontinuierlich ausgetrieben und gleich darauf bis zu einer Temperatur unter 20° C abgekühlt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 4, 5, 6, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Chlor-azacyclohepten-l,2 (Caprolactimimidochlorid) und/oder das salzsaure Salz von 2-Chlor-azacyclohepten-l,2 hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 917 669, 566 603,
588;

belgische Patentschrift Nr. 582 478;
USA.-Patentschrift Nr. 2 836 592;
Helvetica Chimica Acta, 42 (1959), S. 1659 ff.;
Promotionsarbeit H. R. Meyer, Zürich, 1956, Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 11/2, S. 57;

J. Am. Chem. Soc, 80 (1958), S. 6233/7;
Liebigs Analen der Chemie, 453 (1927), S. 113 bis 147.

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