Verfahren zur Herstellung von Imidochloriden und/oder salzsauren Salzen von Imidochloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Imidochloriden und/oder salzsauren Sal zen von -Imidochloriden, mit Ausnahme der Ver bindungen, in denen sowohl das Kohlenstoff- wie auch das Stickstoffatom der Carbonimidgruppe un mittelbar mit Aryl- oder Alkarylgruppen verbunden sind.
Diese Umschreibung umfasst Verbindungen mit einer der folgenden Formeln
EMI0001.0010
in der R, R', R" und R"' gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen dar stellen:
EMI0001.0015
in der R eine Aryl- oder Alkarylgruppe und R' eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt;
EMI0001.0020
in der R, R' und R" gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen;
EMI0001.0025
in der R und R' gleiche oder ungleiche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen und R auch ein Wasserstoffatom sein kann;
EMI0001.0030
in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl- gruppe darstellt;
EMI0001.0036
in der n einen Wert >2 aufweist.
Bekanntermassen lassen sich einige dieser Imido- chloride durch Reaktion entsprechender N-mono- substituierter Säureamide mit Phosphorchlorverbin- dungen, wie PC15, <B>13</B>03, POC1;3 oder Gemischen dieser Verbindungen herstellen.
Diese Herstellungsweise weist den Nachteil auf, dass sich dabei Nebenprodukte in Form phosphorhaltiger Verbindunen bilden, die man aus dem Reaktions gemisch zu entfernen hat, was eine zusätzliche Be arbeitung bei der Reinigung des erwünschten End produkts mit sich bringt. Ausserdem hat es sich be sonders bei den von den obengenannten, allgemeinen Formeln<I>d,</I> e und<I>f</I> erfassten Imidochloriden mei stens als unmöglich erwiesen, die Imidochloride und/ oder ihre salzsauren Salze aus den erhaltenen Reak tionsgemischen zu isolieren, da diese Stoffe in sehr starkem Masse zu Zersetzungsreaktionen neigen.
Ferner wurde vorgeschlagen, insbesondere für die Herstellung der Imidochloride, die von den oben genannten, allgemeinen Formeln<I>b, d,</I> e und f er fasst werden, einer Lösung der entsprechenden N- monosubstituierten Säureamide Phosgen zuzuführen. Gemäss diesem Verfahren fallen jedoch die Amido- chloride nur in geringer Ausbeute an (z.
B. 2-Chlor- azacyclohepten-1,2 aus s-Caprolactam mit einem Wirkungsgrad von 28 %). Es konnte ausserdem auch bei diesem Verfahren nicht bewiesen werden, dass sich die betreffenden Imidochloride und/oder ihre salzsauren Salze tatsächlich gebildet haben, da ent weder die Reaktionsprodukte der Phosgenierungs- reaktion gleich in stabilere Produkte umgesetzt wur den, oder Produkte isoliert wurden, die nicht ein deutig als Imidochloride und/oder ihre salzsauren Salze zu identifizieren waren.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Imido- chloride und/oder salzsaure Salze von Imidochlori- den, ausgenommen die Imidochloride, in denen so wohl das Kohlenstoff- wie auch das Stickstoffatom der Carbonimidgruppe unmittelbar mit Aryl- oder Alkarylgruppen verbunden sind,
auf einfache Weise und in guter Ausbeute durch Reaktion der ent sprechenden N-monosubstituierten Säureamide mit Phosgen in Anwesenheit eines unter den Reaktions bedingungen gegen Phosgen inerten Lösungsmittels herstellen lassen, und zwar in der Weise, dass während des ganzen Verlaufs der Reaktion minimal 1 Mol Phosgen je Mol Säureamid anwesend ist.
Bei der Reaktion von Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamidgruppe liegen den Kohlenstoffatom wenigstens 1 Wasserstoffatom gebunden ist oder in denen die Carbonamidgruppe mit nur einem Wasserstoffatom verbunden ist, sind zweckmässig maximal 2 Mol Phosgen je Mol Säure- amid anwesend.
Während dieser Reaktion entstehen als Neben produkte C02, das leicht aus dem Reaktions gemisch entweicht, und HCl, das gleichfalls ent weichen kann oder aber mit dem anfallenden Imido- chlorid ein salzsaures Salz bildet. Ist letzteres der Fall, so kann das salzsaure Salz ausgeschieden und als solches angewandt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass während des ganzen Reak tionsverlaufs minimal 1 Mol Phosgen je Mol Säure- amid anwesend ist.
Bei Säureamiden, in denen an das neben dem Kohlenstoffatom der Carbonamid- gruppe liegende Kohlenstoffatom kein Wasserstoff atom gebunden ist, wird vorteilhaft das Säureamid allmählich einer Lösung der gesamten Phosgenmenge zugesetzt oder werden die beiden Reaktionskompo nenten in zumindest äquimolekularen Mengen gleich zeitig einer Reaktionszone zugeführt.
Bei den übrigen Säureamiden wird das Ver fahren zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass während des ganzen Reaktionsverlaufs maximal 2 Mol Phosgen je Mol Säureamid anwesend sind, weil bei grösseren Phosgenmengen diese Säureamide unter Bildung N-substituierter Carbamylchloride reagieren.
Letztere Reaktion wurde schon in der Schweizer Patentschrift Nr. 376112 zur Herstellung von 2- Chlorazacyclo-2,3-alken-l-carbochloriden auf Basis von w-Lactamen beschrieben. Bei den eben genann ten Säureamiden wird das Verfahren gewöhnlich in der Weise durchgeführt, dass die beiden Reaktions komponenten gleichzeitig einer Reaktiosnzone zuge führt werden, und zwar in solchem Verhältnis, dass je Mol minimal 1 und maximal 2 Mol Phosgen zugeführt werden.
Die Bildung von Imidochloriden aus N-substi- tuierten Säureamiden geht am schwersten bei den Imidochloriden, die von den eingangs erwähnten, all gemeinen Formeln a, b und c (im letzteren Fall, inso fern R" darin eine Aryl- oder Alkarylgruppe dar stellt) erfasst werden, vor sich. Es empfiehlt sich, bei der Herstellung dieser Gruppen von Imidochloriden dafür zu sorgen, dass während des ganzen Reaktions verlaufs die vorhandene Phosgenmenge minimal 1,8 Mol beträgt.
Bei der Herstellung der übrigen Imido- chlorde kann die während des ganzen Reaktions verlaufs vorhandene Phosgenmenge kleiner sein und beträgt z. B. 1-1,3 Mol je Mol Säureamid.
Es ist nicht notwendig, das angewandte Phosgen zuvor von eventuell darin befindlichen, geringen Mengen Chlorwasserstoff zu befreien. Vorzugsweise soll dies sogar unterbleiben, da sich herausgestellt hat, dass die Reaktion durch Chlorwasserstoff kataly- siert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchge führt in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Phosgen, das unter den Reaktionsbedingungen nicht damit reagiert und vorteilhaft auch imstande ist, das Säureamid zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind z.
B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es empfiehlt sich, die Reaktion unter atmosphä rischem Druck vorzunehmen, wodurch eine einfache Apparatur möglich ist. Es kann jedoch auch vorteil haft sein, bei der Reaktion einen einigermassen er höhten Druck von z. B. 1/4, 1/2 oder 1 atü anzu wenden.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Herstel lung der Imidochloride, die von den eingangs ge nannten Formeln a, b und c (im letzteren Fall, inso fern darin R" eine Aryl- oder Alkarylgruppe dar stellt) erfasst werden, ziemlich stark schwanken und z. B. auf einem Wert zwischen 0 und 100 C ge halten werden; es sind aber auch noch höhere Tempe raturen zulässig. Unterhalb 0 C wird die Reaktions geschwindigkeit in den meisten Fällen zu gering. Im allgemeinen empfiehlt es sich, im ersten Reaktions stadium, in dem die Reaktionskomponenten zu sammengebracht werden, die Temperatur auf einem niedrigeren Wert von z. B. 20-40 C zu halten und sie anschliessend z.
B. bis auf 40-100 C zu steigern, und zwar zum Zwecke einer Nachreaktion, in der eine möglichst völlige Umsetzung erzielt wird.
Bei der Herstellung der übrigen Imidochloride wird die Reaktionstemperatur jedoch zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorzugsweise unter 40 C ge halten, aber im allgemeinen nicht unter 0 C. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Her stellung dieser Imidochloride besteht darin, dass die reagierenden Bestandteile, nämlich das Säureamid bzw. eine Lösung desselben, und eine Lösung von Phosgen, gleichzeitig auf kontinuierliche Weise einer Reaktionszone zugeführt werden, in der die Tempe ratur 20A0 C beträgt und aus der das Reaktions produkt kontinuierlich entfernt und gleich darauf bis zu einer Temperatur unterhalb 20 C abgekühlt wird.
Im Hinblick auf die grosse Empfindlichkeit der Imidochloride bzw. ihrer salzsauren Salze, für Feuch tigkeit, empfiehlt es sich, die ganze Herstellung unter einem möglichst völligen Ausschluss von Feuchtigkeit stattfinden zu lassen und auch die gebildeten Stoffe unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufzubewahren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können also, wie gesagt, die Imidochloride und/oder ihre salzsauren Salze auf einfachere Weise und im all gemeinen in grösserer Ausbeute als nach der be kannten Technik hergestellt werden. Ferner liegt die Möglichkeit vor, erfindungsgemäss eine Anzahl von Imidochloriden, entweder als solche oder in Form ihrer salzsauren Salze zu isolieren, deren Existenz bisher nur angenommen wurde, jedoch nicht nachweisbar war, oder die ganz und gar noch nicht bekannt waren.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Imido- chloride und/oder salzsauren Salze von Imidochlori- den sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen durch weitere Umsetzungen wichtige Stoffe gewon nen werden können. So lassen sich daraus z. B. durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen Amidine herstellen, die bei der Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln Anwendung finden.
Durch Reaktion mit Chlorgas oder einem anderen Chlorierungsmittel und anschliessend Hydrolyse kön nen die Imidochloride, die von den eingangs ge nannten, allgemeinen Formeln d und f erfasst werden, zu a,a-Dichloramiden bzw. a,a-Dichlorlactamen um gesetzt werden, aus denen sich durch weitere Reak tionen für die Nahrung wichtige Aminosäuren oder Hochmolekularprodukte mit Kunststoffeigenschaften herstellen lassen.
Die anfallenden Imidochloride und/oder salz sauren Salze können unter Umständen durch Neu kristallisation oder Destillation gereinigt und in sol chem Zustand unter vollständigem Ausschluss von Feuchtigkeit während kürzerer oder längerer Zeit aufbewahrt werden, in vielen Fällen aber kann eine derartige Reinigung unterbleiben, weil die gemäss der Erfindung hergestellten Stoffe sich ohne weiteres zu einer weiteren Umsetzung eignen.
Es empfiehlt sich sogar, die Imidochloride, welche von den eingangs erwähnten, allgemeinen Formeln c (insofern darin R" eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt) d, e und f erfasst werden, ohne weitere Reinigung einer Reihe anderer Umsetzungen zu unterziehen, um Verluste infolge zwischenzeitlicher Zersetzung auf ein Min destmass zu beschränken. Ein eventuell angewandtes übermass an Phosgen wird, ebensowie das verwendete Lösungsmittel, wiedergewonnen und kann aufs neue gebraucht werden.
Es hat sich herausgestellt, dass die Säureamide aromatischer oder alkylaromatischer Carbonsäuren, in denen das Stickstoffatom gleichfalls an eine Aryl- oder Alkarylgruppe gebunden ist, unter den Verhält nissen der Erfindung nicht mit Phosgen reagieren. Die beanspruchten, ausschliesslichen Rechte umfas sen denn auch nicht diese Gruppe von Verbin dungen.
<I>Beispiel 1</I> In ein kugelförmiges Reaktionsgefäss von 1 Liter Inhalt, das mit einem Rührer und einem Rückfluss- kühler versehen ist, durch den während der Dauer des Versuches Eiswasser verpumpt wird, werden 400 ml Benzol geleitet, worin 150 g Phosgen gelöst wird. Dieser Lösung wird in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 78,5g N-butyl-pivalamid (N-butyl-trimethylacetamid) in 150 ml Benzol zuge setzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 30-40 C gehalten wird.
Anschliessend wird die Tem peratur des Reaktionsgemisches bis zu 40-60 C gesteigert und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten, während welcher Zeit ein Teil des über masses an Phosgen überdestilliert.
Nach Ablauf der Reaktion werden das restliche Phosgen und das Benzol durch Destillation unter normalem Druck entfernt. Der Rückstand wird unter einem Druck von 12 mm Hg fraktioniert. Bei 65 C destilliert das anfallende N-butyl-pivalimidochlorid als eine farblose Flüssigkeit mit Brechzahl n20 = 1,4440 (54,5 g) über. Eine nicht umgesetzte N-butyl-pivalamidmenge von 26,3 g destilliert da nach bei 120-122 C über. Der Wirkungsgrad beträgt also - berechnet auf umgesetztes Säureamid - 93,4 %. Mit Hilfe von Elementaranalyse und Infrarotspektro- metrie wird der Stoff identifiziert.
<I>Beispiel 2</I> In das in Beispiel 1 angewandte Reaktionsgefäss werden 250 ml Chloroform geleitet, worauf in die sem Stoff 250 g Phosgen gelöst werden. Dieser Lösung wird in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 163 g N-propylbenzamid in 250 ml Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 25-30 C gehalten wird. An schliessend wird die Temperatur des Reaktionsgemi sches in 1,5 Stunden allmählich bis zu 60 C ge steigert und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Nach Ablauf der Reaktion werden das rest liche Phasgen und das Chloroform durch De stillation unter normalem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von 2 mm Hg destilliert. Das anfallende N-propyl-benzimido- chlorid destilliert bei 84 C als eine farblose Flüssigkeit mit Brechzahl nD = 1,5421 über. Die Ausbeute beträgt 179 g, was einem Wirkungsgrad von<B>98,6%</B> entspricht. Mit Hilfe von Elementar analyse und Infrarotsprektometrie wird der Stoff identifiziert.
<I>Beispiel 3</I> In gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden einer Lösung von 200 g Phosgen in 400 ml Chloroform eine Lösung von 135 g N-methylbenz- amid in 150 ml Chloroform bei Zimmertemperatur in einem Zeitverlauf von 1 Stunde zugesetzt. Die Tem peratur wird danach allmählich bis zu 60 C ge steigert und noch während 5 Stunden auf diesem Wertgehalten.
Nach Entfernung des restlichen Phosgens und des Chloroforms durch Destillation unter normalem Druck wird der Rückstand unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert. Bei 67 C destilliert das N- methylbenzimidochlorid als eine farblose Flüssigkeit mit Brechzahl n" = 1,5625 über. Die Ausbeute beträgt 149 g, was also einem Wirkungsgrad von 97,1 % entspricht. Die Identifizierung des Stoffes erfolgt mittels Elementaranalyse und Infrarotspek- trometrie.
<I>Beispiel 4</I> Dem in Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäss werden in einem Zeitraum von 1 Stunde gleichzeitig eine Lösung von<B>100</B> g Phosgen in 200 ml Chloro form und eine Lösung von 81,5 g N-phenyl-iso- butyramid in 200 ml Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 25-30 C gehalten wird. Anschliessend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in 212 Stunden allmählich bis zu 60 C gesteigert und während 3 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Nach Ablauf der Reaktion werden das restliche Phosgen und das Chloroform durch Destilliation unter normalem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert. Das anfallende N-phenyl-isobutyrimidochlorid destilliert bei 76 C als eine farblose Flüssigkeit mit Brechzahl nD = 1,5380 über. Die Ausbeute beträgt 70,5 g, was einem Wirkungsgrad von 77,7 % entspricht. Mit Hilfe von Elementaranalyse und Infrarotspektrome- trie wird der Stoff identifiziert.
<I>Beispiel 5</I> In gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, werden in einem Zeitraum von 1 Stunde dem Reak tionsgefäss eine Lösung von 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform und eine Suspension von 101,5 g 1V phenyl-hexahydrobenzamid in 250m1 Chloroform zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsge fäss auf 35 C gehalten wird. Die Temperatur wird anschliessend in 2 Stunden allmählich bis zu 55 bis 60 C gesteigert und danach noch während 3 Stun den auf diesem Wert gehalten.
Nach Abdestillieren des übermasses an Phosgen und des Chloroforms unter normalem Druck wird der Rückstand bei einem Druck von 1 mm Hg de stilliert. Das anfallende N-phenylhexahydrobenzimi- dochlorid destilliert bei 122-123 C als eine farblose Flüssigkeit über (nD = l,5528). Die Ausbeute be trägt 90 g, was einem Wirkungsgrad von 81,3 % ent spricht. Die Identifizierung des Stoffes erfolgt mittels Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie.
<I>Beispiel 6</I> Demselben Reaktionsgefäss, wie in den vorher gehenden Beispielen angewandt, werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20 C eine Lösung von 55 g Phosgen in 300 ml trocknem Äther und eine Lösung von 64,5 g N- butyl-propionamid in 150 ml trocknem Äther zuge setzt.
Anschliessend wird noch während 5 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagiert, worauf mit Hilfe trocknen Stickstoffs das restliche Phosgen und der Äther aus dem Reaktionsgefäss entfernt und mittels einer Hochvakuumpumpe die letzten Spuren ausge trieben werden.
Die zurückgebliebene hellgelbe Flüssigkeit weist ein Gewicht von 73,5 g (d. h. die theoretische Aus beute) auf und wird mit Hilfe einer Chlorbestimmung und Infrarotspektrometrie als N butylpropionimido- chlorid identifiziert.
<I>Beispiel 7</I> Dem in vorhergehenden Beispielen angewandten Reaktionsgefäss werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20 C eine Lösung von 55 g Phosgen in 300 ml Tetrachlor- kohlenstoff und eine Lösung von 57,5g N-propyl- propionamid in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff zuge setzt, worauf weitere 5 Stunden bei Zimmertempe ratur nachreagiert wird. Mit Hilfe trocknen Stick stoffs werden darauf das restliche Phosgen und der Tetrachlorkohlenstoff ausgetrieben und mittels einer Hochvakuumpumpe die letzten Spuren entfernt.
Das Gewicht der zurückgebliebenen, hellgelben Flüssigkeit beträgt 68,5 g, also etwas mehr als die theoretische Ausbeute, was auf eine geringe Menge Tetrachlorkohlenstoff zurückzuführen ist, die auch im Hochvakuum nicht völlig entfernt wird. Aus Identifizierung mittels Infrarotspektrometrie ergibt sich, dass der Stoff N-propyl-propionimidochlorid ist.
<I>Beispiel 8</I> In gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden dem Reaktionsgefäss in einem Zeitraum von 1 Stunde bei einer Tempera tur von etwa 20 C eine Lösung von 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform und eine Lösung von 67,5 g Acetanilid in 250 ml Chloroform zugesetzt. Schon nach einer halben Stunde bildet sich unter Wärme entwicklung im Reaktionsgemisch ein fester kristal linischer Stoff.
Nach einer Nachreaktionsdauer von 3 Stunden bei 25-30 C wird dieser feste Stoff in einer Atmosphäre trocknen Stickstoffs abfiltriert und getrocknet. Das Gewicht dieses Stoffes beträgt 51,5 g und der Schmelzpunkt 119-121' C. Nach Mischung mit dem salzsauren Salz von Acetanilid wird der Schmelzpunkt nicht herabgesetzt. Auch aus einer Infrarotspektrometrie ergibt sich die Identität beider Stoffe. Die Menge des isolierten Salzes entspricht 60 % des Ausgangsprodukts.
Die Mutterlauge des abfiltrierten Produktes er gibt nach Eindampfen in Vakuum bei einer Tem peratur von 20-30 C einen Rückstand von 30 g hellgelber Flüssigkeit, die sehr hygroskopisch und in stabil ist. Mit Hilfe einer Infrarotspektrometrie wird dieser Stoff als nahezu reines N-phenyl-acetimido- chlorid identifiziert. Der Wirkungsgrad beträgt - be zogen auf Acetanilid- also etwa 39 %.
<I>Beispiel 9</I> Dem in den vorhergehenden Beispielen ange wandten Reaktionsgefäss werden in einem Zeitraum von 1 Stunde bei Zimmertemperatur eine Lösung von 59g N-methylformamid in 200 ml Benzol und eine Lösung von 200 g Phosgen in 300 ml Benzol zuge setzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf eine Temperatur von etwa 40 C gebracht und weitere 5 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Nach Ablauf der Reaktion wird das restliche Phosgen mittels trocknen Stickstoffs ausgetrieben und der anfallende Niederschlag in einer Stickstoffatmo sphäre abfiltriert und getrocknet. Es bildet sich 70 g weisses kristallinisches Produkt mit einem Schmelz punkt von 160-162 C, das mit Hilfe einer Chlor bestimmung und Infrarotspektrometrie als das salz saure Salz von N-methylformimidochlorid identi fiziert wird. Der Wirkungsgrad beträgt - bezogen auf N-methylformamid - also 61,4 %.
<I>Beispiel 10</I> Dem in den vorhergehenden Beispielen ange wandten Reatkionsgefäss werden bei einer Tempe ratur von etwa 20 C in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 56 g Phosgen in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und eine Lösung von 56,5 g E-Caprolactam in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Anschliessend wird noch während 6 Stun den bei dieser Temperatur nachreagiert.
Nach Ablauf der Reaktion wird der gebildete Niederschlag in einer Atmosphäre trocknen Stick stoffs abfiltriert und getrocknet. Es fällt 76 g weisses kristallinisches Produkt mit einem Schmelzpunkt (be stimmt in einem geschlossenen Rohr) von 66-70 C an. Mittels Chlorbestimmung und Infrarotspektro- metrie wird der Stoff als das salzsaure Salz von 2- Chlorazacyclohepten -1,2 (Caprolactimimidochlorid) identifiziert. Der Wirkungsgrad beläuft sich also auf 90,5 %, während in der Mutterlauge noch eine Menge dieses Salzes in gelöstem Zustand zurückbleibt.
<I>Beispiel 11</I> Ein zylindrisches Reaktionsgefäss von 50 ml In halt ist mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, durch den während der Dauer des Versuches Eis wasser verpumpt wird, zwei Einführungsöffnungen an der oberen und einer Abzugsöffnung an der unte ren Seite versehen.
In das Gefäss werden 25 ml Chloroform und anschliessend in einem Zeitraum von 1 Stunde zu gleicher Zeit eine Lösung von 57,5 g N-propyl-propionamid in 150 ml Chloroform und eine Lösung von 50 g Phosgen in 150 ml Chloro form eingebracht, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich an der unteren Seite in der Weise konti nuierlich abgeführt wird, dass das Gefäss strets zu der Hälfte gefüllt bleibt. Die Temperatur im Reaktions gefäss wird auf 20-25 C gehalten; das abgeführte Reaktionsgemisch wird in einem auf etwa 18 C gehaltenen Sammelgefäss aufgefangen, das mit einer Entlüftung ausgestattet ist, auf der sich ein Rohr mit einem Trockenmittel befindet.
Nach Ablauf der Reaktion wird das anfallende N-propylpropionimidochlorid anschliessend in das ent sprechende Amidin verwandelt, indem man den gan zen Inhalt des Sammelgefässes in einem Zeitraum von 1 Stunde einer durch Rühren erhaltenen Lösung von 140g Anilin in 250 ml Chloroform zusetzt.
Die Temperatur wird dabei auf etwa 30 C gehalten und nach Zusatz des Imidochlorids wird noch wäh rend einer halben Stunde bei etwa 40 C nachrea- giert. Das Reaktionsgemisch wird darauf in zwei Schichten getrennt, die wässerige Schicht mit einer Natriumhydroxydlösung alkalisiert und anschliessend mittels Benzol extrahiert. Von der auf diese Weise erhaltenen Benzollösung wird das Lösungsmittel un ter normalem Druck abdestilliert und der Rückstand unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert.
Nach einem Vorlauf von Anilin destilliert das N propyl- N'-phenyl-propionamidin bei 122 C als ein farb loses Öl über (n D = 1,5510). Die Ausbeute beträgt 77 g, was also - bezogen auf N-propylpropionamid - einem Wirkungsgrad von 81,0 % gleichkommt. Die Ausbeute an Imidochlorid beläuft sich also mini mal auf 81 %. Mit Hilfe einer Elementaranalyse und Infrarotspektrometrie wird das Amidin charakteri siert.
<I>Beispiel 12</I> In demselben Reaktionsgefäss und in gleicher Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, lässt man in einem Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 56,5 g s-Caprolactam in 150 ml Chloroform mit einer Lösung von 50 g Phosgen in 150 ml Chloro form bei einer Temperatur von 20-25 C reagieren, Das abgeführte Reaktionsgemisch wird in einem auf etwa 18 C gehaltenen Sammelgefäss aufgefangen.
Nach Ablauf der Reaktion wird das anfallende 2-Chlor-azacyclohepten-1,2 in das entsprechende Amidin verwandelt, indem man den ganzen Inhalt des Sammelgefässes in derselben Weise, wie in Bei spiel 11 beschrieben, mit 140 g Anilin in 250 ml Chloroform reagieren lässt und das Reaktionsge misch auf gleiche Weise aufarbeitet. Das 2-Anilido- azacyclohepten-1,2 destilliert unter einem Druck von 1-2 mm Hg bei 126-128 C über als ein farbloses Öl, das zu einem festen Stoff mit einem Schmelzpunkt von 102 C erstarrt.
Nach Neukristal- lisation aus Cyclohexan fällt ein weisser kristalli nischer Stoff mit einem Schmelzpunkt von 105 C an, der ferner durch Elementaranalyse charakteri siert wird. Die Ausbeute beträgt 81 g, was - bezogen auf e-Caprolactam - einem Wirkungsgrad von 86,2 % entspricht. Die Ausbeute an Imidochlorid beträgt also minimal 86,2 %.
Beispiel <I>13</I> Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrie ben, wird eine Lösung von 2-Chlor-azacyclohepten- 1,2 in Chloroform hergestellt, indem man von 113 g e-Caprolactam in 250 ml Chloroform und 100 g Phosgen in 250 ml Chloroform ausgeht. In diese Lösung wird anschliessend Chlorgas eingebracht, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, dass dieses Gas restlos aufgenommen wird. Die Temperatur der Lö sung wird unter 30 C gehalten.
Wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird (nach etwa i/2 Stunde), wird das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde auf einer Temperatur von 25 C gehalten, wonach das Chloroform unter ermässigtem Druck bei einer Temperatur unter 40 C abdestilliert wird. Der flüs sige Rückstand wird über Eis ausgegossen und nach einstündigem Rühren wird das Wasser dekantiert und der zurückgebliebene Kristallbrei abfiltriert, mit kaltem Äther ausgewaschen und getrocknet.
Es fällt 128 g a,a-Dichlorcaprolactam mit einem Schmelz punkt von 122-123' C an. Der Wirkungsgrad be läuft sich - bezogen auf e-Caprolactam - auf <B>70,3%.</B>
Bei einem entsprechenden Versuch führt man die Clorierung aus, indem man die Lösung des Imidochlorids während 2 Stunden in 1 Liter Sulfu- rylchlorid bei 25-30 C leitet, anschliessend die Tem peratur des Reaktionsgemisches in 2 Stunden all mählich bis zu 60 C steigert und noch während 1 Stunde auf diesem Wert hält.
Nach abdestillieren des Chloroforms und des Übermasses an Sulfuryl- chlorid unter ermässigtem Druck, ausgiessen auf Eis, dekantieren, abfiltrieren, auswaschen und trocknen beträgt die Ausbeute 160 g a,a-Dichloreaprolaetam mit einem Schmelzpunkt von 121-122 C. Wir- kungsgrad 88,0 %.