DE2633640A1 - Verfahren zur gewinnung von gasfoermigem chlorwasserstoff aus verduennter waessriger salzsaeure - Google Patents

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CHEMISCHE WERKE HÜLS AG j> *i37O Mari, den 22.07-76 - RSP PATENTE - 7468/Go

Unser Zeichen; O.Z. 29^0

Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus verdünnter wäßriger Salzsäure

Bei vielen technischen Prozessen fällt Chlorwasserstoff als Nebenprodukt in Form einer mehr oder weniger stark verdünnten, wäßrigen Salzsäure an, für die es nur einen begrenzten technischen Anwendungsbereich gibt.

Um den in Form einer solchen verdünnten, wäßrigen Salzsäure vorliegenden Chlorwasserstoff als Chemierohstoff, beispielsweise für die Herstellung von Vinylchlorid, Äthylchlorid, Chloropren oder Chlorsulfonsäure nutzen zu können, muß er als wasserfreies Gas isoliert werden.

Durch Destillation unter Normaldruck läßt sich aus verdünnten, wäßrigen Salzsäurelösungen eine maximal 20,2 #ige Salzsäure gewinnen, die in dieser Konzentration ein bei 109 °C siedendes Azeotrop bildet. Die Zusammensetzung des Azeotrops läßt sich zwar durch Veränderung des Druckes ändern, so daß man durch Kombination zweier, unter verschiedenem Druck betriebenen Kolonnen aus verdünnter Salzsäurelösung letztlich auch gasförmigen Chlorwasserstoff gewinnen könnte, doch verbietet sich dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab, weil^ dabei große Mengen lasser unter Aufwendung von viel Energie verdampft werden müssen. Ebenfalls unwirtschaftlich sind Verfahren, bei denen der Chlorwasserstoff durch Salze, wie Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid aus der wäßrigen Phase verdrängt oder bei der das Wasser, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure» gebunden wird, weil diese Zusätze

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in einer anschließenden Stufe unter Verdampfen des Wassers regeneriert werden müssen.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, wäßrige Salzsäurelösungen mit speziellen Lösemitteln, z.B. mit Pentanolen, zu extrahieren und den Chlorwasserstoff anschließend als konzentrierte Salzsäure zu gewinnen (E.D. Crittenden, A.N.. .Hixson, Ind. Eng. Chem. h6_ (195M> 205-274). Da die Pentanol-Phase außer Chlorwasserstoff erhebliche Mengen Wasser aufnimmt, erhält man durch Destillation aber nur geringe Mengen wasserfreien Chlorwasserstoff, der größere Teil des Chlorwasserstoffs fällt wiederum als Azeotrop mit Wasser an.

Der Verteilungskoeffizient von Chlorwasserstoff zwischen Isoamylalkohol und Wasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 0,13 und 0,32 bei 5 °/o bzw. 15 ⁰Jo Chlorwasserstoff im Wasser, d.h., daß nur der kleinere Teil des Chlorwasserstoffes bei gleichen Extrakt- und Raffinatmengen in die Extraktphase geht.

Als Extraktionsmittel mit weitaus günstigeren Verteilungskoeffizienten bieten sich längerkettige Amine an, deren Hydrochloride infolge der Hydrophobie der Alkylketten in Wasser nicht mehr oder nur sehr wenig löslich sind. Solche Amine, z.B. Methyldioctylamin (CA. 1964, 10102h), Trilaurylamin (C.A. 6j_, 10092 C) , Trioctylamin (CA. 7J_, 85106 C)₅ N-Octylanilin (CA. 68_, 131337 C) , Hexadecylamin (CA. 7_9_, IO397 e) sind, gegebenenfalls bei Gegenwart weiterer inerter organischer Lösemittel wie Benzol, Xylol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich in der Lage, Chlorwasserstoff aus wäßrigen Lösungen nahezu quantitativ zu extrahieren. Mittels einer solchen Extraktion

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mit Aminen hat man daher ein technisch leicht verwertbares Verfahren zur Verfügung, Chlorwasserstoff aus seiner wäßrigen Lösung nahezu quantitativ zu entfernen und somit ein praktisch säurefreies, wäßriges Raffinat zu erhalten. Es ist aber bisher noch keine einfache technische Methode bekannt, aus so erzeugten Extrakten Chlorwasserstoff zu gewinnen.

Es ist bekannt, daß man auch mit Anilin einen Teil des Chlorwasserstoffs aus einer wäßr-igen Salzsäurelösung extrahieren kann (N.V. Sidgwick, P. Pickford und B.H. ¥ilsdon, J. Chem. Soc. 9_9_₅ 1122 (1911)), wobei man das Hydrochlorid des Anilins erhält. Von Anilinhydrochlorid ist bekannt, daß es bei seinem Siedepunkt von 245 C unter Normaldruck vollständig in seine Komponenten Anilin und Chlorwasserstoff zerfällt. Eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Dampfgemisch mit einfachen Mitteln, etwa durch Kondensieren des darin enthaltenen Anilins gelingt jedoch nicht, da bei Abkühlen des Dampfgemisches eine vollständige Rückbildung des AnilinhydroChlorids stattfindet.

Mangels einer brauchbaren Methode zur Zerlegung der Hydrochloride von Aminen in ihre Bestandteile hat man sich daher bisher bei der Extraktion von Chlorwasserstoff mit Aminen auf die Regenerierung der Amine beschränkt, indem man das erhaltene Ammoniumchlorid mit Alkalien behandelte, wobei das Amin in Freiheit gesetzt, der Chlorwasserstoff aber als Salz gebunden wurde (z.B. E.L. Smith, J.E. Page, J. Soc... Chem. Ind. 6j_, 48 (1948)).

Zusammenfassend muß festgestellt werden, daß bis heute keine mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand durchführbare Methode bekannt ist, aus wäßrigen, insbesondere ver-

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dünnten Salzsäurelösungen gasförmigen Chlorwasserstoff mit hohen Ausbeuten zu gewinnen.

Es bestand die Aufgabe, ein derartiges Verfahren zu finden. Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung gasförmigen Chlorwasserstoffes durch Extraktion von verdünnter wäßi-iger Salzsäure mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die wäßrige Salzsäure mit einem Amin oder einem Gemisch aus einem Amin und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als das verwendete Amin siedenden Lösungsmittel extrahiert, wobei als Amin verwendet werden tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylamine, sekundäre Arylalkylamine, primäre Alkylarylamine oder Mischungen davon, die 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoffgebundenen Seitenketten enthalten, davon höchstens eine stickstoffgebundene Methylgruppe und mindestens einen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest und bei denen die Säurekonstante K_a des

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Amins kleiner als 10 ist,

b) dem Extrakt ein inertes, mit ¥asser nicht mischbares, niedriger als das verwendete Amin siedendes Lösungsmittel zugibt, sofern das Lösungsmittel nicht schon in Stufe a). zugegeben wurde

c) den Extrakt destilliert, die entstehenden Dämpfe kondensiert, aus dem zweiphasigen Kondensat kontinuierlich das Wasser abtrennt und die organische Phase in den Destillationsprozeß zurückgibt und

d) ,nach Entfernen des Wassers den Extrakt bei Sumpftemperaturen zwischen 100 und 250 °C am Rückfluß destilliert und den am Kopf der Kolonne freiwerdenden gasförmigen Chlorwasserstoff abzieht.

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine sind tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylamine, sekundäre Arylalkylamine, primäre Alkylarylamine sowie gegebenenfalls Mischungen dieser Amine. Die Amine müssen 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoffgebundenen Seitenketten besitzen, eine der aliphatischen stickstoffgebundenen Seitenketten muß mindestens 6 Kohlenstoffatome besitzen, also ein Cyclohexyl-, Hexyl-, Isohexylrest sein, und die Aminogruppe darf höchstens eine Methylgruppe tragen.

Die Dissoziationskonstante K_a der Gleichgewichtsreaktion NR₃H⁺ + H₂ONR₃ + H₃O⁺

muß, um eine ausreichende Extraktion des Chlorwasserstoffs

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sicherzustellen, kleiner als 10 sein. Die Dissoziationskonstante K_a ist für viele Amine der einschlägigen Literatur, z.B. Handbook of Chemistry and Physics, 51. Ed. (1970-71), Seite D 117 folgende zu entnehmen.

Geeignete Amine sind z.B. folgende:

Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Cyclohexyl-diisooctylamin, Tri-2-ethylhexyl-amin, Di-2-Ethylhexyl-methylamin, Didecyl-ethylamin, Tri-dodecyl-amin, Didodecyl-methyl-amih, Dodecyl-diisopropyl-amin, Dodecyl-di-butyl-amin, Dodecyldiisobutyl-amin, Dodecyl-isobutyl-methyl-amin, Diisopentadecyl-methyl-amin, Diisopentadecyl-ethyl-amin, Diisopentadecyl-isopropyl-amin;

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N-OCtyl-Anilin, N-2-ethylhexyl-anilin, N-Laurylanilin, N-Isotridecylanilin, N-Isopentadecylanilin, N-Stearylanilin; N,N~Dihexylanilin, N,N-Dioctylanilin, N, N-Di-2-ethylhexylanilin, N,N-Di-dodecyl-anilin, N-Dodecyl-N-methyl-anilin, N-Dodecyl-N-ethyl-anilin, N-Dodecyl-N-hexyl-anilin, N₅N-Dihexyl-p-toluidin, N,N-Di-2-ethylbutyl-p-toluidin, N,N-Diheptyl-p-toluidin, N,N-Dioctyl-p-toluidin, N,N-Di-2-ethylhexyl-p-toluidin.

Die zur Extraktion benutzen Amine sollen etwa "\h bis 32 Kohlenstoffatome in den Seitenketten enthalten. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Extraktion das Amin in einer Menge einzusetzen, die stöchiometrisch mindestens der Menge des zu' extrahierenden Chlorwasserstoffs entspricht. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl in den Seitenketten nimmt deshalb die einzusetzende Gewichtsmenge zur Extraktion einer bestimmten Menge Chlorwasserstoff entsprechend zu. Fegen der mit zunehmender Kohlenstoffzahl vermehrt zu transportierenden Stoffmengen ist deren Erhöhung eine wirtschaftliche Grenze gesetzt. Andererseits nimmt die,· wenn auch sehr geringe Löslichkeit der Amine bzw. ihrer Hydrochloride in Wasser mit abnehmender Kohlenstoffzahl in den Seitenketten zu.

Da das in der wäßrigen Phase, wenn auch nur in sehr niedriger Konzentration, gelöste Amin verloren geht oder aber durch eine weitere, kostspielige Operation wiedergewonnen werden muß, wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen Amine mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten wählen.

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Sekundäre und primäre aliphatisch^ Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet. Zwar eignen sich diese Amine ebenso wie die oben genannten Amine zur Extraktion von Chlorwasserstoffj es hat sich aber gezeigt, daß die Abtrennung νοτι Chlorwasserstoff aus solchen Extrakten durch Rektifikation so hohe Temperaturen erfordert, daß die Amine sich zu zersetzen beginnen. Auch N,N-Dimethylalkylamine eignen sich aus diesem Grunde nicht für das erfindungsgemäße Verfahren.

Zur Extraktion wird das Amin in einer Menge eingesetzt, die zweckmäßigerweise der zu extrahierenden Chlorwasserstoffmenge äquivalent ist. Zwar ist bekannt, daß Amin-Lösungen auch ein Mehrfaches der stöchiometrischen Menge an Chlorwasserstoff zu lösen vermögen, jedoch wird die Verteilung zwischen wäßriger und organischer Phase dann ungünstig, und es verbleibt zuviel Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase. Im allgemeinen reicht eine leicht, das sind 5 bis 10 $, über der äquivalenten Menge liegende Menge Amin aus, um über 90 ^c/o des Chlorwasserstoffes aus der wäßrigen Phase bei einmaliger Extraktion zu entfernen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Additionsverbindungen von Amin und Chlorwasserstoff bei Gegenwart von organischen, polaren wie auch apolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösemitteln, die einen höheren Dampfdruck haben als das eingesetzte Amin bei Abwesenheit von Wasser bei höheren Temperaturen Chlorwasserstoff abgeben. Bei Einsatz von Amingemischen müssen die angewandten Lösemittel naturgemäß unter entsprechenden Bedingungen einen höheren Dampfdruck haben, als das darin enthaltene Amin mit dem höchsten Dampfdruck.

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Als Lösemittel verwendet man organische Flüssigkeiten, die unter den Bedingungen des Verfahrens gegen Wasser, Chlorwasserstoff, Amine und Temperaturbelastung inert sind. Dafür geeignet sind insbesondere geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Gemische dieser Verbindungen oder entsprechende Erdölfraktionen, z.B. Decan, Tetralin, Dekalin, Tetradecan, Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Isobutylbenzol, Pentylbenzol oder Dodecylbenzol. Es können aber auch geradkettige oder ringförmige Äther mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dibutyläther oder Hexylmethyläther, Abkömmlinge von Tetrahydrofuran und -pyran und des 1.4-Dioxans verwandt werden, ferner in oC-Stellung verzweigte (nicht kondensationsfähige) Ketone mit 6 bis 20 C-Atomen wie Diisopropylketon, cyclische Ketone mit 6 bis 20 C-Atomen wie 2,6-Dimethylcyclohexanon und auch Benzolderivate wie Chlor-, Dichlor- oder Nitrobenzol. Von den ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen kommen nur perchlorierte Verbindungen infrage; Chloraliphaten, die noch Ifasserstoffatome als Substituenten tragen, können unter dem Einfluß des Amins Chlorwasserstoff abspalten.

Akkohole und Ester kommen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Betracht, da sie mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff oder Amin zu reagieren vermögen.

Die Zugabe des organischen Lösungsmittels ist für die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus der gebildeten Ammoniumverb.indung unentbehrlich. Das Lösungsmittel kann bereits mit dem Amin in der Extraktionsstufe zugegeben werden, es ist jedoch auch möglich,, das Lösungsmittel dem Extrakt erst nach der Extraktion zuzusetzen.

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Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Lösungsmittel enthaltenden Extrakt erfolgt durch thermische Zerlegung. Die Durchführung der thermischen Zerlegung ist sehr einfach: Die Lösung der Amin-Additionsverbindung wird in einem mit einer Kolonne versehenen Behälter durch Heizen zum Sieden gebracht. Am Kopf der Kolonne werden die vornehmlich aus dem Lösemittel bestehenden Brüden auf übliche Weise kondensiert und der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt, wobei der in den Brüden enthaltene und vom kondensierten Lösemittel nicht gelöste Chlorwasserstoff zugleich aus der Kondensationszone entweicht. Zur Beschleunigung der Chlorwasserstoff-Bildung kann der abgespaltene Chlorwasserstoff hinter dem Kondensator auf minderen Druck entspannt oder mit Hilfe eines Inertgasstromes ausgetragen werden. Als Inertgase kommen Stickstoff, ferner unter den vorherrschenden Bedingungen gasförmige Stoffe, wie z.B. Ethylen infrage, die in einer nachfolgenden Stufe mit Chlorwasserstoff umgesetzt werden sollen.

Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs ist an die Voraussetzung gebunden, daß die eingesetzte Lösung der Amin-Chlorwasserstoff-Additionsverbindung wasserfrei ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Lösungen, die bei der Extraktion von wäßriger Salzsäure anfallen, stets Vasser enthalten, durch welches die Abgabe von gasförmigem Chlorwasserstoff bei der oben angegebenen Verfahrensweise ver-' hindert wird. Eine genauere Untersuchung der Vorgänge bei der Rektifikation ergab, daß aus einem im Siedezustand befindlichen homogenen System, bestehend aus den Kompo-

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nenten Amin, Chlorwasserstoff, Lösemittel und Wasser, in der Hauptsache zunächst nur Lösemittel und ¥asser verdampft, zumindest in den Fällen, in denen das Amin bezüglich des Chlorwasserstoffs in mindestens stöchiometrischer Menge vorliegt. Die Freisetzung von Chlorwasserstoff aus diesem System setzt erst dann ein, wenn dieses mit Hilfe der vorerwähnten Destillation auf solche Weise von Wasser befreit wurde, daß dieses aus dem Kondensat auf bekannte Weise abgetrennt und als Rückfluß nur das vom Wasser befreite Lösemittel der Kolonne wieder zugeführt wurde.

Das Lösemittel muß einen höheren Dampfdruck haben als das verwendete Amin, und zwar soll, um den notwendigen Rektifikationsaufwand in Grenzen zu halten, die Siedepunktsdifferenz zwischen Lösemittel und Amin mindestens 20 C,

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vorzugsweise 3° C und mehr, betragen.

Die Abtrennung des Wassers sowie des Chlorwasserstoffs erfolgt durch Destillation bzw. Rektifikation. In einer ersten Stufe wird das Wasser als Heteroazeotrop mit dem Lösemittel übergetrieben. Aus dem zweiphasigen Kondensat wird das Wasser kontinuierlich abgetrennt und die organische Phase wird in den Destillationsprozeß zurückgegeben.

Die Abtrennung des Wassers aus den kondensierten Brüden muß möglichst schnell erfolgen, um eine Lösung des nachfolgenden Chlorwasserstoffs im kondensierten Wasser zu vermeiden. Nach Abtrennen des Wassers wird bei totalem Rückfluß des kondensierten Lösemittels destilliert, der nicht kondensierte und nicht im kondensierten Lösemittel gelöste Chlorwasserstoff wird gasförmig abgezogen. Hierfür ist es zweckmäßig, den Chlorwasserstoff in ein Gebiet niederen Druckes zu entspannen, um einen ständigen Fluß des entweichenden

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Chlorwasserstoffs zu gewährleisten. Der Chlorwasserstoff kann selbstverständlich auch durch einen Strom eines bei den am Kopf der Kolonne herrschenden Bedingungen inerten Gases, wie Stickstoff oder Ethylen aus der Kondensationszone ausgetragen werden. Selbstverständlich können auch entsprechende Extrakte, die auf andere Weise als durch Extraktion wäßriger Salzsäure erhalten wurden, nach dem ez^%-findungsgemäßen Verfahren in Chlorwasserstoff und Amin zerlegt werden.

Nach Abspaltung des Chlorwasserstoffs kann das derart regenerierte Amin-Lösungsmittelgemisch direkt wieder in die Extraktionsstufe zurückgegeben werden. Eine destillative Trennung in Amin und Lösungsmittel ist natürlich auch möglich.

Destillation und Rektifikation zwecks Entfernung von Wasser und Abspalten des Chlorwasserstoffs können bei Unter-, Normal- und Überdruck betrieben werden. Im allgemeinen wird man bei Normaldruck oder bei einem leichten Überdruck von z.B. 1 bar arbeiten, letzteres, um eine Kompressionsstufe zur Förderung des Chlorwasserstoffs in eine nachfolgende Umsetzungsstufe zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus der wasserfrei destillierten Lösung mit steigender Temperatur im siedenden Sumpfgemisch ansteigt. Die Temperatur im Sumpf soll zwischen 100 °C und 250 C, vorzugsweise zwischen 120 °C und 230 °C, betragen. Bei Temperaturen unter 100 °C verläuft die Chlorwasserstoffabspaltung sehr langsam, bei Temperaturen oberhalb 250 °C muß man mit zunehmender Zersetzung der Amine rechnen, z.B. nach der Gleichung: RN + IIC1 >R_pNII + RCl. Eine Minimi e rung· des Aminverlustes ist aber für die wirtschaftliche Durchführbarkeit des Verfahrens essentiell.

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Die innerhalb des vorgegebenen Bereiches gewünschte Sumpftemperatur wird beeinflußt durch die Wahl des Lösemittels, durch das Mengenverhältnis zwischen Lösemittel und Amin und durch den Betriebsdruck.

Das Verhältnis zwischen Lösemittel und Amin kann in weiten Grenzen von 10 bis 0,1 variiert werden. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Lösemittel zu Amin wie etwa 1 : zweckmäßig. Bei "Verwendung von Aminen, die mit der Zahl von Kohlenstoffatomen an der unteren Grenze sich bewegen, ist die Verwendung einer größeren Menge an Lösemittel zu empfehlen, um die, wenn auch nur in Spuren nicht zu vermeidende Löslichkeit des Amins, bzw. seines Salzes in der wäßrigen Phase möglichst niedrig zu halten. Bei Aminen mit einer Kohlenstoff zahl an der oberen Grenze, kann es ebenfalls zweckmäßig sein, im Verhältnis zum Amin mehr Lösemittel einzusetzen, um die Temperatur im siedenden Sumpfgemisch unterhalb 250 °C bzw. 230 °C zu halten.

Auch bei Verwendung von Aminen, deren Hydrochloride zur Kristallisation neigen, kann es aus rein verfahrenstechnischen Gründen in der Extraktionsstufe angezeigt sein, größere Mengen von Lösemitteln einzusetzen, um ein Ausfallen der Salze zu vermeiden. Die. kristallisierten Aminhydrochloride können aber auch abfiltriert und in fester Form der Rektifikation zugeführt werden.

Bei Verwendung von Aminen schließlich, deren Hydrochloride überhaupt nicht oder nur sehr schwer kristallisieren, kann es-zweckmäßig sein, in der Extraktionsstufe nur sehr wenig Lösemittel einzusetzen oder auf ein solches in der Extraktionsstufe überhaupt zu verzichten. ~ · ·

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Die Temperatur bei der Extraktion ist nicht kritisch. Um Verdampfungen bzw. Überdrücke zu vermeiden, werden Temperaturen unter 60 C vorgezogen. Die untere Temperaturgrenze kann durch das Auskristallisieren einer Komponente des Gemisches gegeben sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Gewinnung von Chlorwasserstoff aus solchen Salzsäurelösungen, aus denen durch Destillation unter Normalbedingungen gasförmiger Chlorwasserstoff nicht zu gewinnen ist, also für niedrigere als 20 'folge Salzsäurelösungen. Diese Lösungen können noch anorganische Neutralsalze enthalten; deren Elektrolyteffekt kann sowohl die Verteilung des Chlorwasserstoffs zwischen wäßriger Phase und organischer Phase zugunsten des Verfahrens verbessern, als auch die Phasentrennung nach der Vermischung in der Extraktionsstufe beschleunigen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein 1/2-l-Rundkolben mit Magnetrührer, versehen mit einer 30-cm-Raschigring-Kolonne und Rückflußkühler, wird mit 97 S (O.25 Mol) Tri-2-ethylhexyl-ammoniumchlorid, hergestellt durch Einleiten einer äquivalenten Menge Chlorwasserstoff in eine ätherische Lösung des Amins und darauf folgendes Abdampfen des Äthers, beschickt und auf I80 C aufgeheizt, Durch einen seitlichen Stutzen wird in den Kolben 10 1 Stickstoff/h eingeleitet. Der den Kühler passierende Stickstoff wird durch zwei hintereinander geschaltete Waschflaschen geleitet, die mit O.5 n Natronlauge beschickt sind. Durch titrimetrische Bestimmung der Natronlauge in den Waschflaschen kann jederzeit die Menge des erzeugten Chlorwasserstoffs ermittelt werden. In diesem Versuch wird auch nach 6 Stunden Dauer kein Chlorwasserstoff abgespalten.

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Beispiel 2

97 S (0.25 Mol) Tri-2-ethylh.exyl-ammoniumchlorid wurden in einer Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit 88 g Xylol versetzt und unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff in der Stunde auf Rückfluß erhitzt. Dabei stellte sich eine Sumpftemperatur von 135 C ein. Die nach drei Stunden Versuchsdauer abgespaltenen und in der Natronlauge der ¥aschflaschen gebundenen 0.24 Mol Chlorwasserstoff entsprechen einer Ausbeute von 96 °/o.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

68.5 S einer wäßrigen Lösung, enthaltend.6.5 g Natriumchlorid und 9·1 S (0.25 Mol) Chlorwasserstoff wurden in einem Scheidetrichter mit 88 g (0.25 Mol) Tri-2-ethylhexylamin und 88 g Xylol durch Schütteln vermischt und der Phasen-

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trennung überlassen. Man erhielt I90 g obere organische Phase und 53 S wäßrige Phase. Die organische Phase enthielt 8.5 g> die wäßrige 0.6 g Chlorwasserstoff.

Die organische Phase wurde nunmehr in einer Apparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h auf Rückfluß erhitzt. Dabei stellte sich im Kolben eine Temperatur von 13Ο bis 135 ^c ein. Nach 6 Stunden fanden sich in den Waschflaschen O.5 g Chlorwasserstoff, das sind 6 °/o der zur Rektifikation eingesetzten Menge.

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Beispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, das zwischen Destillationskolonne und Kondensator ein Wasserabscheider eingebaut wurde. Sobald nun das erste Kondensat über den Abscheider in die Kolonne zurücklief, setzte sich in diesem Wasser ab, das abgetrennt wurde. Insgesamt erhielt man 5«5 g Wasser, welches noch 0.5 g Chlorwasserstoff enthielt. Nach Abtrennung des Wassers verließen große Mengen Chlorwasserstoff im Stickstoffstrom den Kondensator. Nach 3 Stunden waren in den Waschflaschen 7.6 g Chlorwasserstoff aufgefangen. Zusammen mit dem im abgetrennten Wasser aufgefangenen Chlorwasserstoff sind das 95 °/° der erwarteten Menge.

Beispiele 5 ·- 11

In diesen Beispielen soll die Gewinnung von Chlorwasserstoff mit Hilfe von Tri-2-ethylhexylamin und verschiedenen Lösemitteln demonstriert werden. Jeweils 68.5 g einer wäßrigen Lösung, die 6.5 g Natriumchlorid und 9«t g (θ.25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurden mit einer Mischung aus 88 g (Ο.25 Mol) Tri-2-ethylhexylamin und 88 g des Lösemittels extrahiert. Der Extrakt wurde anschließend in einen Rundkolben gegeben, der mit Kolonne, Wasserabscheider und Kondensator versehen war. Über die Plussigkeitsoberfläche wurden durch einen Stutzen im Kolben 10 1 Stickstoff/h eingeleitet. Das den Rückflußkühler passierende Gas wurde durch zwei Waschflaschen geleitet, die mit n/2 Natronlauge beschickt waren, um Chlorwasserstoff zu absorbieren. Durch Rücktitration konnte zu jedem Zeitpunkt die Menge des erzeugten Chlorwasserstoffs ermittelt werden. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt, wobei die bei der Rektifikation nach bestimmten Zeiten entwickelte Chlorwasserstoffmenge

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angegeben wird. Diese Zeit wird von dem Augenblick an gerechnet, bei dem die Wasserabscheidung beendet ist und die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt. Die Versuche 5 bis 9 wurden nach k Stunden, die Versuche 10 und 11 nach einer Stunde abgebrochen. Man sieht, daß die Chlorwasserstoff-Entwicklung auch von der Natur des Lösemittels, in erster Linie aber von der Temperatur des siedenden Gemisches abhängt. So sind bei Verwendung von Diisopropylketon als Lösemittel nach h Stunden bei einer Sumpftemperatur von 139 C von möglichen 8.7 S erst 2.8 g Chlorwasserstoff abgetrennt worden, bei Verwendung von Dibutylether als Lösemittel hingegen bei einer Sumpftemperatur von 168 C bereits die gesamte Menge.

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Tabelle 1

Bei	Lösemittel	S untere Phase	Extraktion	gHCl untere Phase	gHCl obere Phase	e wäßr. Phase	gHCl in wäßr. Phase	Rektifikation	gHCl nach 20 4in.	gHCl nach 30 Min.	gHCl nach 1 Std.	gHCl nach 2 Stdn.	gHCl nach 3 Sfcdn.	gHCl nach 4 Sfcdn	gHCl gasf. + ■wäßr.	Sumpf- temp. °C
spiel		55	S obere Phase	0.9	8.2	4.2	0. 1	gHCl nach 10 Min.				0.9		1.9	2.0	100
5	Ligro in	52	203	0.4	8.7	7.0	0.2				0.6	1.5	2.0	2.6	2.8	139
6	Diisopropyl- keton	55	191	0.4	8.7	3.4	0.3			1.0	1.6	3.1	4.6	6.0	6.3	145
7	Chlorbenzol	55	189	0.7	8.3	5.2	0.5		1 .0	1.6	4.4	7.5	7.7	7.8	8.3	158
8	Dibutyläther	52	189	0.4	8.7	7.0	0.4		0.7	1 .2	3.5	5.6	6.4	7.0	7.7	167
9	Anisol	53	191	0.6	8.5	6.1	0.5		7.2	7.5	7.6				8.1	205
10	tert.-Pentyl- benzol	57	190	1.8	7.3	6.8	0.8	0.5	0.7	1. 1	5.5				6.3	215
11	2-Ethylhexyl- isobutylethei	187

100 g

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■-χ
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Beispiel 12

139.0 S einer wäßrigen Lösung, enthaltend 13.2 g Natriumchlorid und 18.2 g (0.50 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit einer flüssigen Mischung aus 177.0 g (0.50 Mol) Tri-2-ethylhexylamin und 120.0 g Xylol ausgeschüttelt. Man erhielt 32Ο.Ο g einer organischen Phase sowie 115-1 S einer wäßrigen Phase. Letztere enthielt noch 1.4 g Chlorwasserstoff, der in einer zweiten Stufe praktisch quantitativ extrahiert werden kann. Die organische,Phase, 320.0 g, wurden in einer Apparatur gemäß Beispiel h zum Rückfluß erhitzt. Man erhielt 9·0 g wäßriges Destillat, das 0.6 g Chlorwasserstoff enthielt, danach 15·7 g gasförmigen Chlorwasserstoff, das sind 93 °/Ό, bezogen auf den extrahierten Chlorwasserstoff. Der in der wäßrigen Phase enthaltene Chlorwasserstoff kann durch Rückführung in die Extraktionsstufe wiedergewonnen werden, wodurch sich die Ausbeute auf 97 °/o erhöht.

Der nach der Destillation verbleibende Kolbeninhalt, 29^,3 g, wurde erneut zur Extraktion von 139·Ο g der oben genannten, natrxumchloridhaltigen Salzsäurelösung benutzt, der Extrakt wieder durch Destillation und Rektifikation aufgearbeitet. Dieser Prozeß wurde viermal wiederholt. Man erhielt jeweils etwa 10 g wäßriges Destillat mit 1 g Chlorwasserstoff und 15 bis 16 g gasförmigen Chlorwasserstoff. Bis auf geringe mechanische Verluste war die Ausbeute an Chlorwasserstoff, bezogen auf die Extraktphase, praktisch quantitativ. In der wäßrigen Raffinatphase verblieben jeweils 1.0 bis 1.5 g Chlorwasserstoff gelöst, was einer Extraktionsrate von 92 bis 95 °J> entspricht.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

91.0" g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 8.7 g Natriumchlorid und 12.1 g (O.33 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit der flüssigen Mischung.aus 80.3 g (Ο.33 Mol) Di-2-ethylhexyl-

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amin und 80.0 g Tetradecan extrahiert. Der Chlorwasserstoff ging praktisch quantitativ in die organische Phase, in der wäßrigen Lösung fand man nur 4θ rag. Die obere Phase wurde gemäß der Anordnung von Beispiel 4 unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h zum Rückfluß erhitzt. Es fielen 10.8 g wäßriges Kondensat an, in dem sich 52 mg Chlorwasserstoff nachweisen ließen. Anschließend wurde 5 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 255 C unter totalem Rückfluß erhitzt. In den Waschflaschen fielen in dieser Zeit insgesamt 0.9 S Chlorwasserstoff an.

Beispiel i4 (Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung, enthaltend 55.6 g (0.43 Mol) 2-Ethylhexylamin und 4.4 g (0.12 Mol) Chlorwasserstoff wurde 3 Stunden unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h zum Rückfluß erhitzt, Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 170 C ein. Eine Chlorwasserstoff-Abspaltung trat nicht ein. Danach wurden 50 g Xylol zugesetzt. Nach 4 1/2 Stunden unter Rückflußbedingungen bei 147 C Sumpftemperatur wurde kein Chlorwasserstoff abgespalten.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Ein Isomerengemisch linearer Tetradecene wird bei Gegenwart von einem Rhodium-Carbonyl-Triphenylphosphin-Komplex isomerisierungsfrei hydroformyliert (Κ. Bott, Fette-Seifen-Anstrichmittel, J_6, 443 (1974)). Das erhaltene Pentadecanal-Isomerengemisch wird aminierend hydriert. Das Gemisch von Isopentadecylamin-Isomeren wird abermals mit dem Pentadecanal-Isomerengemisch zur Schiff'sehen Base umgesetzt und diese zum Gemisch von Isomeren des Diisopentadecyl—amins hydriert.

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Mit 87.5 S (Ο.2Ο Mol) dieses Diisopentadecylamins, verdünnt mit 87.Ο g Xylol, wurden 56.0 g einer Salzsäurelösung, enthaltend 7·3 g (0.20 Mol) Chlorwasserstoff, extrahiert. Man erhielt 182.9 g einer oberen, organischen Phase mit 7·1 S Chlorwasserstoff und 47.2 g wäßrige Phase mit 0.2 g Chlorwasserstoff.

Die obere Phase wurde, wie in Beispiel 4 angegeben, destilliert. Zunächst wurden 3.9 g Vasser mit 0.2 g Chlorwasserstoff abgetrennt, anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h bei I50 °C Sumpftemperatur 20 Stunden unter totalem Rücklauf gehalten. In dieser Zeit wurden in den Waschflaschen, durch die der Stickstoff geleitet wurde, insgesamt 1.1 g Chlorwasserstoff aufgefangen.

Beispiel 16

Diisopentadecylamin, dessen Herstellung im Vergleichsbeispiel 15 beschrieben ist, wurde nach Leuckart-Wallach zum Diisopentadecyl-methyl-amin umgesetzt. 100.0 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 10.8 g (Ο.296 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit 124.0 g (0.275 Mol) Diisopentadecyl-methyl-amin verrührt. Nach einigem Stehen trennte sich eine obere, etwas zähflüssige Amin-Chlorwasserstoff-Phase ab, die das gesamte !min, 10.5 S Chlorwasserstoff und 23.O g Wasser enthielt. In der unteren wäßrigen Phase (66.4 g) wurden noch O.3 g Chlorwasserstoff gefunden.

Die obere Phase (157.0 g) wurde mit 224.0 g Xylol versetzt und vwie in Beispiel 2 beschrieben, zur Destillation gebracht. Zunächst wurden 22.4 g wäßriges Kondensat mit 0.7 g Chlor- wasserstoff abgetrennt, dann wurde bei totalem Rücklauf und unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h in 8 Stunden in den

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¥aschflaschen 9·8 g Chlorwasserstoff aufgefangen. Zum Vergleich der Geschwindigkeiten, mit denen Chlorwasserstoff aus der Lösung in einem sekundären aliphatischen Amin (Beispiel 15) und aus der Lösung in einem tertiären aliphatischen Amin (dieses Beispiel) abgespalten wurde, sind in der Tabelle 2 die Mengen Chlorwasserstoff angegeben, die nach den angeführten Rektifikationszeiten erhalten wurden.

Die Angaben erfolgen in Prozent, bezogen auf die Chlorwasserstoff menge , die in der zur Destillation gelangenden Menge an Lösung enthalten ist:

Tabelle 2

	Diisopentadecyl- amin (z.Vergleich	Diisopentadecyl- methyl-amin ( erfindunESffemäß)	I	99-6 0
HCl in wäßrigem Kondensat	3.0	6.6
gasförmiges HCl
nach 1 Stunde	0.7	3.5
nach 2 Stunden	1.5	15.0
nach 3 Stunden	2.2	28.2
nach 4 Stunden	2.7	42.0
nach 5 Stunden -	.3.9	50.6
nach 6 Stunden	5.0	79-5
nach 7 Stunden	5.5	92.0
nach 8 Stunden	7.1	93.0
nach 10 Stunden	8.1	93.0
nach 15 Stunden	12.5
nach "20 Stunden	16.4
HCl-Gesamt	19.4 %

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Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Ein, wie in Beispiel 15 angegeben, hergestelltes Pentadecylamin-Isomerengemisch wurde nach Leuckart-Wallach in ein Isopentadecyldimethylamin-Isomereiigemisch überführt. Eine Lösung von 58.3 g (0.2 Mol) dieses Isopentadecyl-dimethylamins und von 7.3 g (0.2 Mol) Chlorwasserstoff in 100 g Xylol wurde unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h auf Rückfluß erhitzt. Nach 7 Stunden Laufzeit bei einer Sumpftemperatur von 139 ^c war durch den Stickstoff praktisch kein Chlorwasserstoff, nämlich nur 0.2 g, ausgetragen worden.

Beispiel 18

1OO.O g Salzsäurelösung, enthaltend 5.4 g (O.i48 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit 124.0 g (0.275 Mol) Diisopentadecylmethyl-amin verrührt. 3 Stunden nach Abstellen des Rührers hatten sich zwei klare Phasen getrennt. Die obere, i46.7 Ss enthielt 5.4 g Chlorwasserstoff; die untere, wäßrige Phase, 77.3 g> enthielt Chlorwasserstoff nur noch in Spuren (0.04 ⁰Ja)

Die obere Phase wurde nach Zusatz von 150 g Xylol gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 4 destilliert. Man erhielt iß.2 g einer wäßrigen Phase mit 0.5 g Chlorwasserstoff und 4.8 g gasförmigen Chlorwasserstoff.

Beispiel 19

139·Ο g einer wäßrigen Lösung, die I3.O g Natriumchlorid und 18.2 g (0.5 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurden durch, -einmaliges Schütteln und Absitzen im Scheidetrichter mit 177.O g (0.5 Mol) Tri-2-ethylhexyl-amin extrahiert. Man erhielt 195-0 g einer oberen Amin-Phase mit 10.5 g Chlorwasserstoff und 120.7 g einer unteren Phase mit 7.3 g Chlorwasserstoff. Bei diesem Versuch wurden 58 °fo des in

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der wäßrigen Phase ursprünglich vorhandenen Chlorwasserstoffes von der organischen Phase aufgenommen. Wiederholte man den Versuch mit einer der Menge des Amins gleichen Menge Xylol, dann fanden sich 93 $ des Chlorwasserstoffes in der organischen Phase wieder (Vergleichsversuch 3). Dieses Ergebnis zeigt, daß man die Extraktion mit Vorteil bei Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels durchführen kann.

Beispiel 20

72.1 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 9·1 g (0.25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus

51.2 g (Ο.25 Mol) N-Octylanilin und 51,2 g Xylol durch Schütteln und Absitzen in einem Scheidetrichter extrahiert. Man erhielt 114.9 S einer oberen organischen Phase mit 8.0 g Chlorwasserstoff und 59·1 g einer unteren wäßrigen Phase, die noch 1.1 g Chlorwasserstoff enthielt.

Die organische Phase wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, destilliert und rektifiziert. Es fielen zunächst 5·4 g Wasser mit 0.3 g Chlorwasserstoff, anschließend im Laufe von 6 Stunden 7·5 g gasförmiger Chlorwasserstoff an. Die Sumpftemperatür stieg dabei langsam von 16Ο °C auf I86 °C an.

Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)

72.1 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 9.1 g (θ.25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus

51.2 g (O.25 Mol) N.N-Dibutyl-anilin und 51.2 g Xylol geschüttelt und der Phasentrennung überlassen. Es fielen 57.· 6 g organische Phase und 116.S g untere wäßrige Phase an. Die organische Phase enthielt keinen Chlorwasserstoff; dieser fand sich quantitativ in der wäßrigen Phase wieder, in der sich auch das Dibutylanilin (als Hydrochlorid) gelöst hatte. ■

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N.N-Dibutylanilin und N-Octylanilin (aus Beispiel 2θ) haben das gleiche Molgewicht, während sich aber das N-Octylanilin mit einem Octylrest zur Extraktion von Chlorwasserstoff eignet, ist N.N-Dibutyl-anilin mit 2 Butyl-Resten für diesen Zweck ungeeignet.

Beispiel 22

128.3 g einer wäßrigen Lösung, die 15.7 g (0.43 Mol) Chlorwasserstoff und 8.1 g Natriumchlorid enthielt, wurde mit einem Gemisch aus 88,0 g (0.43 Mol) p-(2-ethylhexyl)-anilin und,88.0 g tert.-Pentylbenzol in einem Schütteltrichter extrahiert. Es wurden 221.8 g einer oberen Phase mit 15·1 S Chlorwasserstoff und 81.1 g einer unteren wäßrigen Phase mit 0.6 g Chlorwasserstoff erhalten. Die obere Phase wurde gemäß Beispiel k unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h auf Rückfluß erhitzt. Es fielen zunächst 30.1 g einer wäßrigen Phase mit 0.8 g Chlorwasserstoff an, darauf gingen im Verlauf von 3·5 Stunden 13·7 g gasförmiger Chlorwasserstoff über. Die Sumpftemperatur stieg während dieser Zeit langsam von 187 ⁰C auf 220 °C an.

Beispiel 23

72.I g Salzsäure, die 9.1 g (0.25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus 8O.O g N.N-Dioctylanilin und 80.0 g Xylol intensiv vermischt. Dabei fielen 116.3 g eines (feuchten) Salzes an, das abfiltriert wurde. Das Filtrat zerfiel in 2 Phasen, die untere wäßrige Phase, 60 g, enthielt noch 1.6 g Chlorwasserstoff. Die obere organische Phase wurde mit dem abfiltrierten Salz vereinigt und in einem Rundkolben mit Kolonne, Wasserabscheider und Kondensator unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h wie im Beispiel k zur Destillation gebracht. Nach Abtrennen des überdestillierten Wassers, 9.5 g mit 1.0 g Chlorwasserstoff, fielen 6.5 g gasförmiger Chlorwasserstoff an.

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Beispiel 24

31.7 g Salzsäure, die 4.0 g (0.11 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit ^7.2 g N.N-Didodecylanilin und 47.2 g Xylol intensiv vermischt. Es fiel sofort ein weißes Salz aus, das abfiltriert in feuchtem Zustand 78.0 g wog. Das Filtrat zerfiel in 2 Phasen, die untere wäßrige wog nur 10.1 g und enthielt 0.9 fo Chlorwasserstoff.

Die obere Phase wurde mit dem Salz vereinigt und wie in den Beispielen 4 und 23 weiterverarbeitet. Man erhielt 16.O g wäßriges Destillat mit 1.0 g Chlorwasserstoff und 3·0 g gasförmigen Chlorwasserstoff.

Beispiel 25

46.8 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5·7 g (0.157 Mol) Chlorwasserstoff und 3·0 g Natriumchlorid, wurde mit einer Mischung aus 4θ g (θ. 157 Mol) N-Octyl-o&-naphthylamin im Schütteltrichter extrahiert. Man erhielt 105.8 g einer oberen Phase, die 4.5 g Chlorwasserstoff enthielt sowie 4i.O g einer unteren Phase mit 1.2g Chlorwasserstoff.

Die obere Phase wurde gemäß Beispiel 4 unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h auf Rückfluß gebracht. Zunächst fielen 2.3 S wäßriges Destillat mit 0.1g Chlorwasserstoff an, dann erhielt man bei allmählich von 146 auf 156 C ansteigender Sumpftemperatur im Laufe von 9 Stunden 3.9 g gasförmigen Chlorwasserstoff.

Beispiel 26

71.9 S einer wäßrigen Lösung, enthaltend 9.1 g (0.25 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit einer Mischung aus 88.0 g (Ο.25 Mol) Tri-2-ethylhexyl-amin und 88.0 g tert.-Pentylbenzol im Schutteltrichter extrahiert. Man erhielt I86.9 g obere Phase mit 7.5 g Chlorwasserstoff und 59.6 g untere wäßrige Phase mit 1.6 g Chlorwasserstoff. Die obere Phase

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wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch ohne Durchleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die kondensierten Brüden liefen über einen Wasserabscheider in einer vom Dampfraum getrennten Leitung auf den Kopf der Kolonne zurück. Man erhielt 5 g wäßriges Kondensat, in dem 0.7 S Chlorwasserstoff gelöst waren, sodann im Verlauf von 3 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 210 C 5.2 g gasförmigen Chlorwasserstoff.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ( Verfahren zur Herstellung gasförmigen Chlorwasserstoffs durch Extraktion von verdünnter wäßriger Salzsäure mit Aminen, dadurch gekennzeichnet , daß man .

   a) die wäßrige Salzsäure mit einem Amin oder einem Gemisch aus einem Amin und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als das verwendete Amin siedenden Lösungsmittel extrahiert, wobei als Amin verwendet werden tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylamine, sekundäre Arylalkylamine, primäre Alkylarylamine oder Mischungen davon, die ik bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoff— gebundenen Seitenketten enthalten, davon höchstens eine stickstoffgebundene Methylgruppe und mindestens einen stickstoffgebundenen, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, und bei denen die Säurekonstante K_a des Amins kleiner als 10 ist,

   b) dem Extrakt ein-inertes, mit Wasser nicht mischbares, niedriger als das verwendete Amin siedendes Lösungsmittel zugibt, sofern das Lösungsmittel nicht schon in Stufe a) zugegeben wurde

   c) den Extrakt destilliert, die entstehenden Dämpfe kondensiert, aus dem zweiphasigen Kondensat kontinuierlich das Wasser abtrennt und die organische Phase in den

   - Destillationsprozeß zurückgibt und

   d) nach Entfernen des Wassers den Extrakt bei Sumpftemperaturen zwischen 100 und 250 °C am Rückfluß destilliert •und den am Kopf der Kolonne freiwerdenden gasförmigen Chlorwasserstoff abzieht.

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   ORIGINAL INSPECTED

   O.Z. 29²I-O * 22.07.76

   2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß man als inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Gemische dieser Verbindungen oder entsprechende Erdölfraktionen, ferner geradkettige Dialkyläther sowie cyclische Äther mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclische Ketone mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie in Q>-Stellung verzweigte Ketone mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder ungesättigte perchlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen sowie Chlor-, Dichlor- oder Nitrobenzol verwendet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe d) bei Sumpftemperaturen zwischen 120 und 230 °C arbeitet.

   h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Menge Amin extrahiert, die etwa 5 bis 10 5 über der dem SalzSäuregehalt äquivalenten Menge liegt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, da-durch gekennzeichnet , daß man etwa gleiche Gewichtsteile Amin und Lösungsmittel verwendet.

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   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß

   das Lösungsmittel mindestens 20 C, insbesondere mehr als 30 C, niedriger als das Amin siedet.,

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