JPS6046041B2 - 希釈された塩酸水からガス状の塩化水素を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの工業的工程の場合副生成物として塩化水素が多か
れ少なかれ著しく希釈された塩酸水の状態で発生するが
、か）る状態の為この塩化水素は限定された工業的用途
分野にしか供給できない。

か）る希釈された塩酸水の状態で存在する塩化水素を化
学原料として例えばビニルクロライド、エチルクロライ
ド、クロロプレンまたはクロルスルホン酸を製造する為
に用い得るようにする為には、水不含のガスとして分離
しなければならない。常圧のもとで蒸留することによつ
て、希釈された塩酸水溶液から最高２０．２％の塩酸が
得られ、このものはこの濃縮処理において１０９℃で沸
騰する共沸混合物を形成する。

共沸混合物の組成は確に圧力を変えることによつて変え
られ、色々な圧力のもとて運転される２つの塔を組合せ
ることによつて希釈された溶液から最後にはガス状の塩
化水素を得ることができたが、この方法は大規模に行な
うことが止められている。何故ならば、多くのエネルギ
ーを消費しながら多量の水を蒸発させなければならない
からである。塩化水素を塩化カルシウムまたは塩化マグ
ネシウムの如き塩によつて水性相から排除するかまたは
水を例えば濃硫酸に結合させる方法も同様に不経済であ
る。何故ならばこれらの添加物を次の段階に於て水を蒸
発しながら再生しなければならないからである。それ故
、塩酸水溶液を特別な溶剤を用いて、例えばペンタノー
ルを用いて抽出しそして塩化水素を次いで濃縮塩酸とし
て得ることが提起された〔Ｅ．Ｄ．クリステンデン（Ｃ
ｒｉｔｔｅｎｄｅｎ）、Ａ．Ｎ．ヒクソン（ＨｉｘｓＯ
ｎ）、インダストリー●アンド●エンジニアリング●ケ
ミストリー（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ）、邦（１９５
４）、２６５〜２７ａ０ペンタノール層は塩化水素の外
に著しい量の水を収容しているので、僅かな量の水不含
塩化水素が蒸留によつて得られるだけで、大部分の塩化
水素は再び水との共沸混５合物とそして生ずる。

イソアミルアルコールと水との間の塩化水素の分配系
数は、水中に５％あるいは１５％の塩化水素が含まれる
場合には濃度に依存して０．１３〜０．３２である。即
ち同じ抽出量および精製（Ｒａｆｆｉｎａｔ）量Ｏのも
とで僅かな量の塩化水素しか抽出層に移らない。 更に
有利な分配係数を有する抽出剤としては、その塩化水素
酸塩がアルキル鎖の疎水性の為に水に溶解しないかある
いは極く僅かしか溶解しない５如き長鎖アミンが挙げら
れる。

か）るアミン、例えばメチルジオクチルアミン（Ｃ．Ａ
．ｌ９６４，ｌＯｌＯ２ｈ）、トリラウリルアミン（Ｃ
．Ａ．肚，１００９２Ｃ）、トリオクチルアミン（Ｃ．
Ａ．川，８５１０６Ｃ）、Ｎ−オクチルアニリン（Ｃ．
Ａ．？，川３１３３７Ｃ）、ヘキサデシルアミン（Ｃ．
Ａ．？，１０３９７ｅ）は、場合につてはベンゼン、キ
シレンの如き他の不活性有機溶剤またはベンジンの範囲
の脂肪族炭化水素の存在するものて塩化水素を水溶液か
らほＳ゛定量的に抽出し得る。即ち、アミンに・よるか
）る抽出によつて、工業的に容易に使用できる如き方法
を、水溶液から塩酸をほＳ゛定量的に除去しそしてそれ
によつて実質的に酸不含の精製液を得るのに用いること
ができる。しかしながら従来こうして産出される抽出物
から塩化水素を得る簡単な工業的方法は知られていない
。 塩酸水溶液から塩化水素の１部がアニリンを用いて
も抽出し得ることは公知である〔Ｎ．Ｖ．サイジヴイツ
ク（ＳｉＯｌｇｗｉｃｋ）、Ｐ．ビックホールド（Ｐｊ
ｃｋｆＯｒｄ）およびＢ．Ｈ．ウイルスドン（ＷｉＩｓ
ｄＯｎ）、ジアーナル●オブ●ケミカル●ソサエテイー
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）？１１２２（１９１１）〕
。

この場合アニリンの塩化水素酸塩が得られる。アニリン
−ヒドロクロライド、２４５℃のその沸点のもとで常圧
においてその各成分であるアニリンと塩４ 化水素に
完全に分解することが知られている。しかしながら、簡
単な手段によつて蒸気混合物から塩化水素を、一恐らく
、その中に含まれるアニリンを凝縮することによつて一
分離することは成功しない。何故ならば蒸気混合物を冷
却する際にアニリンーヒドロクロライドへの完全な逆行
が行なわれるからである。従つて従来、アミンの塩化水
素酸塩をその各構成成分に分解する有用な方法がない為
、アミンで塩化水素を抽出する場合に、得られるアンモ
ニウム−クロライドをアミンで処理し、その際アミンが
解放されるが塩化水素は塩として結合されている如きア
ミンの再成だけに限られていた〔例えばＥ．Ｌ．スミス
（Ｓｍｉｔｈ）、Ｊ．Ｅ．ページ（Ｐａ？）、ジャーナ
ル・オブ●ソサイエテイー・オブ・ケミカル●インダス
トリー（Ｊ．ＳＯｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）屏，４８（
１９４８）〕。

要約すれぱ、塩酸水溶液特に希釈された塩酸水溶液から
ガス状の塩化水素を高収率で得ることができ且つ経済的
に認め得る費用にて実施し得る方法が今日まで知られて
いないことを認めざるを得ない。

か）る方法を見出すことが本発明の課題である。

この課題は、（ａ）塩酸水をアミンまたはアミンと使用
するアミンより低沸点で水に水溶性の不活性溶剤との混
合物にて抽出し、その際アミンとして窒素と結合してい
る側鎖に１４〜３２個の炭素原子を有し（但し、側鎖の
内には窒素と結合している高々１個のメチル基および少
なくとも６個の炭素原子を有している少なくとも１個の
脂肪族基がある）且つアミンの酸定数Ｋａが１０−３よ
り小さい第三−アルキルアミン、第三−アリールジアル
キルアミン、第二ーアリールアルキルアミン、第一ーア
ルキルアリールアミンまたはこれらアミンの混合物を用
い、（ｂ）溶剤を（ａ）の段階て添加していない場合に
は、用いるアミンより低沸点であつて水と混和しない不
活性溶剤を抽出物に加え、（ｃ）抽出物を蒸留し、生じ
た蒸気を凝縮し、その二層の凝縮液から連続的に水を分
解しそして有機層を蒸留工程に返還しそして（ｄ）水を
除いた後に抽出物を１００〜２５０℃の煮沸温度のもと
で還流下に蒸留しそして塔の頂部で解放されるガス状塩
化水素を取り除く、ことを特徴とする、希釈された塩酸
水をアミンを用いて抽出することによつてガス状塩化水
素を製造する方法によつて解決できた。

本発明の方法に適するアミンは、第三−アルトリヘキシ
ルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
シクロヘキシル−ジイソオクチルアミン、トリー２−エ
チルヘキシルーアミン、ジー２−エチルヘキシルーメチ
ルアミン、ジデシルーエチルアミン、トリードデシルー
アミン、ジドデシルーメチルーアミン、ドデシルージイ
ソプロピルーアミン、ドデシルージーブチルーアミン、
ドデシル−ジイソブチルーアミン、ドデシル−イソブチ
ルーメチルアミン、ジイソペンタデシル、Ｆ メチル
−アミン、ジイソペンタデシルーエチルーアミン、ジイ
ソペンタデシルーイソプロピルーアミンニＮ−オクチル
ーアニリン、Ｎ−２−エチルヘキシルーアニリン、Ｎ−
ラウリルアニリン、Ｎ−イソトリデシルアニリン、Ｎ−
イソペンタデシルアニリン、Ｎ−ステアリルアニリン；
Ｎ，Ｎージヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎージオクチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジー２−エチルヘキシルアニリン、Ｎ，
Ｎージードデシルーアニリン、Ｎ−ドデシルーＮ−メチ
ルアニリン、Ｎ−ドデシルーＮ−エチルアミン、第三−
アリールアルキルアミン、第二ーアリールアルキルアミ
ン、第一ーアルキルアリールアミン並びに場合によつて
はこれらアミンの混合物である。

これらのアミンは、窒素に結合した側鎖に１４〜３２個
の炭素原子を有しているべきてあり、窒素に結合した側
鎖の１つは少なくとも６個の炭素原子（要するにシクロ
ヘキシルー、ヘキシルー、イソヘキシル基である）を有
しているべきであり、そしてアミン基は高々１個のメチ
ル基をノ有していてもよい。 平衡反応の解離定数Ｋａ
は、塩化水素の充分な抽出を保証する為に、１０−３よ
り小さくなければならない。

ＮＲ３Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ−＋ＮＲ３＋Ｈ３Ｏ＋５ 解離
定数Ｋａは多くのアミンについての関係参考文献、例え
ばハンドブック・オブ・ケミストリー アンド フイジ
クス（ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ）、５１版（１９７０〜７１）、（頁Ｄ
ｌｌ７以下）に示されている。Ｏ 適するアミンには例
えば以下のものがある：チルアニリン、Ｎ−ドデシルー
Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ，ＮージヘキシルーＰ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジー２−エチルブチルーＰ−トルイジ
ン、Ｎ，ＮージヘプチルーＰ−トルイジン、Ｎ，Ｎ一ジ
オクチルーＰ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジー２一エチルヘ
キシルーＰ−トルイジン。

抽出に用いるアミンは側鎖に約１４〜３２個の炭素原子
を有しているべきである。

抽出の際、少なくとも抽出すべき塩化水素の化学量論量
に相当する量でアミンを用いることが合目的々であるこ
とが判つた。従つて、側鎖中の炭素数が増加すればする
程、一定量の塩化水素を抽出するのに用いる重量は相応
して増加する。炭素数の増加と共に運搬すべき物質量が
増加子る為に、か）る増加が経済的限界をもたらす。他
方、アミンあるいはその塩化水素酸塩の水中への溶解性
（たとえ、非常に低いものてあつても）は側鎖中の炭素
数の減少と共に増加する。水性層に（たとえば非常に低
い濃度であつても）溶解するアミンを失なつてしまうか
または他の費用の掛る操作によつて回収しなければなら
ないのて、側壁に少なくとも１４個の炭素原子を有する
アミンは経済性を考慮して選択する。

第二ーおよび第一ー脂肪族アミンは本発明の方法にあま
り適していない。

これらのアミンは上述のアミンと同様に塩化水素を抽出
するのに確に適しているが、精留によつてか）る抽出物
から塩化水素を分離するにはアミンが分解始める程の高
温を必要とすることが判つているからである。この理由
でＮ，Ｎ−ジメチルーアルキルアミンも本発明の方法を
適している。抽出する為には、抽出すべき塩化水素の量
に合目的的には当量である量でアミンを用いる。

確に、アミン溶液が塩化水素の化学量論の数倍をも．溶
解し得ることが知られてはあるが、水性層と有機層との
間の分配が不適当てあり、あまりにも多量の塩化水素が
水性層に残留してしまう。一度の抽出処理て水性層から
９０％以上の塩化水素を除く為には、一般に当量より僅
かに多い（５〜１０％）．量のアミンで充分である。更
に、本発明者は、アミンと塩化水素との付加化合物が、
用いたアミンよりも高い蒸気圧を有している水と混和し
ない極性一並びに非極性の有機系溶剤の存在下て且つ水
の不存在下に高温のもと・で生ずることを見出した。

アミン混合物を用いた場合、用いる溶剤は当然に相応す
る条件下に該アミン渥合物中の最も高い蒸気圧を有する
アミンよりも高い窯気圧を有していなければならない。
溶剤としては、本方法の条件下に水、塩化水素、アミン
および温度負荷に対して不活性である有機系溶体を用い
る。この為には、６〜２柵の炭素原子を有する特に直鎖
状のまたは分枝した脂肪族−または脂環族−、芳香族−
または芳香族炭化水素並びにこれら化合物の混合物また
は相応する石油留分、例えばデカン、テトラリン、デカ
リン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
デユロール、イソブチルベンゼン、ペンチル゛ベンゼン
またはドデシルベンゼン等が適している。しかしながら
、６〜頷個の炭素原子を有する直鎖状または環状エーテ
ル、例えばジブチルエーテルまたはヘキシルメチルエー
テル、テトラヒドロフランおよびーピランの誘導体およ
び１，４−ジオキサンの誘導体等、更には６〜頷個のＣ
一原子を有するα一位で分岐した（非縮合性の）ケトン
、例えばジイソプロピルケトン等、６〜頷個のＣ一原子
を有する環状ケトン、例えば２，６−ジメチルシクロヘ
キシル等およびベンゼン誘導体、例えばクロルー、ジク
ロルーまたはニトロベンゼンも用いることができる。不
飽和一または飽和脂肪族炭化水素の内では、過塩素化化
合物だけが適している。即ち、水素原子を置換基とそし
て未だ有している塩素化脂肪族はアミンの影響下におい
て塩化水素を解離し得るものてある。アルコールやエス
テルは本発明の方法には適さない。

何故ならばこれらは塩酸または塩化水素またはアミンと
反応し得るからである。有機溶剤の添加は生ずるアンモ
ニウ化合物から塩化水素を解離する為に欠くことがてき
ない。

溶剤は既に抽出段階においてアミンと一緒に加えること
ができるが、溶剤を抽出処理後に抽出物に加えることも
加能てある。溶剤を含む抽出物からの塩化水素の解離は
熱分解によつて行なう。

この熱分解は非常に簡単に実施できる。即ち、アミンー
付加化合物の溶液を、塔を備えた容器中に於て加熱する
ことによつて沸騰させる。塔の頂部の所で、明らかに溶
剤である蒸気は簡単に凝縮されそして還流物とそして塔
に戻す。その際、蒸気中に含まれており且つ凝縮溶剤に
溶解してない塩化水素が一緒にもれでる。塩化水素の形
成を促進する為に、解離された塩化水素を凝縮器の後ろ
でより低い圧力に減張するかあるいは不活性ガス流によ
つて搬出することができる。不活性ガスとしては窒素、
更には広く行なわれている条件のもとで気体状の物質、
例えばエチレンが適している。該気体状の物質は次に続
く段階で塩化水素を反応するべきである。塩化水素の解
離は、用いたアミンー塩化水素一付加化合物の溶液が水
を含有していないという前提に基づいている。

即ち、塩酸水の抽出処理の際に生ずる溶液が常に水を含
有しており、この水によつてガス状塩化水素の発生は上
記の方法のもとでは阻止されてしまうことが判つている
。精留の際の工程の詳細な調査で、アミン、塩化水素、
溶剤および水という成分より成る沸点状態に在る均一系
から、少なくともアミンが塩化水素に対して少なくとも
化学量論量の量で存在している場合には、大体において
最初に溶剤と水が蒸発されることが判つた。その次に、
か）る均一系からの塩化水素の解放は、水を凝縮物から
公知の方法で分離しそして水を除いた溶剤だけを塔に戻
す様にして上記系から上記蒸留によつて水を解放した時
に初めて開始される。溶剤は、用いられるアミンよりも
高い蒸気圧を有していなければならず、しかも必要とさ
れる精留経費を抑制する為に、溶剤とアミンとの沸点差
が少なくとも２０゜Ｃ１殊に３０℃以上にするべきであ
る。

水並ひに塩化水素の分離は蒸留あるいは精留によつて行
なう。

水は最初の段階に於て異種共沸物として溶剤と一緒に留
出される。二層の凝縮物から水は連続的に分離しそして
有機層は蒸留過程に戻す。凝縮された蒸気からの水の分
離は、次に続く塩化水素が凝縮水に溶解するのを避ける
為に、出来るだけ迅速に行なわなければならない。

水を分離した後に、凝縮された溶剤を全体的に還流しな
がら蒸発を行ない、凝縮されてないおよび凝縮された溶
剤中に溶解されていない塩化水素をガス状で取り出す。
この為には、もれ出る塩化水素の不変的な流れを保証す
る為に、塩化水素を低い圧力の領域に移すことが合目的
々である。塩化水素は、塔の頂部で支配している条件の
もとて不活性てあるガス、例えば窒素またはエチレンの
流れによつても勿論縮合領域から搬出することができる
。勿論、塩酸水の抽出によるのとは別の方法で得られる
相応する抽出物も本発明の方法によつて塩化水素とアミ
ンに解離することができる。塩化水素の解離後、この種
の再生されたアミンー溶剤混合物は抽出段階に直接的に
再び戻すことができる。

アミンおよび溶剤への蒸留分離も勿論可能である。水を
除く為および塩化水素を解離する為の蒸留および精留は
、減圧、常圧および加圧下に行なうことができる。

一般には、常圧または例えば１バール程度の僅かな過剰
圧のもとで行なわれる。後者は、次の反応段階に塩化水
素を搬入する為の圧縮段階を回避する為に行なわれる。
本発明者は、水不含の蒸留溶液から塩化水素を解離する
速度が煮沸溜液混合物の温度上昇と比例して増大するこ
とを見出した。溜液中の温度は１００〜２５０℃、殊に
１２０〜２３００Ｃであるべきである。１００℃以下の
温度の場合には塩化水素の解離は非常にゆつくりと進行
し、２５０℃より上方の温度の場合には、例えば式Ｒ３
Ｈ＋ＨＣＩ−＋Ｒ２ＮＨ＋ＲＣｌ に従つてアミンの解離が増すことを覚悟しなければなら
ない。

しかしながらアミン損失を最小限にすることは本方法を
経済的に実施し得る為に重要なことである。上記範囲内
の所望の溜液温度は、溶剤の選択によつて、溶剤とアミ
ンとの量比によつておよび稼動圧力によつて左右される
。

溶剤とアミンとの比は１０〜０．１の広い範囲て変える
ことができる。

一般に溶剤とアミンとの重量比は例えは約１：１が合目
的々てある。下限の炭ｊ素原子数にて変動するアミンを
用いる場合、たとえ痕跡量だけであろうとも避けること
ができなあアミンあるいはその塩の水性層へ解性を出来
るだけ低く維持する為に、多量の溶剤を用いることが好
ましい。上限の炭素数を有するアミンの場合に）は、沸
騰する溜液混合物の温度を２５０゜Ｃ以下あるいは２３
０′Ｃ以下に維持する為に、アミンに比例して多量の溶
剤を用いるのが同様に合目的々てあり得る。塩化水素塩
が結晶化する傾向のあるアミンを用フいる場合にも、塩
の沈殿を避ける為に、純粋な方法技術的理由から抽出段
階に多量の溶剤を使用することが適切であり得る。

しかし結晶化したアミン−ヒドロクロライドは口別する
こともできそして固体状態て精留段階に戻すこともてき
る。最後に、塩化水素塩が特に結晶化しないかあるいは
非常に結晶化し難いアミンを用いる楊合には、抽出段階
に非常に僅かの溶剤しか用いないかまたは抽出段階にお
いて結局溶剤を用いないのが合目的々であり得る。抽出
処理の際の温度には臨界がない。

蒸発あるいは過剰圧を避ける為に６０℃以下の温度が好
ましい。下限温度は混合物中の成分を結晶化することに
よつて決めることができる。本発明の方法は、標準状態
のもとで蒸留することによつてガス状の塩化水素を得る
ことのできない如き塩酸溶液、要するに２０％より低い
濃度の塩酸溶液から塩化水素を得ることに特に適してい
る。

この溶液は、無機系の中性塩をも含有していてもよい。
この中性塩の電解質的作用は水性層との間の塩化水素の
分配を本方法の為に改善するだけでなく、混合後の層分
離を抽出段階に於て促進することができる。例１（比較
例） マグネツトースタラーを有し、（イ）ａのラシツヒーリ
ング塔および還流冷却器を備えた１１２ｅの丸底フラス
コに、アミンのエーテル溶液に当量の塩化水素を導入し
そしてその上でエーテルを留去することによつて製造さ
れた９７ｙ（０．２５モル）のトリー２−エチルヘキシ
ルーアンモニウムクロライドを供給しそして１８０℃に
加熱する。

冷却器を通過する窒素は２つの前後して連結された洗浄
ピンを通す。これらの洗浄ピンには０．５Ｎの苛性ソー
ダ溶液が入れてある。洗浄ピン中で苛性ソーダ溶液を滴
定測定することによつて各時点に於ける生．する塩化水
素の量を確かめる。この実験に於ては、６時間の期間の
後に塩化水素は分離されない。例２ 比較例１の装置において９７ｙ（０．２５モル）のトリ
ー２−エチルヘキシルーアンモニウムクロライドを８８
ｙのキシレンと混和しそして１時間当り１０ｅの窒素の
導入下に還流状態で加熱する。

その際溜液温度は１３５゜Ｃに調整する。３時間の実験
期間の後に解離されており且つ洗浄ピンの苛性ソーダ４
溶液中に拘束されている０．２４モルの塩化水素は９６
％の収率に相当する。

例３（比較例） ６．５ｑの塩化ナトリウムおよび９．１ｑ（イ）．２５
モル）の塩化水素を含有している６８．５ｙの水溶液を
、分液ロード中に於て８８ｆ（０．２５モル）のトリー
２−エチルヘキシルアミンおよび８８１１のキシレンと
振ることによつて混合しそして放置し層分離を行なう。

１９０Ｖの上部有機層と５３ｙの水性層が得られる。有
機層は８．５ｆの塩化水素を含有しており、他方水性層
は０．６ｙの塩化水素を含有している。有機層を比較例
１の装置中に於て１０１／時間の）窒素の導入下に還流
状態に加熱する。

その、フラスコ中は１３０〜１３５℃の温度に調節する
。６時間後に洗浄ピン中に０．５ｙの塩化水素が存在す
る。

この量は精留の為に用いた量の６％である。例４ 比較例３を繰返す。

但し蒸留塔と凝縮器との間に水分離器を据付ける点は相
違する。最初の凝縮物を分離器を介して塔に還流供給す
るや否や、分離された水中に沈殿する。一括して、尚０
．５ｆの塩化水素を含有している５．５ｆ１の水が得ら
れる。・水の分離後に窒素流中の多量の塩化水素は凝縮
器を離れる。３時間後に洗浄ピン中に７．６ｙの塩化水
素が補捉される。

分離された水中に補捉される塩化水素と一緒にして予期
した量の９５％である。例５〜１１これらの例において
、塩化水素が得られることをトリー２−エチルヘキシル
アミンと種々の溶剤によつて証明する。

６．５ｙに塩化ナトリウムおよび９．１ｙ（０．２５モ
ル）の塩化水素を含有する各６８．５ｙの水溶液を、８
８ｙ（０．２５モル）のトリー２−エチルヘキシルアミ
ンと８８ｙの溶剤との混合物を用いて抽出処理する。

次て抽出物を、塔、水分離器および凝縮器を備えた丸底
フラスコ中に入れる。はめ管を通してフラスコ中の液面
上に１０ｅ／時間の窒素を導入する。還流冷却器を通過
するガスを、２つの洗浄ピンを通す。これらの洗浄ピン
には、塩化水素を吸収する為に、１１２Ｎの苛性ソーダ
が入れてある。生ずる塩化水素の量は各時点において逆
滴定によつて確認することができる。第１表に結果を総
括した。表には、精製の際一定の時間の後に発生する塩
化水素の量が挙げられている。この時間は、水の分離が
終了しそして塩化水素の発生が開始される瞬間によつて
確認される。実験５〜９は４時間後であり、実験１０お
よび１１は１時間後に減する。塩化水素の発生は、溶剤
の性質にも、特に煮沸混合物の温度にも依存しているこ
とが判つた。例えば、溶剤としてジイソプロピルケトン
を用いた場合、１３ＣｆＣの溜液温度のもとで４時間後
に、予想される８．７Ｖの内最初２．８ｙの塩化水素が
分離されるが、これに対して溶剤としてジブチルエーテ
ルを用いた場合には１６８℃の留液温度のもとで既に全
量が分離される。例１２ １３．２ｑの塩化ナトリウムと１８．２ｙ（０．５０モ
ル）の塩化水素を含有している１３９．０ｙの水溶液を
、１７７．０ｙ（０．５０モル）のトリー２−エチルヘ
キシルアミンと１２．０ｙのキシレンとの液状混合物と
一緒に振り混せる。

３２０．０Ｖの有機相並びに１１５．１ｙの水性層とが
得られる。

後者は尚１．４ｙの塩化水素を含有しており、この塩化
水素は第２段階に於て実質的に定量的に抽出てきる。有
機層３２０．０ｙを例４に従う装置中において還流状態
に加熱する。０．６ｙの塩化水素を含有した９．０ｙの
蒸留水が得られる。

その後に、抽出される塩化水素に対して９３％である１
５．７ｙのガス状塩化水素が得られる。水性層中に含ま
れる塩化水素は、抽出段階に戻すことによつて回収する
ことができる。これによつて収率は９７％に高まる。蒸
留後に残留するフラスコ内容物２９４．３ｙは、上述の
塩化ナトリウム含有塩酸溶液１３９．０Ｖを抽出する為
に再利用する。

抽出物は再び蒸留および精留によつて後処理する。この
プロセスを４度繰返えす。それぞれ１ｇの塩化水素を有
する約１０ｙの水性蒸留液と１５〜１６ｙのガス状塩化
水素が得られる。塩化水素の収率は僅かな機械的損失を
除いて実質的に定量的であつた。水性蒸気相中にはそれ
それ１．０〜１．５ｙの塩化水素が溶解残留している。
これは９２〜９５％の抽出率に相当する。例１３（比較
例）８．７Ｖの塩化ナトリウムおよび１２．１ｙ（０．
３３モル）の塩化水素を含有している９１．０ｇの水溶
液を、８０．３Ｖ（０．３３モル）のジー２−エチルヘ
キシルアミンと８０．０ｆのテトラデカンとの液状混合
物にて抽出する。

塩化水素は有機層中に実質的に定量的に含まれており、
水性層中には尚４０ｍｇだけ存在していた。上部の層を
、例４の指示に従つて１０ｆ／時間の窒素を導入しなが
ら還流状態に加熱する。５２ｍ９の塩化水素が認められ
る１０．８ｙの水性凝縮物が生ずる。

次いで、全体的還流下に２５５℃の溜液温度のもとで５
時間加熱する。洗浄ピン中にこの時点で全部で０．９ダ
の塩化水素が生ずる。例１４（比較例）５５．６（１（
０．４３モル）の２−エチルヘキシルアミンおよび４．
４ダ（０．１２モル）の塩化水素を含有する混合物を、
１０ｅ／時間の窒素の導入下に３時間の間還流状態に加
熱する。

１７０℃の溜液温度に調整する。

塩化水素の解離は生じない。その後に５０ｙのキシレン
を添加する。１４７℃の溶液温度のもとで還流条件下に
４１ｈ時間経過後に、塩化水素は解離しなかつた。

例１５（比較例） 線状テトラデセンの異性体混合物を、ロジウムーカルボ
ニルートリフエニルホスフインー錯塩の存在下に異性化
することなくハイドロホーミング（ＨｙｄｒＯｆＯｒｍ
ｙｌｌｅｒｅｎ）する〔Ｋ．ボツ（ＢＯｔｔ）、フエテ
ーザイフエンーアンストリツヒミツテルー（Ｆｅｔｔｅ
−Ｓｅｉｆｅｎ−Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ）、匹
一，４４３（１９７４）〕。

得られるペンタデカナル異性体混合物をアミン化して水
素化する。イソペンタデシルアミン異性体の混合物を再
度ペンタデカナル異性体混合物と反応させシッフ塩基に
し、これを水素化ｊしてジイソペンタデシルーアミンの
異性体混合物にする。このジイソペンタデシルアミン８
７．５ｆ（０．２０モル）を８７．０ｙのキシレンで希
釈したもので、７．３ｙ（０．２０モル）の塩化水素を
含有する５６．０ｇの塩・酸溶液を抽出する。

７．１ｙの塩化水素を含有する上部有機層１８２．９ｙ
および０．２ｙの塩化水素を含有した４７．２ｙの水性
層が得られる。

上部有機層を例４に記した如く蒸留する。

最初、０．２ｙの塩化水素を有する３．９ｑの水を分離
し、次いでフラスコ内容物を１０′／時間の窒素の導入
下に１５０℃の溜液温度のもとに全体的還流下に２時間
維持する。この時点に於て、窒素が導入される洗浄ピン
中に全部で１．１ｙの塩化水素が補捉されている。例１
６ 比較例１５に記載されてい如く製造したジイソペンタデ
シルアミンを、ロイカルト●ワーラツハ反Ｊ応に従つて
反応させてジイソペンタデシル−メチルーアミンを得る
。

１０．８ｙ（０．２９６モル）の塩化水素を含有してい
る１００．０ｙの塩酸水溶液を、１２４．０１（０．２
７５モル）のジイソペンタデシル−メチルアミンと一緒
に攪拌する。

若干放置した後に、僅かに粘性のある上部アミンー塩化
水素層を分離する。この層には全部のアミン、１０．５
ｙの塩化水素および２３．０ｙの水が含まれている。下
部の水性層（６６．４ｙ）中には未だ０．３ｇの塩化水
素が存在する。上部の層（１５７．０Ｖ）を２２４．０
ｑのキシレンと混合しそして例２に記載の如く蒸留を行
なう。

最初に、０．７ｙの塩化水素を有する２２．４ｙの水性
凝縮物を分離し、次いで全体的還流および１０ｅ／時間
の窒素導入下に８時間の間洗浄ピン中に９．８ダの塩化
水素が補捉される。第二脂肪族アミン（例１５）に於て
溶液から塩化水素を分離する速度および第三脂肪族アミ
ンに於て（２の例）溶液から塩化水素を分離する速度を
比較する為に第２表中に該表に記された精留時間の後に
得られる塩化水素の量を掲載した。単位は蒸留する溶液
量中に含まれる塩化水素の量に対する百分率である。

例１７（比較例５ −ーー 例１５に記した如製造されたペンタデシルアミンー異性
体混合物をロイカルト・ワーラツハ反応に従つてイソペ
ンタデシルメチルアミンー異性体混合物に転化する。

１００ｙのキシレンにこのイソペンタデシルージメチル
アミン５８．３ｆ（０．２モル）と７．３ｙ（０．２モ
ル）の塩化水素とを溶解した溶液を、１０ｅ／時間の窒
素導入下に還流状態で加熱する。

１３９℃の溜液温度のもとで７時間経過した後に、窒素
によつて実質的にほとんど塩化水素は一即ち０．２ｙだ
けしか一搬出されなかつた。

例１８５．４ｇ（０．１４８モル）の塩化水素を含有し
ている１００．０ｙの塩酸溶液を１２４．０ｙ（イ）．
２７５モル）のジイソペンタデシル−メチルアミンと一
緒に攪拌する。

攪拌停止後３時間で２つの透明な層に分離した。上部層
１４６．７ｇは５．４ｙの塩化水素を含有しており、他
方下部水性層７７．３ダは尚痕跡量の塩化水素（４）．
０４％）を含有している。上部層を、Ｉ５Ｏｇのキシレ
ンの添加後に例４の方法手段に従つて蒸留する。

０．５ｙの塩化水素を含有した１６．２ｙの水性層と４
．８ｑの気体状塩化水素が得られた。

例１９ １３．０ｙの塩化ナトリウムおよび１８．２ｙ（０．５
モル）の塩化水素を含有する１３９．０ｙの水溶液を、
分液ロード中で１７７．０ｇ（イ）．５モル）のトリー
２−エチルヘキシルーアミンと一緒に１度の振盪および
沈殿によつて抽出処理を行なう。

１０．５ｙの塩化水素を含有する上部アミン層１９５．
０ｙと７．３ｙの塩化水素を有する下部水性層１２０．
７ｙが得られる。

この実験の場合、水性層中に元から存在する塩化水素の
５８％が有機層によつて収容される。アミンの量と等量
のキシレンを用いてこの実験を繰返した場合、９３％の
塩化水素が有機層中に見出された（比較例３）。この結
果で、水と混和しない溶剤の存在下に於て抽出を有利に
実施できることが判つた。例２０ ９．１Ｖ（０．２５モル）の塩化水素を含有している７
２．１ｙの塩酸水溶液を、５１．２ｙ（０．２５モル）
のＮオクチルアニリンと５１．２ｆのキシレンとの混合
物と一緒に分液ロード中で振盪および沈殿を行なうこと
によつて抽出を行なう。

８．０ダの塩化水素を含有する上部有機層１１４．９お
よび尚１．１ｙの塩化水素を含有す下部水性層５９．１
ｇが得られる。

有機層を例４に記載の如く蒸留しそして精留する。最初
に、０．３ｙの塩化水素を含有した５．４の水が発生し
、次いでも６時間の間に７．５９のガス状の塩化水素が
生ずる。この場合、溜液温度を１６０℃から１８６℃に
徐々に高める。例２１（比較例） ９．１ｙ（０．２５モル）の塩化水素を含有した７２．
１ｇの塩酸水溶液を、５１．２ｙ（０．２５モル）のＮ
，Ｎ−ジブチルーアニリンと５１．２ｑのキシレンとの
混合物と一緒に振盪しそして層分離に委ねる。

５７．６９の有機層と１１６．８ｇの下部水性層とが生
する。

有機層は塩化水素を含有しておらす、即ち塩化水素は水
性層中に定量的に見出された。この水性層中．にはジブ
チルアニリンも塩素酸塩として溶解されている。Ｎ，Ｎ
−ジブチルアニリンとＮ−オクチルアニリン（例２０か
らのもの）は同じ分子量を有しているが、オクチル基を
有するＮ−オクチルアニリン）が塩化水素の抽出に適し
ているのに反し、２個のブチル基を有するＮ，Ｎ−ジブ
チルーアニリンはか）る目的に適していない。例２２ １５．７ｇ（０．４３モル）の塩化水素と８．１ｑの塩
化ナタトリウムを含有している１２８．３ｇの水溶液を
、８８．０ｙ（０．４３モル）のｐ−（２−エチルヘキ
シル）−アニリンと８８．０Ｖの第３−ペンチルベンゼ
ンとの混合物を用いて振盪分液ロード中で抽出処理する
。

１５．１ｙの塩化水素を含有した２２１．８ｑのク上部
層と０．６ｆの塩化水素を含有する下部水性層とが得ら
れる。

上部層を例４に従つて、１０ｅ／時間の窒素導入下に還
流状態に加熱する。最初に、０．８ｇの塩化水素を含有
した水性層が生じ、その後に３泪侍間の間に１３．７ｙ
のガス状の塩化水素が溢れ出る。この時間の間、溜液温
度を１８ｒｃから２２０℃に徐々に高める。例２３ ９．１ｇ（０．５モル）の塩化水素を含有した７２．１
９の塩酸を、８０．０ｙ（７）Ｎ，Ｎージオクチルアニ
リンと８０．０ｙのキシレンとの混合物と一緒に激しく
混合する。

その際、口過される１１６．３ｙの湿つた塩が生ずる。
口液を２つの層に分ける。下部層６０ｙは尚１．６ｙの
塩化水素を含有している。上部有機層を口過し得る塩と
一緒にして、塔、水分離器および凝縮器を有した丸底フ
ラスコ中において実施例４におけるのと同様に１０ｅ／
時間の窒素の導入下に蒸留する。１．０ｙの塩化水素を
含有した９．５ｙの蒸留された水の分離後に、６．５ｆ
のガス状の塩化水素が生ずる。

例２４ ４．０ｙ（イ）泪モル）の塩化水素を含有す３１．７ｙ
の塩酸を、４７．２ダのＮ，Ｎージドデシルアニリンお
よび４７．２Ｖのキシレンと一緒に激しく混合する。

口過した後湿つた状態て秤量して７８．０ｙの白色の−
塩が直ちに生ずる。口液を２つの層に分ける。下部水性
層は秤量してみると１０．１′だけあつて且つ０．９％
の塩化水素を含有していた。上部層を上記塩と一緒にし
そして例４および２３における様に再ひ処理する。

１．０ｙの塩化水素をｊ含有する１６．０ｙの水性蒸留
液と３．０ｙのガス状の塩化水素が得られた。

例２５ ５．７Ｖ（０．１５７モル）の塩化水素および３．０ｇ
の塩化ナトリウムを含有した４６．８９の水溶液を、４
０ｙ（イ）．１５７モル）のＮ−オクチルーα−ナフチ
ルアミンおよび６０．０ｙのキシレンより成る混合物を
用いて振盪ロード中で抽出処理する。

４．５ｆの塩化水素を含有する１０５．８ｙの上部層並
びに１．２ｙの塩化水素を含有した４１．０ｙの下部層
が得られる。

上部層を、例４に従つて１０′／時間の窒素導入下に還
流させる。最初に、０．１ｙの塩化水素を含有するノ２
．３ｙの水性蒸留液が生じ、次いで１４６から１５６℃
に徐々に高められる溜液温度のもとで９時間に亘つて３
．９ｙの塩化水素が生ずる。例２６ ９．１ｙ（０．２５モル）の塩化水素を含有した７１．
９ｙの水溶液を、８８．０ｆ（０．２５モル）のトリー
２−エチルヘキシルーアミンと８８．０ｙの第３−ペン
チルベンゼンとの混合物を用いて振盪ロード中で抽出処
理する。

７．５ｙの塩化水素を含有した１８６．９ｙの上部層と
１．６ｙの塩化水素を含有する５９．６ｙの下部層が得
られる。

上部層を、例１の方法手段に従つて、但し窒素を導入せ
ずに沸騰状態に加熱する。凝縮された蒸気は、蒸気空間
と分離された導管中の水分離器を介して２１０℃の溜液
温度のもとで塔頂部に戻す。０．７ｇの塩化水素が溶解
されている５ｙの水性凝縮物が得られ、次いで２１０℃
の溜液温度のもとで３時間の間に５．２ｆのガス状の塩
化水素が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）塩酸水をアミンまたはアミンと使用するアミン
   より低沸点で水と混和しない不活性溶剤との混合物にて
   抽出処理し、その際アミンとして窒素と結合している側
   鎖に１４〜３２個の炭素原子を有し（但し、側鎖の内に
   は窒素と結合している高々１個のメチル基および少なく
   とも６個の炭素原子を有している少なくとも１個の脂肪
   族基がある）且つアミンの酸定数Ｋａが１０＾−＾３よ
   り小さい第三−アルキルアミン、第三−アリールジアル
   キルアミン、第二−アリールアルキルアミン、第一−ア
   ルキルアリールアミンまたはこれらアミンの混合物を用
   い、（ｂ）溶剤を（ａ）の段階で添加していない場合に
   は、用いるアミンより低沸点であつて水と混和しない不
   活性溶剤を抽出物に加え、（ｃ）抽出物を蒸留し、生じ
   た蒸気を凝縮し、その二層の凝縮液から連続的に水を分
   解しそして有機層を蒸留工程に返還しそして（ｄ）水を
   除いた後に抽出物を１００〜２５０℃の煮沸温度のもと
   で還流下に蒸留しそして塔の頂部で解放されるガス状塩
   化水素を取り除くことを特徴とする、希釈された塩酸水
   をアミンを用いて抽出することによつてガス状塩化水素
   を製造する方法。 ２ 水と混和しない不活性溶剤として６〜２０個の炭素
   原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪族−、脂環族−
   、芳香族−または芳香脂肪族炭化水素並びにこれら化合
   物の混合物または相応する石油留分、更には直鎖状のジ
   アルキルエーテル並びに６〜２０個の炭素原子を有する
   環状エーテル６〜２０個の炭素原子を有する環状ケトン
   並びに６〜２０個の炭素原子を有し且つα−位で分岐し
   たケトン、２〜６個のＣ−原子を有する飽和または不飽
   和の過塩素化脂肪族炭化水素並びにクロル−、ジクロル
   −またはニトロ−ベンゼンを用いる特許請求の範囲１に
   記載の方法。 ３（ｄ）の段階を１２０〜２３０℃の溜波温度のもとで
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 塩酸含有量の当量より約５〜１０％多い量のアミン
   を用いて抽出処理する特許請求の範囲第１項から第３項
   までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ５ ほゞ等しい重量部のアミンと溶剤を用いる特許請求
   の範囲第１項から第４項までのうちのいずれか一つに記
   載の方法。 ６ 溶剤がアミンより少なくとも２０℃、特に３０℃以
   上低く沸騰する特許請求の範囲第１項から第５項までの
   うちのいずれか一つに記載の方法。