JPS5946884B2 - 希薄塩酸水溶液から気体状塩化水素を得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの工業プロセスにおいて、塩化水素が副生成物とし
て希薄塩酸水溶液の形で生成するが、これは限られた産
業上の利用分野のみしかない。

そのような希釈された水溶液の塩酸の形で存在する塩化
水素を化学原料として、例えば塩化ビニル、エチルクロ
ライド、クロロプレン或はクロルスルホン酸として利用
できるためには、それは、無水の気体として分離されね
ばならない。このために必要な希薄酸の蒸溜再生は、水
の気化のために大きなエネルギーを要するので経済的理
由から除外される。

ＨＣＩ−．ガスの抽出分離は、ＨＣＩと例えばペンタノ
ールのような抽出溶媒との間の不都合な分配係数のため
、従来失敗している。格段に好都合な分配係数をもつ抽
出溶媒として比較的長鎖のアミンが浮んでくる。これは
、それ自体並びに塩酸塩の形で水不溶でなければならな
い。これの助けにより、塩化水素を希薄塩酸からほとん
ど完全に分離することが可能になる。そのようにして得
られたアミン塩酸塩の引続いての熱分解及び無水塩化水
素の分離は、ドイツ特許出願公開第２６３３６４０号及
びドイツ特許出願Ｐ２８Ｏ５９３３．８に記載される方
法に従つて行うことができる。ドイツ特許出願公開第２
６３３６４０号の方法は、ａ）アミン又はアミン及び不
活性な水と混和しない、用いられたアミンより沸点の低
い溶媒の混合物により塩酸水溶液を抽出し、その際アミ
ンとしては窒素と結合する側鎖中に１４〜３６個の炭素
原子を持ち、そのうちたかだか一つの窒素と結合するメ
チル基及び少くとも一つの少くとも６個の炭素原子を含
む脂肪族残基があり、そのアミンの酸定数Ｋａが１０−
３よりも少さいところの第三アルキルアミン、第三アリ
ールジアルキルアミン、第二アリールアルキルアミン、
第一アルキルアリールアミン又はこれらの混合物を用い
、ｂ）ステツプａ）で溶媒がすでに加えられていない場
合、不活性な、水と混和しない、用いられたアミンより
沸点の低い溶媒を抽出物に加え、ｃ）抽出物を蒸溜し、
発生した蒸気を凝縮し、二相の凝縮物から連続的に水を
分離し、有機相を蒸溜プロセスへ戻し、そしてｄ）水を
除去したのち、抽出物を１００〜２５０℃の間の溜りの
温度で還流下に蒸溜し、塔頂において遊離した気体状塩
化水素を抜取ることを特徴とする。

技術水準に属しないドイツ特許出願Ｐ２８Ｏ５９３３．
８の方法に従つて、ドイツ特許出願公開第２６３３６４
０の方法を変化して、アミン塩酸塩と溶媒からなる混合
物を溶媒の沸点より下の温度に加熱し、不活性気体流の
同伴下に遊離した塩酸を分離することによつて気体状塩
化水素が得られる。

既述の二方法は、実際初めて、特定のアミンの助けと、
生成したアミン塩酸塩を続いて熱分解することにより稀
薄塩酸水溶液から気体状塩化水素を得ることを可能にす
るものであるが、これらはしかし今なお欠点を負つてい
る。

主たる欠点は、第三脂肪族アミンは、その構造及び多か
れ少なかれ短い時間での加熱の程度に従つて、なかんず
く第一及び第二脂肪族アミンを生成しながら分解し、そ
のために分解の効率は、増加する傾向が弱まる。なぜな
ら第一及び第二脂肪族アミンは実際、希薄塩酸から塩化
水素を良く抽出するがその塩酸塩は熱により僅んど分解
しないで残るからである。従つて初めは認めがたいが分
解を進めるに従い常に強く増加する妨害副生成物の生成
をもたらす。アミンにより希薄塩酸を抽出することによ
り（安価な）塩化水素を得る方法は、比較的高価なアミ
ンが損失なしに循還され得る時のみ経済的に機能できる
。それ故、本発明の課題は、希薄塩酸水溶液を第三脂肪
族アミンにより抽出し、続いてアミン塩酸塩を分解する
ことにより気体状塩化水素を得る方法にして、その際、
不都合な分解生成物の生成が阻止され或は著しく抑制さ
れる方法を見出すことである。

この課題は、特許請求の範囲に記載される方法によつて
解決される。

即ち、分解生成物特に第二及び第一アミンを選択的に混
合物から分離保持する適当な吸着剤に、アミン及び溶剤
の循還流を一部又は全部通じてステツプａ）において高
純度の第三アミンを使用し混和物と分解生成物の蓄積を
予防することによるものである。本発明に従つた方法の
ために適当なアミンは、窒素に結合した側鎖中に１４〜
３６個の炭素原子がある第三アルキルアミンである。こ
の側鎖の一つは少くとも６個の炭素原子を含み、従つて
、シクロヘキシル一、ヘキシル−又はイソヘキシル残基
であり、アミノ基はたかだか一つのメチル基を持つこと
が許される。平衡反応の解離定数ＫａＮＲ３Ｈ＋＋Ｈ２
Ｏ：ＮＲ３＋Ｈ３Ｏ＋ は、塩化水素の十分な抽出を確保するために１０−３よ
りも小さくなければならない。

解離定数Ｋａは多くのアミンについて関係参考文献、例
えばハンドプツクーオブ・ケミストリー・アンド・フイ
ジクス（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎ
ｄＰ一ｈｙｓｉｃｓ），５１（１９７０−７１）Ｐ１１
７以下に記載されている。適当なアミンは例えばトリヘ
キシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチ
ルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルージイ
ソオクチルアミン、シクロヘキシルー４−ヘプチルーオ
クチルアミン、シクロヘキシル−２−エチルヘキシルー
オクチルアミン、２ーエチルーヘキシル−４−ヘプチル
ーオクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルーメチルアミン、ジデシルエチ
ルアミン、トリドデシルアミン、ジドデシルーメチルア
ミン、ドデシルージイソプロピルアミン、ドデシルージ
ブチルアミン、ドデシルージイソブチルアミン、ドデシ
ルーイソブチルーメチルアミン、ジイソペンタデシルー
メチルアミン、ジイソペンタデシルーエチルアミン及び
ジイソペンタデシルーイソプロピルアミンである。アミ
ンのための溶媒としては、本方法の条件下で水、塩化水
素、アミン及び加熱に対して不活性であり、その外に夾
雑物のための溶離媒体としては働かないような有機物液
体を用いる。

特に好都合には、芳香族及び脂肪族炭化水素のような無
極性化合物、例えばキシロール、クメン、シメン、エチ
ルベンゾ―ル、トリメチルベンゾール、１．２．４−ト
リエチルベンゾール、１．３．５−トリエチルベンゾー
ル、１．２．３．４−テトラメチルベンゾール、１．２
．３．５−テトラメチルベンゾール、３−フエニルペン
タン、ドデシルベンゾール、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、テトラデカン、デカリン、テトラリンが
本方法のために考えられる。溶媒中の第三アミンの目的
に適つた濃度はアミンの性質と、分離されるべき夾雑物
の量に従つて調整される。一般には１対１〜１対１０の
アミンー溶媒比で実施する。本発明方法に適した吸着剤
としては、比較的大きな比表面積をもち（１００〜４０
０ｍ２／９）、粒状、タブレツト状又は破砕した形の酸
化アルミニウムがある。

酸化アルミニウムの塩基度は重要でなく表面が塩基性、
中性又は酸性の酸化アルミニウムを用いることができる
ことが明らかになつた。それに対して、活性等級（Ａｋ
ｔｉｖｓｔｕｆｅ）は重要である。活性等級１〜３、好
ましくは１〜２が有効である。クロマトグラフの吸着剤
として用いられる酸化アルミニウムはブロツクマンース
カラ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ−Ｓｋａｌａ）に従うと活性
等級５に分類される。ブロツクマンに従つて規定した酸
化アルミニウムは、その水含量によつて（重量パーセン
トで）：１（０％）、２（３％）、３（４，５７０）、
４（９．５％）、５（１５％）と類別される（０．−Ａ
．Ｎｅｕｍｕｌｌｅｒ，ＲｏｍｐｐｓＣｈｅｍｉｅ−Ｌ
ｅｘｉｋｏｎ（１９７２）、Ｐ４２７等の文献参照）。
更に適当な吸着剤は５００〜７００ｍ２／ｌの比表面積
をもつシリカゲル、シラン化（Ｓｉｌａｎｉｓｉｅｒｔ
ｅ）シリカゲル（３００〜４００ｍ７９）並びにカルシ
ウム沸石型のモレキユラーシーブ（５００〜６００ｍシ
Ｊ）である。シリカゲルの中では珪酸が表面積の大きい
薄層構造をもつ高縮合ポリ珪酸の形で存在する。親水性
の表面がクロルシランとの反応により疎水性になつたシ
リカゲルはシラン化シリカゲルと云われる。比表面積は
ＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ，Ｈ．Ｅｍｍｅｔ
ｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
６０，３０９（１９３８）参照）により測定される。一
般に、本発明に従う方法を室温（１５〜３０℃）で実施
するが、より高い温度で行うこともまた有効である。

吸着剤は困難なく極性溶剤の助けにより再生される。精
製した第三アミンの純度はできるだけ９９７０以上、好
ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以
上であらねばならない。本発明に従う方法の重要な長所
は、アミンの損失を回避することの外に、トリオクチル
アミンードデカン系の実施例に見られるように比較的不
安定なアミンによるＨＣＩ一抽出と塩酸塩分解の実際的
な実施が一般に初めて可能になつたことにある。他の場
合では、分解を経済的に行うことができるかなり大きな
温度のゆとり、即ち１００℃から３００℃が得られる。
塩酸水溶液の抽出による以外の方法で得られた対応する
抽出液もまた、本発明に従う方法により塩化水素とアミ
ンに分けることができるのは自明である。本発明に従う
方法を、下記の実施例及び比較例によつて説明する。

全てのパーセント表示は、特に別記しない限り、重量パ
ーセントである。比較例Ａ−Ｄにおいて、比較実験で、
熱分解に際し第三アミン塩酸塩に第二アミン塩酸塩が加
わつてゆくとき第三アミンの自触媒分解が認められるこ
とが明らかになる。比較例 Ａ 気体注入管、温度計及び上部に還流冷却器をつけた水分
離装置を備えた５００ｍ１の三ロフラスコ中で、７７．
９９（０．２モル）のトリ一（２−エチルヘキシノ（ハ
）−アミンハイドロクロライドを同重量のキシロールに
溶解する。

２２０℃に予め加熱した油浴にフラスコをつけることに
より、フラスコの内容はすみやかに沸騰し、その際３０
１／ｈの一定の窒素流を導入する。

分解した塩化水素は、苛性ソーダを入れた２つの受器に
連続処理により受集められ、滴定により測定される。６
時間の経過中、理論的に可能な量の９７．３％の塩化水
素が塩酸塩から分解する。

溜りの生成物は苛性ソーダで処理した後、その組成をガ
スクロマトグラフで調べる。分解生成物として０．１％
以下の第二アミンが見出される。比較例 Ｂ ７７．９９（０．２モル）のトリ一（２−エチルヘキシ
ル）−アミンハイドロクロライドに、比較例Ａに従つた
装置中で７８９のキシロール中の７．８９（０．０２８
モル）のジ一（２−エチルヘキシノレ）−アミンハイド
ロクロライドを添加した後に、熱分解に付す。

６時間の経過中、理論可能量の９２．７？の塩化水素が
分解する。

溜りの生成物は、苛性ソーダで処理後、溶媒を除いて計
算して８４．９％のトリ一（２−エチルヘキシル）−ア
ミン及び１４．１％のジ一（２−エチルヘキシル）−ア
ミンを含む。用いた化合物は８．８％の第二アミンを含
むので、塩酸塩分解の間にその結果５．３％の分解生成
物が追加的に生成されたことになる。比較例 Ｃ 比較例Ａに従つた装置中で、２７５９のＴｅｒｔ−ブチ
ル−ｍ−キシロールに６０ｇ（０．２モル）のトリシク
ロヘキシルアミンハイドロクロライドを溶かした溶液を
、２８０℃に予め熱した油浴の助けを借り、すみやかに
沸騰させる。

その際、３０１／ｈの一様の窒素流を通じる。６時間の
経過中、理論可能量の９３．７％の塩化水素が分解する
。

溜りの生成物中には、苛性ソーダで処理後、分解生成物
として０．１％以下の第二アミンが見出される。比較例
Ｄ ６Ｏ９（０．２モル）のトリシクロヘキシルアミンハイ
ドロクロライドに、比較例Ａに従つた装置中で２７５９
のＴｅｒｔ．−ブチル−ｍ−キシロール中の６９（０．
０２８モル）のシンクロヘキシルアミンハイドロクロラ
イドを添加した後に、熱分解に付す。

６時間経過のうちに、理論可能量の９８．６？の塩化水
素が遊離する。

溜りの生成物は苛性ソーダで処理した後、８９．３％の
トリシクロヘキシルアミン及び１０．７％のシンクロヘ
キシルアミン（溶媒を除いて計算して）より成る。用い
た化合物は、８．７７０の第二アミンを含むので、塩酸
塩分解の間に、その結果２．０％の分解生成物が追加的
に生成された。実施例 １ 実験は、アミンによる塩酸の抽出及び生成したアミン塩
酸塩の分解のための連続的に稼動する装置中で実施され
る。

抽出部分は、ガラス球（４ｍ７７！）をつめた高さ２．
５ｍの円筒（直径３０ｍ７ｎ）より成り、この中で下方
に流れる塩酸と向流に溶媒とアミンの混合物が流れる。
抽出筒の頭部で塩化水素を含む抽出物を取り出し、分解
塔（高さ：２５００ｍＴ！ＬＳ直径４０ｍｕ）に供給す
る。抽出物に持込まれた水は塔頂で、取付けた水分離装
置によつて濃塩酸の形で除かれる。その際、溶媒が水を
取込む媒体として働いている。（ＨＣＩの損失なしに水
を除去することは、蒸溜段階を挿入することによつても
行われ得る。）塩酸塩分解の際生じた塩化水素は、塔頂
から取出され、この際水分離装置を通過する。一方、Ｈ
ＣＩを含まないアミン一溶媒混合物は、溜りから冷却器
を経由して取り除かれ、再び抽出に用いられる。一部流
を、吸着塔（高さ８００ｍｍ／直径４５ｍ７ｎ）につめ
た酸性酸化アルミニウム（活性等級１；比表面積２００
ｍ２／ｆ！）に導くことにより再生する。装置は保護ガ
スとしての窒素のもとで稼動される。１１５５９のトリ
一（２−エチルヘキシル）−アミン及び１１５５９のキ
シロールより成る混合物（８５０ｍ１／ｈ）によつて、
食塩を含む９．８５７０の塩酸５０５．４ｋ９（２５０
ｍ１／ｈ）を５０℃で１９１３時間、向流で抽出する。

抽出液を分解塔中で１４８〜１５２℃で塩酸塩分解に付
す；それは合計４６．９ｋｇの塩化水素を産出し、その
約％は、塩化水素ガスの他に、濃塩酸として生ずる。分
解は、事実上定量的に進行するので、得られたＨＣＩ量
より９４．２％の抽出率が計算より求められる。アミン
の再生のために、溜りの生成物を一時間当り１００ｍ１
，で一定に、酸化アルミニウムをつめた吸着塔に導く。
実験のあとで、用いた１１５５９のトリ一（２−エチル
ヘキシノ（ハ）−アミンより１０３６ｇのもとの物が回
収される；用いたアミンに関し１１９９の或は１０．３
％の損失に対応する。更に、再生過程から、元に戻され
るべき第三アミンの４０９に相当する量のジ一（２−エ
チルヘキシル）−アミンが分離される。これを計算に入
れるとアミン損失は６．８％と換算される。発生した塩
化水素に関しては０．１７％のアミン損失と計算される
。比較例 Ｅ 実施例１に従つた装置で、１１５０９のトリ一（２−エ
チルヘキシル）−アミン及び１１５０９のキシロールの
混合物により１０．６％の、食塩を含む塩酸３０９．３
ｋｇを１１７５時間、向流で抽出する。

抽出液は塩酸塩の分解により３２．０ｋｇの塩化水素を
産出する；これは９７．６％の抽出率に対応する。分解
塔の溜りの中に生ずるアミンを予め再生することなしに
抽出過程に戻す。実験の終了後、用いた１１５０９のト
リ一（２−エチルヘキシル）−アミンから８２７ｆ！の
もとのものが回収される；これは用いたアミンに関し３
２３９或は２８．１％の損失にあたる。更に、再生に際
し対応する第三アミンの１８６９にあたる量のジ一（２
一エチルヘキシノ（ハ）−アミン及び２−エチルヘキシ
ルアミンが分離される。これを計算に入れるとアミン損
失は１１．９％と換算される。発生した塩化水素に関し
て０．４３％のアミン損失と計算される。実施例 ２ 実施例１に従つた装置で、１７５０ｇのトリオクチルア
ミン及び７０００９のドデカンよりなる混合物によつて
、９．７４％の、食塩を含む塩酸２７９．１ｋ９を８０
〜９０℃で１０８７時間、向流で抽出する。

２２２〜２２４℃での塩酸塩分解により抽出物は１４．
５ｋｇの塩化水素を産出する；これは、５３．３％の抽
出率に対応する。

分解塔の溜りに生ずるアミンを抽出過程に再び供給する
に先だち、酸性酸化アルミニウム（実施例１に記載と同
じ）をっめた大型の筒（高さ１０００ｍ７７！．直径１
００鼎）に導き、予め再生する。実験の終了後、用いた
１７５０９のトリオクチルアミンより１４３８９のもと
の物が回収される；これは用いたアミンに関し３１２９
の或は１７．８％の損失に対応する。再生過程から、対
応する第三アミンの１８３９にあたる量のジオクチルア
ミン及びオクチルアミンが分離される。その値を考慮す
るとアミン損失は７．４％と換算される。発生した塩化
水素に関しては０．８９％のアミン損失と計算される。
比較例 Ｆ 再生過程の他は実施例１に従つた装置で、１重量部のト
リオクチルアミン及び４重量部のドデカンよりなる混合
物によつて、約１０％の、食塩を含む塩酸を８０〜９０
℃で向流で抽出する。

抽出液を２２７℃で塩酸塩分解に付す。実験は、導管と
抽出塔が、沢山生成されるジオクチルアミン塩酸塩によ
つて閉塞するので短時間後に中止せねばならない。実施
例３及び比較例Ｇ 実施例１に従つた装置で、１９００９のトリオクチルア
ミン及び７５００１のテトラデカンよりなる混合物によ
つて、１０．９５％の、食塩を含む塩酸１２７．６１＜
ｇを８０〜９０のＣで４８１時間、向流で抽出する。

抽出液は、２６０〜２６２℃で塩酸塩分解により９，４
ｋ９の塩化水素を産出する；これは６７．３％の抽出率
に対応する。分解塔の溜りに生じるアミンを、抽出過程
に再び供給する前に酸性酸化アルミニウムをつめた大型
の筒（高さ１０００關、直径１００ｍｍ）に導き、予め
再生する。実験終了後、用いた１９００ｇのトリオクチ
ルアミンより１３７３．６９のもとの物が回収される；
これは、用いたアミンに関して５２６．４９或は２７．
７％の損失に対応する。再生過程から、更に、対応する
第三アミンにして４４１．４９にあたる量のジオクチル
アミン及びオクチルアミンが分離される。この値を考慮
するとアミン損失は４．５？と換算される。発生した塩
化水素に関しては、アミン損失は０．９％と計算される
。しかし、再生過程なしに稼動すると（比較例Ｇ）、実
験は比較例Ｆにおいて挙げた理由で失敗する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミンにより希薄塩酸水溶液を抽出することにより
   気体状塩化水素を得る方法であつて、ａ）アミン又はア
   ミン及び不活性な、水と混和しない、少くとも１２０℃
   において沸騰する溶媒の混合物により塩酸水溶液を抽出
   し、その際アミンは、窒素と結合する側鎖中に１４〜３
   ６個の炭素原子を含み、そのうち窒素と結合するたかだ
   か一つのメチル基及び少くとも６個の炭素原子を含むと
   ころの窒素と結合する少くとも一つの脂肪族残基があり
   、そのアミンの酸定数Ｋａが１０＾−＾３より小さいと
   ころの第三アルキルアミンを用い、ｂ）ステップａ）で
   溶媒がすでに加えられていない場合、不活性な、水と混
   和しない、少くとも１２０℃において沸騰する溶媒を抽
   出物に加え、ｃ）抽出物を蒸溜し、発生した蒸気を凝縮
   し、二相の凝縮物から連続的に水を分離しそして有機相
   を蒸溜プロセスに戻しｄ）水を除去したのち抽出物を還
   流下に蒸溜し、塔頂において遊離した気体状塩化水素を
   抜取り或はその時不活性気体流の同伴下に溶媒の沸点よ
   り下で塩化水素を分離し、そしてｅ）アミンを含む溶媒
   を抽出プロセスへ戻すところの方法において、アミン、
   溶媒及び場合により夾雑物よりなる混合物を全部又は一
   部、ステップａ）に供給する前に吸着剤に通じることを
   特徴とする方法。 ２ 不活性溶媒として、少くとも６〜２０個の炭素原子
   をもち、１２０℃以上で沸騰する直鎖又は枝分れした脂
   肪族、環状脂肪族、芳香族置換脂肪族又は芳香族の、ほ
   とんど又は完全に無極性の炭化水素を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 吸着剤として、各々ＢＥＴ法で測定して、１００〜
   ４００ｍ＾２／ｇの比表面積をもつ酸化アルミニウム、
   ５００〜７００ｍ＾２／ｇの比表面積をもつシリカゲル
   、３００〜４００ｍ＾２／ｇの比表面積をもつシラン化
   シリカゲル又は５００〜６００ｍ＾２／ｇの比表面積を
   もつカルシウム沸石を用いる特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４ アミン塩酸塩の分解を１２０〜３００℃の溜りの温
   度で実施する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   一つに記載の方法。