NL7905986A - Werkwijze voor de winning van gasvormig waterstofchlo- ride uit verdund, water bevattend zoutzuur. - Google Patents

Description

Λ -i- V( IT Ο 27.373

Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft te Marl,

Bondsrepubliek Duitsland.

Werkwijze voor de winning van gasvormig waterstofchloride uit verdund, water bevattend zoutzuur.

Be uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de winning van gasvormig waterstofchloride uit verdund, water bevattend zoutzuur.

Bij vele technische processen wordt waterstofchloride als nevenprodukt in de vorm van hoeveelheden verdund, water bevattend 5 zoutzuur verkregen, waarvoor slechts een beperkte technische toepassing bestaat. Om het in de vorm van dergelijk verdund, water bevattend zoutzuur aanwezige waterstofchloride als chemische grondstof bijvoorbeeld voor de bereiding van vinylchloride, mono-chloorethaan, chloropreen of chloorsulfonzuur te kunnen gebruiken 10 moet het waterstofchloride als watervrij gas worden geïsoleerd.

De daarvoor vereiste destillatieve opwerking van hoeveelheden verdund zuur komt op grond van economische overweging niet in aanmerking, omdat te grote hoeveelheden energie voor de verdamping van het water moeten worden opgebracht. Een extractieve isolering 15 van het HCl-gas faalde tot dusverre vanwege de ongunstige verdelings-coëfficiënt tuseen HOI en de extractiemiddelen, zoals bijvoorbeeld pentanolen. Als extractiemiddel met veruit gunstigere verdelings-coëfficiënten staan aminen met betrekkelijk lange ketens ter beschikking, die zowel in ongebonden vorm, als in de vorm van de hydro- 20 chloriden onoplosbaar in water moeten zijn. Met behulp van deze extractiemiddelen is het mogelijk het waterstofchloride nagenoeg volledig uit een hoeveelheid verdund zoutzuur af te scheiden.

De daaropvolgende thermische splitsing van de gewonnen amino-hydrochloriden en de isolering van het watervrije waterstofchloride 25 kunnen vervolgens vlgens de in het Duitse "Offenlegungsschrift" 790 5 9 8-6 - I -

A

ï 2 2.633- 640 en de Duitse Octrooiaanvrage P.28 05 933-8 beschreven werkwijzen worden uitgevoerd.

Yolgens de werkwijze van het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.633- 640 wordt a) het water bevattende zoutzuur met een amine of een mengsel 5 van een amine en een indifferent, met water niet mengbaar, lager dan het gebruikte amine kokende oplosmiddel geëxtraheerd, waarbij als amine worden gebruikt: tertiaire alkylaminen, tertiaire aryl-dialkylaminen, secundaire arylalkylaminen, primaire alkylaryl-aminen pf mengsels daarvan, die 14-36 koolstofatomen in de aan 10 stikstof gebonden zijketen bevatten, daarvan ten hoogste één aan stikstof gebonden methylgroep en ten minste één ten minste 6 koolstof atomen bevattende alifatische rest, en waarbij de zuurcon- _3 stante E van het amine kleiner dan 10 is, a b) aan het extract een indifferent, met water niet mengbaar, 15 lager dan het gebruikte amine kokende oplosmiddel toegevoegd, voor zover het oplosmiddel niet reeds in de trap a) is toegevoegd, c) het extract gedestilleerd, waarbij de verkregen dampen worden gecondenseerd, waarna uit het uit twee fasen bestaande eondenr 20 saat continu het water wordt afgescheiden en de organische fase in het destillatieproces wordt teruggeleid en d) na verwijderen van het water het extract bij kookvattemperatuur tussen 100 en 250°C onder terugvloeikoeling gedestilleerd, waarbij het boven uit de kolom vrij komende gasvormige waterstofchloride 25 wordt afgevoerd.

Volgens de niet tot de stand van de techniek behorende werkwijze van de Duitse octrooiaanvrage P 28 05 933-8, die een modificatie van de werkwijze van het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.633.640 is, wordt het gasvormige waterstofchloride gewonnen door jq het mengsel van aminehydrochloride en oplosmiddel op een temperatuur beneden het kookpunt van het oplosmiddel te verwarmen en het vrij komende waterstofchloride door inleiden van een stroom van een indifferent gas af te scheiden.

De beide vermelde werkwijzen maken weliswaar voor het eerst f5 de winning van gasvormig waterstofhloride uit verdund, water be- 790 5 9 86 * 3 % vattend zoutzuur met behulp van speciale aminen en door een daaropvolgende thermolyse van de gevormde aminohydrochloriden mogelijk, echter hebben zij nog steeds nadelen. Zo is het belangrijkste nadeel, dat het tertiaire alifatische amine afhankelijk van de structuur en de grootte van de thermische belasting in min of meer kor- 5 te tijd onder andere onder vorming van primaire en secundaire alifatische aminen en alkylchloriden wordt ontleed en dat de werkingsgraad van de splitsing in toenemende mate daalt doordat primaire en secundaire alifatische aminen waterstofchloride weliswaar goed uit verdund zoutzuur extraheren, de hydrochloriden daarvan echter ther- 10 miseh nauwelijks zijn te splitsen. Zo komt het tot een aanvankelijk nauwelijks merkbare, met het voortschrijden van de ontleding echter steeds sterker groter wordende vormiigvan de storende nevenprodukten.

Een werkwijze voor de winning van (goedkoop) waterstofchloride 15 door extractie van verdund zoutzuur met aminen kan echter slechts economisch worden uitgevoerd indien het vergelijkenderwijze dure amine zo min mogelijk met verliezen in een kringloop kan worden gevoerd.

Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag een 20 werkwijze voor de winning van gasvormig waterstofchloride door extractie van verdund^water bevattend zoutzuur met tertiaire alifatische aminen en een daaropvolgende splitsing van het aminehydrochloride te verschaffen, waarbij de vorming van ongewenste ontledings-produkten óf wordt voorkomen óf nagenoeg volledig wordt onderdrukt. 25

De werkwijze volgens de uitvinding voor de winning van gasvormig waterstofchloride door extractie van verdund } water bevattend zoutzuur met aminen door a) het water bevattende zoutzuur met een amine of een mengsel van een amine en een indifferent, met water niet mengbaar, ten minste 30 bij 120°C kokend oplosmiddel te extraheren, waarbij tertiaire alkyl- aminern worden gebruikt, die 14-56 koolstofatomen in de aan stikstof gebonden zijketen bevatten, daarvan ten hoogste één aan stikstof gebonden methylgroep en ten minste één aan stikstof gebonden, ten minste 6 koolstofatomen bevattende alifatische rest, en waarbij de 35 -3 zuur-constante K_. van het.amine kleiner is dan 10 , df b) door aan het extract een indifferent, met water niet mengbaar, 790 5 8 86 s > ' 4 ten minste bij 120°C kokend oplosmiddel toe te voegen, voor' zover het oplosmiddel niet reeds in de trap a) is toegevoegd, c) door het extract te destilleren, door de verkregen dampen te condenseren, door uit het uit twee fasen bestaande condensaat het water continu af te scheiden en door de organische fase in het 5 destillatieproces terug te leiden, d) door het extract na verwi jdering van het water onder terugvloei -koeling te destilleren en door het in de top van de kolom vrij komende gasvormige waterstofehloride af te voeren of door het waterstofchlo- . ride beneden het kookpunt van het oplosmiddel door inleiden van een 10 stroom van het indifferent.gas af te scheiden en door e) het oplosmiddel dat het amine bevat in het extractieproces terug te leiden, is gekenmerkt, doordat men het mengsel van amine, oplosmiddel en eventueel verontreinigingen, voordat men het mengsel in de trap a) leidt, geheel of gedeeltelijk over een adsorptiemid- 15 del leidt, dat wil zeggen, dat men in de trap a) tertiaire aminen met een grote zuiverheidsgraad gebruikt en dat men de ophoping van bijmengsels en ontledingsprodukten voorkomt doordat men de in een kringloop gevoerde stroom van amine en oplosmiddel gedeeltelijk-of geheel over geschikte adsorptiemiddelen leidt, die de ontledings- 20 produkten, in het bijzonder secundaire en primaire aminen, selectief uit het mengsel terughouden.

De voor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte aminen zijn tertiaire alkylaminen waarvan de aan stikstof gebonden zij-ketens 14-36 koolstofatomen bevatten. Eén van deze zijketens moet 25 ten minste 6 koolstofatomen bevatten, dat wil zeggen, dat de zij-keten een cyclohexyl-, hexyl- of isohexylgroep moet zijn, terwijl de aminogroep ten hoogste één methylgroep mag bevatten.

De dissociatieconstante Kg van de evenwichtsreactie NE,H+ + Ho0 - - * HE, + Η,Ο* 50 3 2 s _-z 3 3 j moet kleiner dan 10 zijn, zodat is verzekerd, dat het waterstof- wQrdt chloride voldoende γ. geëxtraheerd. De dissociatieconstante is voor vele aminen in de overeenkomstige literatuur aangegeven, bijvoorbeeld in Handbook of Chemistry and Physics, 51e druk (1970-1971), blz. D 117 e.v. 35

Geschikte aminen zijn bijvoorbeeld trihexylamine, tricyclo-hexylamine, triheptylamine, trioctylamine, cyclohexyldiisooctyl- 790 5 9 86 5 amine, cyelohexyl-4-heptyl-octylamine, cyclohexyl-2-ethylhexyl-ootylamine, 2-ethylhexyl-4-heptyl-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, di-2-ethylhexylmethylamine, didecylethylamine, tridodecylamine, di do de cyl -methyl amine, dodecyl-diiso pro pyl ami ne, do d e cyl ^di butyl -amine, dodecyl-di-isobutylamine, dodecyl-isobutyl-methylamine, di- 5 isopentadecyl-methylamine, diisopentadecyl-ethylamine en diiso-pentadecyl-isopropylamine.

Als oplosmiddel voor de aminen worden alkalische vloeistoffen gebruikt, die onder de omstandigheden van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van water, waterstofchloride en aminen 10 indifferent zijn en die tegen een thermische belasting bestand zijn en die daarnaast niet als elueringsmiddel voor de verontreinigingen werkzaam zijn. Bijzonder geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn zo min mogelijk polaire verbindingen, zoals aromatische en alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld xylenen, 15 cumeen, cymenen, ethylbenzeen, dimethylbenzenen, 1.2.4-triethyl-benzeen, 1.3.5-triethylbenzeen, 1.2.3-.-4-tetramethylbenzeen, 1.2·3·5-tetramethylbenzeen, 5-fenylpentaan, dodecylbenzeen, nonaan, decaan, undecaan, dodecaan, tetradecaan, decalien, tetralien.

Be doelmatige concentratie van het tertiaire amine in de oplos- 20 sing wordt afhankelijk van de soort van het amine en de hoeveelheid van de af te scheiden verontereingingen gekoze n. In het alge--meen past men een verhouding van het amine tot het oplosmiddel van 1:1 - 1:10 toe.

Yoor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte adsorptiemid- 25 delen zijn aluminiumoxiden met een grote soortelijke oppervlakte, 2 (100-400 m /g) in korrelige, getabletteerde of gebroken vorm.Het blijkt dat de basiciteit van het aluminiumoxide niet beslissend is, er kan aan de oppervlakte basisch, neutraal of zuur aluminiumoxide worden gebruikt. Baarentegen is de activiteitstrap belangrijk. Bruik- 30 baar zijn de activiteitstrappen 1 t/m 3j bij voorkeur de activiteits-trappen 1 en 2. Als chromatografisch adsorptiemiddel te gebruiken aluminiumoxide wordt volgens de schaal volgens Brockmann in vijf activiteitstrappen onderverdeeld. Be volgens Brockmann gestandaardiseerde aluminiumoxiden onderscheiden zich door het watergehalte: ^ 1 (o gev.%), 2 (3 gev.%), 3 (4,5 gev.%), 4 (9>5 gew.%), 5 (15 gew.%) (O.A.Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, blz. 427 (1972), verdere li- 790 5 9 86 $ teratuur is daarbij aangegeven).

Andere geschikte adsorptiemiddelen zijn kiezelgelen met een 2 soortelijke oppervlakte van 500-700 m /g, gesilaniseerde kiezel- o gelen (300-400 m /g), alsmede moleculaire zeven van het calcium-zeoliet-type (500-600 m /g). In de kiezelgelen is het kiezelzuur 5 in de vorm van sterk gecondenseerde polykiezelzuren met een aan oppervlakte rijke bladstructuur aanwezig. Kiezelgelen waarvan de hydrofiele oppervlakken door omzetting met chloorsilanen hydrofoob zijn gemaakt worden gesilaniseerde kiezelgelen genoemd. De soortelijke oppervlakte wordt volgens BET bepaald (S.Brunauer, P.H. 10

Emmett, E.Teller, J.Am.Chem.Soc. 60, 309 ( 193Q))·

In het algemeen wordt de werkwijze volgens de uitvinding bij kamertemperatuur (15-30°C) uitgevoerd, echter kan het ook doelmatig zijn bij een hogere temperatuur te werken.

Het adsorptiemiddel kan zonder moeilijkheden met behulp van 15 polaire oplosmiddelen worden geregenereerd.

De zuiverheidsgraad van het gezuiverde tertiaire amine dient groter dan 99»596, in het bijzonder groter dan 99>9%·

Haast de vermijding van verliezen aan amine is nog een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding dat met 20 minder stabiele aminen de practische ui voering van de HCl-extrac-tie en de hydrochloridesplitsing mogelijk wordt gemaakt, zoals uit het voorbeeld van het systeem dioctylamine-dodecaan is gebleken. In andere gevallen blijkt een aanzienlijk groter temperatuur-gebied, namelijk van 100-300°C, aanwezig te zijn. waarin de split- 25 sing economisch kan worden uitgevoerd.

Vanzelfsprekend kunnen ook extracten die op een wijze, anders dan door extractie van water bevattend zoutzuur zijn verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding in waterstofchloride en amine worden gescheiden. ^0

De werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden geïllustreerd.

In de vergelijkende voorbeelden A tot en met D wordt aan de hand van vergelijkende proeven aangetoond dat door toevoegen van secundair aminehydrochloride aan tertiair aminehydrochloride bij. 35 de thermolyse een autokatalytische ontleding van het tertiaire amine 790 5 9 8-6 7 is waar ie nemen.

Vergelijkend voorbeeld A.

In een kolf met drie halzen met een inhoud van 500 ml, voorzien van een gasinleidhuis, een thermometer en een waterafscheid er met een daarop aangebrachte terugvloeikoeler werden 77,9 g (0,2 mol) 5 tri-(2-eihylhexyl)-aminehydrochloride in een gelijke gewichtshoe-veelheid xyleen opgelost. De inhoud van de kolf werd door inbrengen van de kolf in een oliebad dat op 220°C was voorverhit snel aan de kook gebracht, waarbij gelijktijdig een gelijkmatige stroom stikstof in een hoeveelheid van 30 1 per uur door de inhoud van de kolf werd 10 geleid. Het daarbij afgesplitste waterstofchloride werd in twee in serie geschakelde, met natronloog gevulde opvangvaten opgevangen en titrimetrisch bepaald. In verloop van 6 uren werden 97,3% van de theoretisch mogelijke hoeveelheid water stofchloride uit het hydrochloride afgesplitst. Het kbokvatprodukt werd na behandelen 15 met natronloog gaschromatografisch op-de samenstelling onderzocht.

Als ontledingsprodukt werd een hoeveelheid . kleiner dan 0,1 gew.% sec.amine verkregen.

Vergelijkend voorbeeld B.

77,9 g (0,.2 mol) tri-(2- ,ethylhexyl)-aminehydrochloride werden 20 in een inrichting zoals de Inrichting van het vergelijkende voorbeeld A na toevoeging van 7,8 g (0,028 mol) di-(2-ethylhexyl)-aminehydrochloride in J8 g xyleen aan de thermolyse onderworpen. In verloop van 6 uren werden 92,7 gey.% van de tharetisch mogelijke hoeveelheid waterstofchloride afgesplitst. Het kookvatprodukt be- 25 vatte na de behandeling met natronloog, oplosmiddelvrij gerekend, 84,9 gew.% 3-(2-ethylhexyl)-amine en 14,1 gew.j^ di-(2-ethylhéxyl)-amine. Daar het uitgangsprodukt 8,8 gev.% sec.amine bevatte was dus tijdens de hydrochloridesplitsing een hoeveelheid van 5,5 gew.% ontledingsprodukt extra gevormd. 50

Vergelijkend voorbeeld 0.

In een inrichting zoals de in het vergelijkende voorbeeld A

gebruikte inrichting werd een oplossing van 60 g (0,2 mol) tricyclo- hexylaminehydrochloride in 375 g tert.butyl-m-xyleen met behulp van een op 380°C voorverhit oliebad snel aan de kook gebracht, waar- , 35 bij een gelijkmatige stroom stikstof in een hoeveelheid van 30 1/h door het mengsel werd geleid. In verloop van 6 uren werden 93,7 gew.%

78 0 5 9 SS

, 8-- van de theoretisch mogelijke hoeveelheid waterstofchloride uit hét hydrochloride afgesplitst. Het kookvatprodukt bevatte na behandelen met natronloog een hoeveelheid kleiner dan 0,1 gew.% sec.amine als ontledingsprodukt.

Vergelijkend voorbeeld D. 5 60 g (0,2 mol) tricyclohexylaminehydrochloride werden in een inrichting zoals de in het vergelijkende voorbeeld A gebruikte inrichting na toevoeging van 6 g (0,028 mol) dicyclohexylamine-hydrochloride in 275 g tert.butyl-m-xyleen aan de thermolyse onderworpen. In verloop van 6 uren werden 98,6 gew.% van de theoretisch 10 mogelijke hoeveelheid waterstofchloride afgesplitst. Het kookvatprodukt bestond na de behandeling met natronloog voor 89,5 gew.% uit tricyclohexylamine en voor 10,7 gew.% uit dicyclohexylamine (oplosmiddelvrij gerekend). Daar het uitgangsprodukt 8,7 ge w.% sec.amine bevatte was dus tijdens de hydrochloridesplitsing een 15 hoeveelheid van 2,0 gew.% ontledingsprodukt extra gevormd.

Voorbeeld I.

Het onderhavige voorbeeld werd in een continu werkende inrichting voor de extractie van zoutzuur met aminen en voor de splitsing van de gevormde aminehydrochloriden uitgevoerd. 20

Het extractiegedeelte bestond uit een 2,5 m hoge, met glasbolletjes ( 4 urn ) gevulde kolom (diameter 50 mm ), waarin van boven naar beneden zoutzuur stroomde, terwijl een mengsel van oplosmiddel en amine in tegenstroom ten opzichte van het zoutzuur werd geleid.

Uit de top van de esctractiekolom werd het hydrochloride bevattende 25 extract afgevoerd en in de splitsingskolom ( hoogte 2500 mm, dia-meter40 mm) geleid. Het door het extract meegevoerde water werd uit detop van de kolom met behulp van een daarop aangebrachte wat er ver wij-deringsinrichting met rotatie in de vorm van geconcentreerd zoutzuur verwijderd, waarbij het oplosmiddel als meesleepmiddel voor het 50 water diende. (De verwijdering van het water zonder HC1-verlies kan ook in een daarvóór geschakelde destillatietrap worden uitgevoerd.) Het bij de hydrochloridesplitsing verkregen waterstifchloride werd via de top van de kolom afgevoerd en passeerde daarbij de waterverwijderingsinrichting, terwijig het HCl-vrije mengsel van ^ amine en oplosmiddel via een koeler uit het kookvat werd verwijderd en opnieuw in de extractie werd geleid. Een gedeelte van deze stroom 790 5 9 86 9 werd geregenereerd doordat de stroom werd geleid over zuur aluminium-oxide (activiteitstrap 1; soortelijke oppervlakte 200 m /g), dat als vulling in een adsorptiekolom ( hoogte 800 mm; diameter 45 inm) was gebracht. De inrichting werd onder stikztof als beschermend gas bedreven. 5 M-t een mengsel van 1155 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en 1155 g xyleen (850 ml/h) werden in 1913 uren 505>4 kg 9,85-gew.procents Had bevattend zoutzuur (250 ml/h) bij 50°G in tegenstroom geëxtraheerd. Het extract werd in de splitsingskolom bij 148-152°C aan de hydrochloridesplitsing onderworpen. De splitsing leverde in to- 10 taal 46,9 kg waterstofchloride op, dat voor ongeveer een derde deel in de vorm van geconcentreerd zoutzuur naast gasvormig waterstof-chloride werd verkregen. Daar de splitsing nagenoeg kwantitatief verliep was de berekende waarde van de extractiegraad betrokken op de aangegeven hoeveelheid HC1 94,2%. Yoor de regenerering van 15 het amine werden continu per uur 100 ml van het kookvatprodukt door de met aluminiumoxide gevulde adsorptiekolom geleid. Ha beëindiging van de proef werden van 1155 g als uitgangsprodukt gebruikt tri-(2-ethylhexyl)-amine 1036 g in onveranderde vorm teruggewonnen; dit was in overeenstemming met een verlies van 119 g of 10,5 gew. % 20 betrokken op het als uitgangsprodukt gebruikte amine. ïïit de regenerering kon nog di-(2-ethylhexyl)-amine in een hoeveelheid worden géisoleerd, die in overeenstemming was med 40 g van het daaruit te verkrijgen tert.amine. Door met deze hoeveelheid rekening te houden werd het amineverlies tot 6,8 gew.% verminderd. Betrokken op de 25 verkregen hoeveelheid waterstofchloride was het berekende amineverlies 0,17 gew.%.

Vergelijkend voorbeeld E.

In een inrichting zoals de in voorbeeld I gebruikte inrichtirg· werden met een mengsel van 1150 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en H50 30 g xyleen in 1175 uren 509,3 kg 10,6-gew.procents HaCI bevattend zoutzuur in tegenstroom geëxtraheerd. De hydrochloridesplitsing van het extract leverde 32,0 kg waterstofchloride op; dit was in overeenstemming met een extraotiegraad van 97,6%. Het in het kookvatprodukt van de splitsingskolom verkregen amine werd zonder 55 vooraf te zijn geregenereerd in de axtractie teruggeleid. Ha beëindiging van de pref werden van 1150 g als uitgangsprodukt ge- 790 5 9 86 } 10 bruikt tri-(2-ethylhexyl)-amine 827 S onveranderd teruggewonnen.

Dit was in overeenstemming met een verlies van 323 S of 28,1%, betrokken op het als uitgangsprodukt gebruikte amine. Bij de verwerking daarvan kon nog di-(2-ethylhexyl)-amine en 2-ethylhexyl-amine in een hoeveelheid worden geïsoleerd die in overeenstemming 5 was met ,18é g daaruit te verkrijgen tert.amine. Door deze hoeveelheid in rekening te brengen verminderde het amineverlies tot 11,9%. Betrokken op het verkregen waterstofchloride was het berekende amineverlies, 0,43%·

Voorbeeld II. 10

In een inrichting die overeenkwam met die van voorbeeld I werden met een mengsel van 1750 g trioctylamine en 7000 g dodecaan in 1087 uren 279»1 kg 9»74-gew.procents UaCl-bevattend zoutzuur in tegenstroom bij 80-90° C geextrahesrd. De hydrochloridesplitsing van het extract bij 222-224°C leverde 14»5 kg waterstofchloride op; 15 dit was in overeenstemming met een extractie graad van 53 »3%· Het in het kookvat van de splitsingskdom verkregen amine werd volledig geregenereerd do^r het amine door een met zuur aluminiumoxide (zoals in voorbeeld beschreven) gevulde, groot gedimensioneerde kolom (hoogte 1000 mm, diameter 100 mm) te leiden, voordat het .in de ex- 20 tractie werd teruggeleid. Ha beëindiging van de proef werden van -1750 g als uitgangsprodukt gebruikt trioctylamine 1438 g onveranderd teruggewonnen, dit was in overeenstemming met een verlies van 312 g of 17,8%, betrokken op het als uitgangsprodukt gebruikte amine.

Uit de regenerering konden dioctylamine en octylamine in een hoe- 25 veelheid worden geïsoleerd die in overeenstemming was met 183 g daaruit te bereiden tert.amine. Door met deze waarde rekening te houden werd het amineverlies verminderd tot 7,4%· Betrokken op het verkregen waterstofchloride was het berekende amineverlies 0,89%.

Vergelijkend voorbeeld F. 30

In een inrichting zoals de in voorbeeld I gebruikte inrichting, echter zonder regenerering, werd met een mengsel van 1 gew.dl trioctylamine en 4 gew.dln dodecaan ongeveer 10-gew. pro cents Na,Cl bevattend zoutauur in tegenstroom bij 80-90°C geëxtraheerd. Het extract werd bij 327°C aan'de hydrochloridesplitsing onderworpen. 35

De proef moest na korte tijd worden gestopt, orndaf®leidingen en de extractiekdom door rijkelijk gevormd dioctylaminehydrochloride 790 5 9 86 11 \ waren verstopt.

Yoorbeeld III en vergelijkend voorbeeld G.

In een inrichting zoals de in voorbeeld I gebruikte inrichting werden met een mengsel van 1900 g trioctylamine en 7500 g tetradecaan in 481 uren 127,6 kg 10,95 gew.procents HaCI bevattend zoutzuur in 5 tegenstroom bij 80-90°0 geëxtraheerd. De hydrochloridesplitsing van het extract leverde bij 260-262°C 9»4 kg waterstofchloride op; dit was in overeenstemming met een extractiegraad van 67,3%· Het in het kookvat van de splitsingskdom verkregen amine werd volledig geregenereerd door het amine door een'met zuur aluminiumoxide ge- 10 vulde, groot gedimensioreerde kolom( hoogte 1000 mm, diameter 100 mm) te leiden, voordat het in de extractie werd teruggeleid. Ha beëindiging van de proef werden van 1900 g als uitgangsprodukt gebruikt trioctylamine 1573,6 g onveranderd teruggewonnen. Dit was in overeenstemming met een verlies van 526,4 g of 27,7%, betrokken op het 15 als uitgangsprodukt gebruikte amine. Uit de regenerering konden nog dioctylamine en octylamine in een hoeveelheid worden geïsoleerd, die in overeenstemming was met 441,4 S daaruit te bereiden tert.amine.

Door met deze waarde rekening te houden werd het amineverlies tot 4,5% verminderd. Betrokken op het verkregen waterstofchloride was 20 het berekende amineverlies 0,9%.

Door echter zonder regenerering te werk te gaan ( vergelijkend voorbeeld G) faalde de proef op grond van de in het vergelijkende voorbeeld F aangegeven redenen.

(conclusies) ^ 790 5 9 86

Claims (4)

1. Werkwijze voor de winning van gasvormig waterstofchloride door extractie van verdund^, wat er "bevattend zoutzuur met aminen door a) het water bevattende zoutzuur met een amine of een mengsel 5 van een amine en een indifferent, met water niet mengbaar, ten minste bij 120°C kokend oplosmiddel te extraheren, waarbij tertiaire alkyl- aminen worden gebruikt, die 14-36 koolstofatomen in de aan stikstof gebonden zijketens bevatten, daarvan ten hoogste één aan stikstof gebonden methylgroep en ten minste één aan stikstof gebonden, ten 10 minste 6 koolstofatomen bevattende alifatische rest, en waarbij de -3 zuur-constante E'a van het amine kleiner dan 10 is, . b) door aan het extract een indifferent, met water niet mengbaar, ten minste bij 120°0 kokend oplosmiddel toe te voegen, voor hover het oplosmiddel niet reeds in de trap a) is toegevoegd, 15 c) door het extract te destilleren, de verkregen dampen te condenseren, het water uit het uit twee fasen bestaande condensaat continu af te scheiden en de organische fase in het destilatieproces terug te leiden, d) door het extract na verwijdering van het.water onder terug- 20 -«Loeikoeling te destilleren en het in de top van de kdom vrij gemaakte gasvormige waterstofchloride af te voeren of door het waterstof-chloride beneden het kookpunt van het oplosmiddel onder inleiden van een stroom van een indifferent gas af te scheiden en e) door het oplosmiddel dat -het amine bevat in het extractieproces 25 terug te leiden, met het kenmerk, dat men het mengsel van amine, oplosmiddel en eventueel verontreinigingen,voorlat het mengsel in de trap a) wordt geleid, geheel of gedeeltelijk over hem adsorptiemiddel leidt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, 50 dat men als indifferent oplosmiddel boven 120°C kokende, al dan niet vertakte, alifatische, cycloalifatische, aralifatische of aromatische, in totaal of hoofdzakelijk niet polaire koolwaterstoffen met ten minste 6-20 koolstofatomen gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, m e t het ken- 55 merk, dat men als adsorptiemiddel aluminiumoxide met een soor- 790 5 9 86 2 telijke oppervlakte van 100-400 m /§> kiezelgel met een soortelijke 2 oppervlakte van 500-700 m /g, gesilaniseerd kiezelgel met een soor- 2 telijke oppervlakte van 300-400 m /g of calcium-zeoliet met een 2 soortelijke oppervlakte van 500-600 m /g, bepaald volgens de SET-methode, gebruikt. - 5

4· Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de splitsing van de aminehydrochloriden bij een kookvattemperatuur van 120-300°0 uitvoert. 790 5 9 86