JPH03199116A - クロルシラン蒸留残分の廃液を出さない後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粗製珪素と塩素又は塩化水素との反応□よシ
クロルシランを製造する場合に、クロルシランの蒸留の
際に生じる残分ｔ−廃水なしに後処理する方法に関する
。そうして製造されたクロルシランの主要量はトリクロ
ルシラン及び四塩化珪素である。

残分を水相中でカルシウム塩基又は炭酸カルシウムと反
応させる。この処理の後に残分は、化学的に不活性てあ
シ、環境保護的に貯留することができる。

〔従来の技術〕

珪素からのクロルシランの工業生産の際には、大低、珪
素含有率が８５重重量板上である粗製珪素類を使用する
。粗製珪素の他の成分は、主に鉄、アルミニウム、カル
シウム及びチタンであシ、これらは塩素又は塩化水素と
の反応で、塩化物に変えられる。これらの金属塩化物の
他に、なシ、高沸点のもの、例えばヘキサクロルジシロ
キサン及びペンタクロルクシロキサンが生じる。

通例、残分は蒸留によりクロルシランから大部分分離さ
れる。蒸留条件に応じて、残分は別の後処理を必要とす
る懸濁液又は固体として存在する。

クロルシランの蒸留は、できるだけ完全に実施されるの
が有意義である。それというのも残分中に残留している
クロルシランは、もはや実用生成物に変化されることは
なく、従って無価値であるからである。すべての残分が
、懸濁液として廃棄処理される場合は、このＳ濁液は、
塩化アルミニウム約３０〜４０重量多、塩化鉄２〜３重
量嘩、四塩化チタ７之〜５Ｍ量多、ヘキサクロルジシロ
キサン及びペンタクロルジシロキサン３５〜４５重量嘩
、残シは四塩化珪素及びトリクロルシラン約１重量鋒で
ある典型的な組成を有する。

西独特許（ＤＩＣ−Ｐａ）　［２１６１６４１号明細書
から、残分と水蒸気とを塩化水素の形成下に反応させる
ことは公知である。しかしながら、非常に高い水蒸気過
剰の際にのみ十分な反応が行なわれるのて、廃棄処理せ
ねばならない非常に希釈された塩酸が生じる。

希塩酸の発生を避けるために、西独特許（ｐｍ−Ｐａ）
　＃！　３６４２２８５号明細書中では、付加的な塩化
水素の存在下に、残分の加水分解を行ない、かつ反応し
なかった水を再循環させることが提案されていた。西独
特許出願公開（ＤＩ−Ｏ８）第５７４２６１４号明細書
によれば、空気での付加的な処理によって加水分解残分
中の残留塩化物含有率を更に低くすることができる。

これらの方法すべては、費用がかかシ、かつ部分的に廃
液及び廃気の問題音生じる。

ロルシランと石灰乳と反応させる方法が記載されてカシ
、ここでは、クロルシランが、微粉末の金属２０１量優
１で及びアルミニウム、鉄及びチタンの金属塩化物０．
１〜５重量Ｓｔ−含有する。クロルシラン流を浸漬管に
通して、−一値少くとも９の石灰乳−懸濁液中Ｋｓｐ［
１−値７〜８に調整するまで導入する。この特許の例中
では、使用クロルシラン流は、トリクＣ！ルシラン１４
重量嘩、四塩化珪素７６重量嘩、他の金属塩化物０．１
６重量多及び固体の珪素元素１０１Ｕ量嘩を含有する。

このクロルシラン流１６６５’Ｑｔ　Ｏａｏ　１５重量
％を有する石灰乳−懸濁液５６７８Ｊと反応させた。

２８１ＨＧｘ３＋３０ａＯ＋Ｈｇｏ　−２８１０ｇ＋５
０ａＯ１ｍ＋２Ｈ＊　　（１ンＳｉＣ！１４　＋　２　
Ｃ！ａｏ　　　　→８１０ｇ　＋　２０ａ○ｌａ　　　
　　（２）２人１０１１＄　＋　５０ａＯ−ｅ　　Ａ］
４０Ｂ　＋　３０ａＯ］４　　　　（３ンによる総体的
−反応から出発する場合、これらの例から、反応を実施
するためにｔＩ　Ｃ１ａＯは前記化学量論的な等式に対
して９７嘩の量が必要であることになる。ＯａＯでの反
応は完全であり；容易に濾過可能な固体が生じ、透明濾
液は廃棄されねばならない。

これらの文献は、クロルシラン蒸留残分の後処理に関す
る工業的処理への教示を与えていない。それというのも
、実際には塩化アルミニウムの含有率がごく微量であり
、クロルシロキサンが添加されていない純粋クロルシラ
ン金反応させるからである。更に、ｔＭ液廃棄処理の方
法は示されていない。粗製珪素と塩素又は塩化水素との
反応により製造されたクロルシランの蒸留からの典型的
蒸留残分上、前記の米国特許の指示により、石灰乳と約
化学量論的に反応させると、はとんど濾過できない粘着
性残分及び混濁ｍ液が生じる。

〔本発明の課題〕

従って課題は、廃液なしで操作し、かつ問題なく貯留で
きる固体残分を提供する、クロルシラン製造の蒸留残分
に関する経済的廃棄法を開発することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題の解決策として、水相中でのカルシクム塩基又
は炭酸カルシウムとの反応により、クロルシラン蒸留残
分を、廃液を出さずに後処理する方法が開発され、これ
は、 ａ）反応の際に、化学ｊｉｉｇｉｉ的最少量に対して少
くとも１５％過剰のカルシウム塩基又は炭酸カルシウム
を使用し、 ｂ）反応により生じた固体を反応混合物から分離し、残
りの反応混合物を工程にもどすことよシなる。

本発明の意味でのカルシウム塩基としてはＣａＯ及びｏ
ａ（ｏＨ）ｇが挙げられる。カルシウム塩基の化学量論
的最少量とは、導入されたクロリド分を塩化カルシウム
に変えるのに必要な量のことである。トリクロルシラン
、四塩化珪素及び塩化アルミニウムのＯａＯとの反応式
は、前記の（１）、（２）及び（３）である。

ペンタ−及びヘキサクロルクシロキサンに関する相応す
る反応式は、次のとカシである：２８１１０ＨＯ１６＋
５０ａＯ＋Ｈ２０＝　４８１０ｇ＋５０ａＯ１禽＋２）
１ｍ　（４）Ｂｉ２００１６　＋　３０ａＯ＝　２Ｓｉ
０２＋り　ｏ３０１ｇ（５） 化学量的最少量に対して過剰のカルシウム塩基又は炭酸
カルシウムは、反応混合物中に存在する固体の濾過性に
有利に影響するか、又は全く初めて可能にすることが判
明した。カルシウム塩基又は炭酸カルシウムの過剰量の
増加とともに、濾別すべき固体が増加するにもかかわら
ず、固化された廃棄処理すべき残分量に必要な濾過面積
は１ず減少し、これは最小量の濾過後に、過剰分の増加
とともに再び増大する。従って、例えば残分と水酸化カ
ルシウムとの反応の際に、水酸化カルシウム１００多過
剰の際に最小の濾過面積がみられた。よシ少量又はよや
多量の過剰分は、よシ大きな濾過向積金必要とする。経
済的見地から、−万で、設置すべき濾過面積、他方で使
用カルシウム塩基の費用が考慮されるべきであって、そ
の場合過剰分２０〜１００％、特に３０〜６０％が有利
である。

炭酸カルシウムの化学量論的な最少量とは、次の反応式
により導入された塩化物分が塩化カルシウムへ変換され
るために必要とされる量のことである： ２Ｅｌｉ：ＥＩＣｌＢ　　　＋３０ａＣＯ（５＋Ｈ２０
＝２ＳｉＯ＋　　＋３０ａＣＯｇ＋３００ｇ＋２Ｈ瀧　
（６）日ＩＣ１４＋２０ａＯ０３−４８１０２＋３０ａ
ＣＯｇ＋２００２（７） ２日１２０Ｈ０１５＋５０ａ００Ｂ＋ＨｊＯ→４ｓ１ｏ
ｓ　　＋５ａａｏ１．＋５ｏｏ、＋２Ｈｓ　　（８）Ｓ
ｉ３１００１．６　　＋３０ａＯ０５＋３８１０２　　
＋３０１ＬＣ１！！＋３００１１２Ａ”ＬＯ１３＋３０
ａ００５　　　→Ａｌ２Ｏ３＋３０ａＯＩＱ＋３００ｇ
（１０） その際、濾過性は著しく反応混合物の固体濃度に依存し
ている。固体濃度７０１１／ｌに対して、炭酸カルシウ
ムの過剰分９０％で最小必要濾過面積が判明してかυ、
固体濃度１６０９／ｊでは、濾過面積の最小値は、過剰
分５０％の際に存在する。よシ少量又はより多量の過剰
分は、各々より大きな濾過面積を必要とする。より少な
い量の固体＠度はより僅かな濾過面積を可能にし；従っ
て、例えば固体濃度７０１１／１３での必要最小濾過面
積は、固体濃度１６０ＩＩ／ｊでの必要最小濾過面積よ
りも４０９６だけ低い。

一方では、取シつけるべき濾過面積、他方では使用炭酸
カルシウムの費用を考慮すべきである経済的見地から、
過剰分２０〜１００Ｌ、特に３０〜６０多が有利である
。反応混合物の固体濃度は、有利に７０〜１００１１／
Ｉｊである。

低い過剰分の際には、蒸ｗ残分及び水性カルシウム塩基
又は炭酸カルシウムからの反応混合物の濾液は搗濁して
かυ、過剰分１５％からはじめて、ｔｌｌ液は視覚的に
透明となる。しかしながら室温での長い静止時間の際に
、薄片状の沈殿物が沈殿しうる。本発明による方法では
、固体を分離後に残っている残りの反応混合物を再び後
処理工程にもどすことが重要である。この方法では、後
処理工程から固体の反応残分のみを流出させ、従って彼
処理工ｓｈ廃液を出さないで作業される。本発明方法に
より得られ、反応混合物から分離さｊした固体な、標準
法により抽出し、抽出物を環視にｘｌ！な金属痕跡に関
して検査すると、許容の限界値を充分に下まわる。

水相中での蒸留残分とカルシウム塩基又は炭酸カルシウ
ムとＯ反応は、各々好適な反応器中で行なうことができ
る。工程媒体にさらされる部材は耐酸性工具からなって
いるのが有利である。不連続的な方法には１攪拌’Ｉｔ
ｔ　（Ｉｊｉｉｈｒｋ＠５ａｓｌ）が好適である。蒸留
残分の水相中への導入の際には、活発な反応の結果（炭
酸カルシウムの使用の際には同様にｃｏｌ−発生の結果
として）、塩化物含有化合物は、蒸気状で消散しうるの
で、装入さｒｔた攪拌釜の同容物はスプレー塔金通して
ポンプで循環させ、従って塩化物含有化合物失 の消失をさけるのが有利である。攪拌容器のジャフット
冷却が十分でない場合は、反応熱の排除のために、外部
熱交換器を、この循環サイクル中に組み込むことができ
る。

同機に、蒸留残分の反応を、２つの連続して続く工程中
で行なうことも可能である：第１工程では、蒸留残分の
加水分解を実施し、ついで第２工程で、カルシウム塩基
又は炭酸カルシウムの添加を行なう。この手段によって
、他の結果はえられない。

反応溶液からの固体の分離は、すべての慣用の方法で実
施することができる。フィルター又は遠心分離器を用い
る分離が有利である。分離された固体はなか粘着性反応
溶液も含有している。この残留湿気を１乾燥によって全
部又は部分的に減じることは経済的でありえ、その際−
万ては、湿った残滓の貯１１資用、他方では乾燥器及び
熱媒体の経費を考慮すべきである。乾燥工程で取シ出さ
れた湿気を、有利に凝縮し、かつ工程にもどす。乾燥器
の型はきまって訃らず乾燥すべき固体が連続して生じる
場合は、スクリュー乾燥器（８ａｈｎｅｃｋｅｎｔｒｏ
ａｋｎｅｒ　）又はパドル乾燥器（８ｃｈａｕｆｅｌｔ
ｒｏｏｋｎｅｒ　）　ｆ使用することができる。

本発明によるクロルシラン蒸留残分の後処理法を連続的
に実施することも可能である。

例１ 珪素（ｓｔ　９８．５重量％、Ｆａ　Ｏ，３５重量＊。

ＡＪ　Ｏ，５５重量％、Ｏａ　０．１５重量％、？’　
０．０１重量％、ｓＯ，０１重量％）の塩化水素化の際
に、クロルシランの蒸留後□次の組成（重量多）の残分
が得られるニトリクロルシラン　１、四塩化珪素　２３
、ペンタクロルジシロキサン　８、ヘキサクロルクシロ
キサン　６２、四塩化チタン　２、塩化鉄　２、塩化ア
ルミニウム　３２゜スプレー塔及び外部熱交換器を備え
た容量８００１の攪拌容器中に、次のものを装入する：
後の濾過から再循環される透明濾液５８０６゜後の乾燥
から留去された水４８ｊ１新しい水４２１反び市販の０
ａ（ＯＨ）ａ　４７．２時。

この混合物中に、蒸留残分４０ｋｌｉＦｔ−導入し、そ
の際、容器内容物ｔポンプで熱交換器及びスプレー塔を
介して循環させる。○ａＯＪ１形成のためのＯａ（ｏＨ
）ａの過剰分は、４７嘩である。全部の蒸留残分の溢加
後に、この反応は終了する。

それというのもこの反応は自発的であるからであり、即
ち非常に高速度で、完全に終了するからである。

この反応混合物を真空ドラムフィルター（Ｖａｋｕｕｍ
ｔｒｏｍｍｅｌｆｉｌｔｅｒ　）に通し、そこでは、濾
過の際に透明濾液３８０ｊ及び湿った濾滓１７７−が生
じる。この濾液を、反応容器中での新たな使用のために
使用し、連続的に生じる湿った濾滓上、連続的なスクリ
ュー乾燥器□導入し、そこで１８０℃の乾燥温度で水４
８１が蒸１ｉ液として生じ、かつ淡色でダストのない砕
けやすい稠度の貯留可能な乾燥固体１２％９が生じる。

そうして得られた固体に、米国環境保護片（Ｕ、Ｓ、ｌ
ｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａ
ｇｅｎｃｙ　）のメソッド１３１０　（Ｍｅｔｈｏａｅ
　１３１０　）による標準抽出法を施こす。抽出物中に
は、次のものが見い出される： Ａａ　　　　ｏ、ｏ　９　ｍ９／　ｌより少量Ｂａ　　
　　１．８　　即／ｌよシ少量Ｏａ　　　　０．４　　
■／ｌよシ少量Ｏｒ　　　　１　　　ｒｎ９／ｌよシ少
量ＰｂＯ，９η／ｌよシ少量 ）ｉｇ　　　　Ｏ，０２１ｎ９／ｌよｐ少量Ｂｅ　　　
　Ｏ，９り／ｌよυ少量 Ａｇ　　　　Ｏ，９■／ｊよシ少量 Ｚｎ　　　　Ｏ，２■／ｌよシ少量 これらの値は、米国環境保護片の定めた限界値よりもは
るかに下まわる。

例２ 例１と同じ組成の珪素の塩化水素化の際に、クロルシラ
ンの蒸留後に、例１による組成を同様に有する残分が得
られる。

スプレー塔及び外部熱交換器を備えた容量８００ｊの攪
拌容器中に次のものを装入する：後の濾過から再循環さ
れる透明濾液４０２１゜後の乾燥から留去された水１０
７１．新しい水５３１及び市販のｏａｃｏ、　６３．８
　ｋ＆。この混合物中に、蒸留残分４０時を導入し、そ
の際、容器内容物上１ポンプを用いて熱交換器及びスプ
レー塔を介して循環させる。○ａＯＪ２の形成のための
０ａＯ０５の過剰分は４７％である。全部の蒸留残分の
添加の後に反応は終了する。それというのもこの反応は
自発的である、即ち非常に高速度で完全に終了するから
である。反応混合物の一一値は、反応終了後、６よシ低
い。

反応混合物を真空ドラムフィルターに通し、そこでは、
濾過の際に透明濾液４０２１及び湿った濾滓２２５ｋｌ
ｌが生じる。濾液は反応容器中での新たな使用のために
使用し、連続的に生じる湿った濾滓は、連続的なスクリ
ュー乾燥器に導入し、そこで１８０℃の乾燥温度で水１
０７ｊが蒸留液として生じ、かつ淡色でダストのない、
砕けやすい稠度の、貯留可能彦乾燥固体１１６時が生じ
る。蒸留液を、工程にもどす。

そうして得られた固体に、米国環境保護片のメソッド１
３１０による標準抽出法を施こす。

抽出物中には、次のものが見い出される：Ａ８０．２　
　叩／ｊニジ少量 Ｂａ　　　　３．９　　叩／ｊより少量０（１０，９η
／ｊよシ少量 Ｏｒ　　　　１．８　１１９／ｌよシ少量Ｐｂ　　　　
１．９　１Ｑ／ｌよシ少量１１１ｇ　　　　Ｏ，０２ダ
／ｌより少量８θ　　　１　　η／ｊより少量 Ａｇ１．５　　η／ｊよｐ少量 Ｚｎ　　　　Ｏ，２叩／ｊよシ少量 これらの値は、同様に米国環境保護片の定めた限界値か
らはるかに下１わる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水相中でのカルシウム塩基又は炭酸カルシウムとの
   反応により、クロルシラン蒸留残分を廃液を出さずに後
   処理をする方法において、 ａ）反応の際に、化学量論的最少量に対して少くとも１
   ５％過剰のカルシウム塩基又は炭酸カルシウムを使用し
   、 ｂ）反応により生じた固体を反応混合物から分離し、残
   りの反応混合物を工程にもどすことを特徴とする、クロ
   ルシラン蒸留残分の廃液を出さない後処理法。 ２、分離した湿つた固体を、全部又は部分的に乾燥させ
   、かつ乾燥によつて除去した湿気を工程にもどす、請求
   項１記載の方法。 ３、カルシウム塩基又は炭酸カルシウムの過剰分は２０
   〜１００％である、請求項１又は２記載の方法。