DE3941827A1 - Verfahren zur abwasserfreien aufarbeitung von rueckstaenden einer chlorsilandestillation mit calcium-basen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur abwasserfreien Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Destillation von Chlorsilanen anfallen, wenn diese durch Umsetzung von Rohsilicium mit Chlor oder Chlorwas­ serstoff hergestellt werden. Die Hauptmengen so herge­ stellter Chlorsilane sind Trichlorsilan und Siliciumtetra­ chlorid.

Die Rückstände werden in wäßriger Phase mit Calcium-Basen umgesetzt. Nach dieser Behandlung sind die Rückstände chemisch inert und können umweltschonend deponiert werden.

Bei der industriellen Herstellung von Chlorsilan aus Si­ licium werden meistens Rohsiliciumsorten eingesetzt, deren Siliciumgehalt 85 Gew.-% und mehr beträgt. Weitere Bestand­ teile des Rohsiliciums sind hauptsächlich Eisen, Aluminium, Calcium und Titan, die bei der Umsetzung mit Chlor oder Chlorwasserstoff in ihre Chloride überführt werden. Außer diesen Metallchloriden fallen noch Hochsieder wie Hexa­ chlordisiloxan und Pentachlordisiloxan an.

Üblicherweise werden die Rückstände destillativ von den Chlorsilanen grob abgetrennt. Je nach Destillationsbedin­ gungen liegt der Rückstand als Suspension oder Feststoff vor, der einer gesonderten Aufarbeitung bedarf.

Sinnvollerweise wird die Destillation der Chlorsilane mög­ lichst vollständig durchgeführt, da im Rückstand verblei­ bende Chlorsilane nicht mehr in Nutzprodukte umgesetzt wer­ den und somit einen Wertverlust bedeuten. Für den Fall, daß sämtliche Rückstände als Suspension entsorgt werden, hat diese Suspension eine typische Zusammensetzung von etwa 30 bis 40 Gew.-% Aluminiumchlorid, 2 bis 3 Gew.-% Eisen­ chlorid, 2 bis 3 Gew.-% Titantetrachlorid, 35 bis 45 Gew.-% Hexa- und Pentachlordisiloxan, der Rest sind Silicium­ tetrachlorid und etwa 1 Gew.-% Trichlorsilan.

Aus der DE-PS 21 61 641 ist bekannt, den Rückstand mit Wasserdampf unter Bildung von Chlorwasserstoff umzusetzen. Eine ausreichende Umsetzung erfolgt jedoch nur bei sehr hohen Wasserdampfüberschüssen, so daß eine sehr verdünnte Salzsäure anfällt, die entsorgt werden muß.

Zur Vermeidung des Entstehens von verdünnter Salzsäure wurde in der DE-PS 36 42 285 vorgeschlagen, die Hydrolyse des Rückstands in Gegenwart von zusätzlichem Chlorwasser­ stoff vorzunehmen und das nicht umgesetzte Wasser zu re­ zirkulieren. Gemäß DE-OS 37 42 614 läßt sich durch zu­ sätzliche Behandlung mit Luft der Restchloridgehalt im Hydrolyserückstand weiter senken.

Alle diese Verfahren sind aufwendig und verursachen zum Teil Abwasser- und Abluftprobleme.

In der US-Patentschrift 46 90 810 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Chlorsilanen mit Kalkmilch beschrieben, wo­ bei die Chlorsilane bis zu 20 Gew.-% fein verteilte Me­ talle und zwischen 0,1 und 5 Gew.-% Metallchloride von Aluminium, Eisen und Titan enthalten. Der Chlorsilanstrom wird über ein Tauchrohr in eine Kalkmilch-Suspension mit einem pH-Wert von mindestens 9 eingeleitet, bis sich ein pH-Wert von 7 bis 8 einstellt. Im Beispiel dieser Patent­ schrift enthält der eingesetzte Chlorsilanstrom 14 Gew.-% Trichlorsilan, 76 Gew.-% Siliciumtetrachlorid, 0,16 Gew.-% sonstige Metallchloride und 10 Gew.-% elementares festes Silicium. 1665 kg dieses Chlorsilanstromes wurden mit 5678 Liter einer Kalkmilch-Suspension mit 15 Gew.-% CaO zur Reaktion gebracht.

Wenn man von einer Brutto-Umsetzung ausgeht gemäß

2 SiHCl₃ + 3 CaO + H₂O → 2 SiO₂ + 3 CaCl₂ + 2 H₂ (1)
SiCl₄ + 2 CaO → SiO₂ + 2 CaCl₂ (2)
2 AlCl₃ + 3 CaO → Al₂O₃ + 3 CaCl₂ (3)

so folgt aus diesem Beispiel, daß CaO in einer Menge von 97%, bezogen auf vorstehende stöchiometrische Gleichun­ gen, benötigt wurde, um die Reaktion durchzuführen. Der Umsatz an CaO ist vollständig; es entsteht ein leicht fil­ trierbarer Feststoff, das klare Filtrat muß entsorgt wer­ den.

Diese Literaturstelle gibt keine Anleitung zum technischen Handeln bezüglich der Aufarbeitung von Rückständen einer Chlorsilandestillation, da praktisch reine Chlorsilane um­ gesetzt werden, bei denen der Gehalt an Aluminiumchlorid verschwindend gering ist und keine Chlorsiloxane zugegen sind. Außerdem wird kein Weg zur Filtratentsorgung aufge­ zeigt. Bringt man einen typischen Destillationsrückstand aus der Destillation von Chlorsilanen, welche durch Umset­ zung von Rohsilicium mit Chlor oder Chlorwasserstoff her­ gestellt wurden, mit Kalkmilch gemäß den Vorschriften des genannten US-Patents in etwa stöchiometrisch zum Umsatz, entstehen ein kaum filtrierbarer schleimiger Rückstand und ein trübes Filtrat.

Es bestand daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Entsor­ gungsverfahren für Destillationsrückstände von Chlorsilan­ produktionen zu entwickeln, das abwasserfrei arbeitet und einen unbedenklich zu deponierenden festen Rückstand lie­ fert.

Als Lösung dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur abwasser­ freien Aufarbeitung von Rückständen einer Chlorsilandestilla­ tion durch Reaktion in wäßriger Phase mit Calcium-Basen entwickelt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) bei der Reaktion einen Überschuß an Calcium-Basen von mindestens 15%, bezogen auf die stöchiometrische Min­ destmenge, einsetzt,
• b) den durch Reaktion entstandenen Feststoff aus der Re­ aktionsmischung abtrennt und die restliche Reaktions­ mischung in den Prozeß zurückführt.

Als Calcium-Basen im Sinne dieser Erfindung werden CaO und Ca(OH)₂ bezeichnet. Mit der stöchiometrischen Mindestmenge an Calcium-Basen wird diejenige Menge bezeichnet, die zur Umwandlung der eingebrachten Chloridanteile in Calciumchlo­ rid benötigt wird. Für Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Aluminiumchlorid sind die Reaktionsgleichungen mit CaO im vorstehenden Text als Gleichung (1), (2) und (3) ange­ geben.

Die entsprechenden Reaktionsgleichungen für Penta- und Hexachlordisiloxan lauten:

2 Si₂OHCl₅ + 5 CaO + H₂O → 4 SiO₂ + 5 CaCl₂ + 2 H₂ (4)
Si₂OCl₆ + 3 CaO → 2 SiO₂ + 3 CaCl₂ (5)

Es wurde gefunden, daß ein Überschuß an Calcium-Basen, be­ zogen auf die stöchiometrische Mindestmenge, die Filtrier­ barkeit der in der Reaktionsmischung befindlichen Feststoffe günstig beeinflußt bzw. überhaupt erst ermöglicht. Obwohl mit steigendem Überschuß an Calcium-Basen der abzufiltrie­ rende Feststoff zunimmt, ergeben sich für eine festgelegte zu entsorgende Rückstandsmenge zunächst immer geringer wer­ dende benötigte Filterflächen, die mit wachsendem Überschuß nach Durchlaufen eines Minimums wieder ansteigen. So wurde z. B. bei Umsetzung von Rückstand mit Calciumhydroxid eine minimale Filterfläche bei 100% Überschuß an Calciumhydro­ xid gefunden. Geringere oder höhere Überschüsse erfordern größere Filterflächen. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunk­ ten, wobei einerseits die zu installierende Filterfläche, andererseits die Kosten für die eingesetzten Calcium-Basen zu berücksichtigen sind, werden Überschüsse von 20 bis 100%, insbesondere von 30 bis 60%, bevorzugt.

Bei niedrigen Überschüssen ist das Filtrat einer Reaktions­ mischung aus Destillationsrückstand und wäßrigen Calcium- Basen trübe, erst ab Überschüssen von 15% an wird das Fil­ trat visuell klar. Bei längeren Standzeiten bei Raumtempe­ ratur kann jedoch ein flockiger Niederschlag ausfallen. Es ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, die nach Abtrennung der Feststoffe verbleibende restliche Reaktions­ mischung wieder in den Aufarbeitungsprozeß zurückzuführen. Auf diese Weise wird nur der feste Reaktionsrückstand aus dem Aufarbeitungsprozeß ausgeschleust, das Aufarbeitungs­ verfahren arbeitet somit abwasserfrei. Extrahiert man den aus einer Reaktionsmischung abgetrennten Feststoff, der ge­ mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde, nach Standardmethoden und untersucht den Extrakt auf umweltrele­ vante Metallspuren, so werden die zulässigen Grenzwerte weit unterschritten.

Die Umsetzung des Destillationsrückstandes mit Calcium-Basen in wäßriger Phase kann in jedem geeigneten Reaktor erfolgen. Zweckmäßigerweise bestehen die dem Prozeßmedium ausgesetzten Teile aus säureresistentem Werkstoff. Für eine diskontinu­ ierliche Verfahrensweise sind Rührkessel geeignet. Da bei Einleiten des Destillationsrückstandes in die wäßrige Phase infolge heftiger Reaktion chloridhaltige Verbindungen dampf­ förmig entweichen können, wird zweckmäßigerweise der vorge­ legte Rührkesselinhalt über einen Sprühturm umgepumpt und so das Entweichen von chloridhaltigen Verbindungen vermieden. Zum Abführen der Reaktionswärme kann ein externer Wärme­ tauscher in diesen Umwälzkreislauf eingebaut werden, wenn eine Mantelkühlung des Rührbehälters nicht ausreicht.

Es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung des Destillations­ rückstandes in zwei aufeinanderfolgenden Schritten vorzu­ nehmen: im ersten Schritt wird eine Hydrolyse des Destilla­ tionsrückstandes durchgeführt, im zweiten Schritt erfolgt dann die Zugabe der Calcium-Basen. Durch diese Maßnahme wird kein anderes Ergebnis erreicht.

Die Abtrennung des Feststoffes aus der Reaktionslösung kann mit allen gängigen Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig ist eine Abtrennung mit Filtern oder Zentrifugen. Der abgetrennte Feststoff enthält dann noch anhaftende Reak­ tionslösung. Es kann wirtschaftlich sein, diese Restfeuchte durch Trocknen ganz oder teilweise zu reduzieren, wobei einer­ seits die Deponiekosten für den feuchten Filterkuchen, andererseits der Aufwand für Trockner und Heizmedium zu be­ rücksichtigen sind. Die beim Trocknungsvorgang entzogene Feuchtigkeit wird mit Vorteil kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt. Die Bauart der Trockner ist nicht festgelegt; fällt der zu trocknende Feststoff kontinuierlich an, kann man Schneckentrockner oder Schaufeltrockner einsetzen.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren der Auf­ arbeitung von Rückständen einer Chlorsilandestillation kon­ tinuierlich durchzuführen.

Beispiel

Bei der Hydrochlorierung von Silicium (Si 98,5 Gew.-%, Fe 0,35 Gew.-%, Al 0,55 Gew.-%, Ca 0,15 Gew.-%, P 0,01 Gew.-%, S 0,01 Gew.-%) wird nach der Destillation der Chlorsilane ein Rückstand erhalten mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Trichlorsilan 1, Siliciumtetrachlorid 23, Pentachlor­ disiloxan 8, Hexachlordisiloxan 32, Titantetrachlorid 2, Eisenchlorid 2, Aluminiumchlorid 32.

In einem Rührbehälter von 800 l Inhalt mit aufgesetztem Sprühturm und externem Wärmetauscher werden vorgelegt: 380 l rezirkuliertes klares Filtrat aus der späteren Fil­ tration, 48 l abdestilliertes Wasser aus der späteren Trocknung, 42 l Frischwasser und 47,2 kg kommerziell er­ hältliches Ca(OH)₂. In diese Mischung werden 40 kg De­ stillationsrückstand eingeleitet, wobei der Behälterin­ halt mit einer Pumpe über den Wärmetauscher und den Sprühturm umgewälzt wird. Der Überschuß an Ca(OH)₂ zur Bildung von CaCl₂ beträgt 47%. Nach Zugabe des gesamten Destillationsrückstands ist die Reaktion beendet, da die Umsetzung spontan, d. h. mit sehr hoher Geschwindigkeit, vollständig abläuft.

Die Reaktionsmischung wird einem Vakuumtrommelfilter zu­ geführt, wo bei der Filtration 380 l klares Filtrat und 177 kg feuchter Filterkuchen anfallen. Das Filtrat wird für erneuten Einsatz im Reaktionsbehälter verwendet, der kontinuierlich anfallende feuchte Filterkuchen wird einem kontinuierlichen Schneckentrockner zugeführt, auf dem bei einer Trocknungstemperatur von 180°C 48 l Wasser als Destillat anfallen und 129 kg trockener deponierbarer Feststoff von heller Farbe und von nicht staubender, krü­ meliger Konsistenz.

Der so gewonnene Feststoff wird einem standardisierten Extraktionsverfahren nach Methode 1310 der U.S. Environ­ mental Protection Agency unterworfen. Im Extrakt werden gefunden:

As weniger als 0,09 mg/l
Ba weniger als 1,80 mg/l
Cd weniger als 0,40 mg/l
Cr weniger als 1,00 mg/l
Pb weniger als 0,90 mg/l
Hg weniger als 0,02 mg/l
Se weniger als 0,90 mg/l
Ag weniger als 0,90 mg/l
Zn weniger als 0,20 mg/l

Diese Werte liegen weit unter den von der U.S. Environ­ mental Protection Agency aufgestellten Grenzwerten.

Claims (3)

1. Verfahren zur abwasserfreien Aufarbeitung von Rückständen einer Chlorsilandestillation durch Reaktion in wäßriger Phase mit Calcium-Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) bei der Reaktion einen Überschuß an Calcium-Basen von mindestens 15%, bezogen auf die stöchiometrische Min­ destmenge, einsetzt,
• b) den durch Reaktion entstandenen Feststoff aus der Re­ aktionsmischung abtrennt und die restliche Reaktions­ mischung in den Prozeß zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten feuchten Feststoff ganz oder teil­ weise trocknet und die durch Trocknen entfernte Feuch­ tigkeit in den Prozeß zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Calcium-Basen 20 bis 100% beträgt.