NL7905987A - Werkwijze voor de zuivering van tertiaire aminen. - Google Patents

Description

y - 1 - IT.0. 27.874 CHEMISCHE WEEKS HULS AKTIMGESELLSCEAFB, te Marl,

Bondsrepubliek Duitsland

Werkwijze voor de zuivering van tertiaire aminen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van tertiaire aminen.

Zowel by de bereiding van tertiaire aminen als by de thermische belasting daarvan in sommige technische processen treden in het algemeen ongewenste nevenprodukten op.De volledige afschei- 5 ding daarvan volgens preparatieve methoden is ingewikkeld of niet mogelyk.

Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag een werkwijze te verschaffen die het mogelyk maakt tertiaire aminen op een eenvoudige en economische wijze te zuiveren. 10

De werkwijze volgens de uitvinding is gekenmerkt, doordat men het te zuiveren amine eventueel in een organisch oplosmiddel over adsorptiemiddelen leidt en eventueel het zuivere tertiaire amine uit het eluaat isoleert.

Als te_ zuiveren tertiaire aminen komen bijvoorbeeld -jej tertiaire aminen in aanmerking die op grond van de bereiding verontreinigingen bevatten of de tertiaire aminen die bij de thermolyse van tertiaire aminehydrochloriden, zoals bijvoorbeeld " · * volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.633·°40 en de Duitse octrooiaanvrage P 28 05 933·8 zyn verkregen. 20

By de thermische splitsing van aminehydrochloriden is namelijk vastgesteld dat tertiaire aminen in min of meer korte tijd onder andere onder vorming van storende primaire en secundaire aminen, die ook by de bereiding van tertiaire aminen in het algemeen het belangrijkste gedeelte van de verontreinigingen 25 zyn, worden ontleed. Deze uit de aminen verkregen ontledings-produkten of de hydrochloriden daarvan dienen derhalve ook met het -1- 7905987 . 2 oog op de economische doelmatigheid van de werkwijzen te worden verwijderd voordat de tertiaire aminen worden teruggeleid.

In het algemeen voert men de werkwijze volgens de uitvinding zodanig uit dat men het te zuiveren tertiaire amine bij voorkeur opgelost in een geschikt organisch oplosmiddel over 5 het adsorptiemiddel leidt.

Geschikte oplosmiddelen zijn oplosmiddelen die in totaal of hoofdzakelijk niet polair zijn, zoals bijvoorbeeld al dan niet vertakte alifatische, cycloalifatische, aralifatische of aromatische koolwaterstoffen. Typische voorbeelden van deze.soorten 10 oplosmiddelen zijn hexaan, heptaan, octaan, iso-octaan, nonaan, decaan, undecaan, dodecaan, tetradecaan, cyclohexaan, methylcyclo-hexaan, decalien, tetralien, benzeen, tolueen, cumeen, xylenen, cumenen, ethylbenzeen, p-tert-butyltolueen, trimethylbenzenan, 1.2.4-triethylbenzeen, 1.3.5-triethylbenzeen, tert.butyl-m- 15 xyleen, 1.2.3.4-tetramethylbenzeen, 1.2.3.5-tetramethylbenzeen, 3-fenylpentaan en dodecylbenzeen.

De doelmatige concentratie van het tertiaire amine in de oplossing wordt afhankelijk van de aard van het amine en de hoeveelheid van de af te scheiden verontreinigingen gekozen en 20 is door enige oriënterende proeven op eenvoudige wijze te bepalen. In het algemeen past men een verhouding van het amine tot het oplosmiddel van 1 : 1 - .1 s 10 toe. Daarnaast kan een ander oplosmiddel als elueermiddel worden gebruikt. Bij grote concentraties verontreinigingen is het ook mogelijk de verent- 25 reinigingen vooraf gedeeltelijk af te scheiden onder benutting van de verschillende oplosbaarheden in het gekozen oplosmiddel.

Yoor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte adsorptiemiddelen zijn aluminiumoxiden met een grote soortelijke oppervlakte (100 - 4-00 m^/g) in korrelige, getablet.teerde of 30 gebroken vorm. Het is gebleken dat de basiciteit van het aluminiumoxide niet beslissend is, er kan aan de oppervlakte basisch, neutraal of zuur aluminiumoxide worden gebruikt. Yan belang is echter de activiteits-trap. Bruikbaar zijn de activiteits-trappen 1 tot 3» bij voorkeur de activiteitstrappen 1 en 2. 35

Aluminiumoxide dat als chromatografisch adsorptiemiddel wordt ge- 79059 87 3 bruikt wordt -volgens de schaal van Brockmann in 5 activiteits-trappen onderverdeeld. Be volgens Brockmann gestandaardiseerde aluminiumoxiden onderscheiden zich door de watergehalten (in gewiehtsprocent): 1 (0 gew.%), 2 (3 gew.%), 3 (4,5 gew.%), 4 (9,5 gew,%), 5 (15 gew.%) (O.A. Heumüller, Hömpps Chemie- 5

Lexikon, hlz, 427 C1972); verdere literatuur is daarbij aangegeven).

Andere geschikte adsorptiemiddelen zjjn kiezelgelen met 2 soortelijke oppervlakken van 500 tot 700 m /g, gesilaniseerde 2 kiezelgelen (300 - 400 τα. /g) alsmede moleculaire zeven van het calcium-zeoliet-type (500 - 600 m /g). In de kiezelgelen is het -jq kiezelzuur in de vorm van sterk gecondenseerde polykiezelzuren met bladstructuur die rijk aan oppervlakte is aanwezig. Kiezelgelen waarvan de hydrofiele oppervlakken door omzetting met chloor-silanen hydrofoob zijn gemaakt, worden gesilaniseerde kiezelgelen genoemd. Be soortelijke oppervlakte wordt volgens de BET-methode 15 bepaald (S. Brunauer, P.H. Emmett, Ξ. Teller, J. Am. Chem. Soc.

£0, 309 (1938)).

In het algemeen wordt de werkwijze volgens de uitvinding bij kamertemperatuur (15 - 30°C) uitgevoerd, het kan echter ook .doelmatig zijn hogere temperaturen toe te passen. 20

Het verkregen eluaat kan of direct of na een concentrering onder volledig verwijderen van het oplosmiddel worden gebruikt, waarbij de concentrering op een willekeurige wijze kan worden uitgevoerd .

Het adsorptiemiddel kan zonder moeilijkheden met behulp 25 van polaire oplosmiddelen worden geregenereerd.

Tolgens de werkwijze van de uitvinding worden bij voorkeur tertiaire aminen met in totaal 6 - 54 koolstofatomen in de alkyl-groepen gezuiverd, die afkomstig zijn van de thermolyse van tertiaire aminehydrochloriden en die vervolgens zonder afscheiding 30 van het oplosmiddel in een kringloop worden^li^ird. Be zuiver-heidsgraad van het gezuiverde tertiaire amine dient groter dan 99% te zijn, bij voorkeur groter dan 99,5 %, in het bijzonder groter dan 99,9%·

Be werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende 35 voorbeelden geïllustreerd.

7905987 ér \ 4 é

Voorbeeld I

Een mengsel van 45 S t:d-( 2-ethylhexyl)-amine en 5 g di(2-ethylhexyl)-aminehydrochloride, opgelost in 50 g xyleen, werd door een adsorptiekolom(diameter 22 mm) geleid, die met 225 ml zuur aluminiumoxide (activiteitstrap 1, soortelijke opper- 5 2 vlakte 200 m /g) was gevuld. Als elueermiddel werden 250 ml xyleen gebruikt. Het afgevoerde eluaat bevatte 44»5 g gas-chromatografisch zuiver tert.amine. 4,6 g van het secundaire aminehydrochloride werden door wassen van het adsorptiemiddel ‘ met een mengsel van aceton en methanol in een verhouding van 1:1 10

geïsoleerd. Het polaire oplosmiddelmengsel werd weer tegen xyleen uitgewisseld; een nieuwe scheiding van een aminemengsel was daarna zonder verdere regenerering van het adsorptiemiddel mogelijk. Voorbeeld II

Een mengsel van-1492,5 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en 15 7,5 g di-(2-ethylhexyl)-aminehydrochloride, opgelost in 1500 g xyleen, werd met 225 ml zuur aluminiumoxide (activiteitstrap 1, o soortelijke oppervlakte 200 m yg) in een adsorptiékolan volgens voorbeeld I gescheiden, zonder dat een extra elueermiddel werd gebruikt. Er werden 1270 g gaschromatografisch zuiver tert.amine 20 verkregen.

Voorbeeld III

Een mengsel van 90 g tri-(2-ethylhexyl)-amine, 10 g di-(2-ethylhexyl)-amine en 1 g 2-ethylhexylamine, opgelost in 100 g xyleen, werd volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. 25

Tot het optreden van secundair en primair amine in het eluaat werden 81 g gaschromatografisch zuiver tert.amine geïsoleerd.

Voorbeeld IV

Een mengsel van 200 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en 4 g di-(2-ethylhexyl)-amine, opgelost in 200 g xyleen, werd met 30 225 ml gesilaniseerd kiezelgel (soortelijke oppervlakte 535 m /g) volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van sec.amine in het eluaat werden 115 g gaschromatografisch zuiver tert.amine verkregen.

7905987 35 5

Voorbeeld V

Een mengsel van 200 g tri- (2-ethylhexyl) -amine en 4 g di-(2-ethylhexyl)-amine, opgelost in 200 g xyleen, werd met 225 ml kiezelgel met een soortelijke oppervlakte van 700 m /g volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van 5 sec.amine in het elnaat werden 100 g gaschromatografisch zuiver t ert. aËdn^rerkregen.

Voorbeeld VI

Een mengsel van 200 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en 4 g di- (2-ethylhexyl)-amine, opgelost in 200 g xyleen, werd met 225 ml 10 2 kiezelgel met een soortelijke oppervlakte van 500 m /g volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van sec.amine in het eluaat werden 60 g gaschromatografisch zuiver tert.amine verkregen.

Voorbeeld VII 45

Een mengsel van 500 g tri-(2-ethylhexyl)-amine en 5 g di- (2-ethylhexyl)-amine, opgelost in 500 g xyleen, werd met 225 ml 2 calciumzeoliet met een soortelyke oppervlakte van 550 m /g volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van sec.amine in het eluaat werden 250 g gaschromatografisch 20 zuiver tert.amine geïsoleerd.

Voorbeeld VIII

Een mengsel van 1492,5 g trioctylamine en 7j5 g dioctyl-amine, opgelost in 1500 g xyleen, werd met 225 ml zuur aluminium-oxide (activiteitstrap 1, soortelyke oppervlakte 200 m^/g) volgens 25 de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van sec. amine in het eluaat werden 1190 g gaschromatografisch zuiver tert. amine geïsoleerd.

Voorbeeld IX

Een mengsel van 180 g triethylamine en 20 g diethylamine, 30 opgelost in 200 g xyleen, werd met 225 ml zuur aluminiumoxide 2 (activiteitstrap 1, soortelijke oppervlakte 200 m /g) volgens de werkwyze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van secundair amine in het eluaat werden 110 g gaschromatografisch zuiver tert.amine geïsoleerd. 35 790 5 9 87 ir 6

Voorbeeld X

Een mengsel van 180 g trioctylamine en 20 g dioctylamine werd met 225 ml zuur aluminiumoxide (activiteitstrap 1, soortelijke oppervlakte 200 m /g) volgens de werkwijze van voorbeeld II gescheiden. Tot het optreden van sec.amine by de uitgang van de 5 adsorptie kolom werden 105 g gaschromatografisch zuiver tert. amine geïsoleerd.

Voorbeelden XI en XII

Een mengsel van 100 trilaurylamine en 500 g dilaurylamine of 100 g tristearylamine en 500 g distearylamine werd aan een 10 scheiding vooraf onderworpen door suspenderen in xyleen. Daarbij gingen de tert.aminen kwantitatief in oplossing, terwijl de sec. aminen tot een hoeveelheid van ten hoogste 5 gewerden opgelost.

Yoor de volledige afscheiding van de sec.aminen werd het filtraat op 225 ml zuur aluminiumoxide met een soortelijke opper- 15 2 vlakte van 200 m /g op de beschreven wijze behandeld. Het verkregen eluaat bevatte de tert.aminen die volgens de dunnelaagchromato-grafische analyse vrij van sec.aminen waren.

Yoorbeeld XIII

Door een adsorptiekolom(diameter 100 mm), gevuld met 8 kg ^ zuur aluminiumoxide (activiteitstrap 1, soortelijke oppervlakte 2 200 m /g), werd continu per uur een mengsel van 150 g trioctyl-amine en 0,5 g dioctylamine, opgelost in 600 g dodecaan, dat van een proef van de thermische splitsing van aminehydrochloriden afkomstig was, geleid. Het afgevoerde eluaat bleef ongeveer 25 800 uren vry van sec.amine.

7905987

Claims (3)

1. Werkwijze voor de zuivering van tertiaire aminen, met het kenmerk, dat men het te zuiveren amine eventueel in een organisch oplosmiddel over adsorptiemiddelen leidt en eventueel het zuivere tertiaire amine uit het eluaat isoleert. 5

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als het te zuiveren tertiair amine een tertiair amine gebruikt, afkomstig van de thermolyse van tertiaire amine-hydrochloride.

3. Werkwijze volgens conclusies 1en2,methet IQ kenmerk, dat men als adsorptiemiddel aluminiumoxide met een 2 soortelijke oppervlakte van 100 - 400 m /g, kiezelgel met een 2 soortelijke oppervlakte van 500 - 7°0 m /g, gesilaniseerd kiezel- 2 gel met een soortelijke oppervlakte van 300 - 400 m /g of ealeiumzeoliet met een soortelijke oppervlakte van 500 - 600 m^/g, 15 bepaald volgens de BET-methode, gebruikt. 7905987