JP2000229894A - フッ素化不飽和炭化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコールを含むフッ素化不飽和炭化水素か
ら高純度のフッ素化不飽和炭化水素を工業的有利に得る
精製方法を提供する。 【解決手段】 アルコールを含む反応混合物を蒸留して
目的とするフッ素化不飽和炭化水素を主成分とする留分
を分離した後、該留分をゼオライトと接触させて微量の
アルコールを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロンなどの代替
化合物として有用なフッ素化飽和炭化水素の原料とし
て、また、発泡剤、洗浄剤、溶剤、重合用単量体などと
しても有用なフッ素化不飽和炭化水素の精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素化不飽和炭化水素を生成する反応
プロセスにおいて反応溶媒としてアルコールのような極
性溶媒がしばしば用いられる。しかしながら、反応混合
物から目的とするフッ素化不飽和炭化水素を高純度で回
収することは著しく困難であって、工業的に有利な精製
方法は知られていない。

【０００３】フッ素化不飽和炭化水素の製造方法とし
て、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、２８１頁、１９６３年には、１，２−
ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを亜鉛／エタノ
ール系で処理すると、オクタフルオロシクロペンテンが
得られることが記載されている。しかしながら、オクタ
フルオロシクロペンテンの精製方法については、具体的
手段が開示されていない。また、得られる目的物の純度
についても記載されていない。

【０００４】一方、特開平９−２４１１８９号公報に
は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを
フッ化水素でフッ素化して、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンを生成せしめ、反応混合物を水また
は塩基性水溶液で洗浄した後、ゼオライトで処理して脱
水する方法が記載されている。しかしながら、このフッ
素化飽和炭化水素の製造工程では、反応溶媒としてアル
コールは用いられていない。すなわち、この製造工程で
は、洗浄に用いられた水を除去する方法としてゼオライ
トが用いられているが、水以外の液状成分をゼオライト
で除去する方法は記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の上記のよう
な問題点に鑑み、本発明の目的は、反応溶媒として用い
たアルコールを含むフッ素化不飽和炭化水素からアルコ
ールを効率よく除去して、フッ素化不飽和炭化水素を高
純度で得る精製方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、工業的規模での実施に適したフッ
素化不飽和炭化水素の精製方法を確立すべく鋭意検討を
加えたところ、蒸留法とゼオライトによる吸着法とを組
合せて精製することによって、フッ素化不飽和炭化水素
が高純度で得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。かくして、本発明によれば、反応溶媒としてア
ルコールを用いるフッ素化不飽和炭化水素の製造方法に
おいて、反応混合物を蒸留して目的とするフッ素化不飽
和炭化水素を主成分とする留分を分離した後、該留分を
ゼオライトと接触させて微量のアルコールを除去するこ
とを特徴とするフッ素化不飽和炭化水素の精製方法が提
供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の精製方法が適用される化
合物は、鎖状または環状のフッ素化不飽和炭化水素であ
り、環状であるものが特に好ましい。鎖状または環状の
フッ素化不飽和炭化水素の基本骨格の炭素数は、好まし
くは３〜８、より好ましくは４〜６、最も好ましくは５
である。

【０００８】本発明の精製方法が適用される化合物の具
体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−１−プロペン、１，１，２，３，３，４，４，４−
オクタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，
４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテン、１，１，
２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−
ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−
デカフルオロ−２−ペンテン、１，１，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−１−ヘ
キセン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，
６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，
２，２，３，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ
−３−ヘキセン、１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロ−１−ヘ
プテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，７−テトラデカフルオロ−２−ヘプテン、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，
７，７−テトラデカフルオロ−３−ヘプテン、１，１，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘキサデカフルオロ−１−オクテン、１，１，
１，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘキサデカフルオロ−２−オクテン、１，１，
１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘキサデカフルオロ−３−オクテン、１，１，
１，２，２，３，３，４，５，６，６，７，７，８，
８，８−ヘキサデカフルオロ−４−オクテンなどの鎖状
のフッ素化不飽和炭化水素類；およびヘキサフルオロシ
クロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフル
オロシクロヘキセン、ドデカフルオロシクロヘプテン、
テトラデカフルオロシクロオクテンなどの環状のフッ素
化不飽和炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、
１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオ
ロ−１−ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５，
５，５−デカフルオロ−２−ペンテン、オクタフルオロ
シクロペンテンであり、より好ましくはオクタフルオロ
シクロペンテンである。

【０００９】本発明の精製方法が適用されるフッ素化不
飽和炭化水素の合成方法は、反応溶媒としてアルコール
を用いる方法である限り、特に限定されない。例えば、
−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂ −結合を有するクロロフルオロカー
ボンを脱クロロフルオロ化して−ＣＦ＝ＣＦ−結合を有
するフッ素化不飽和炭化水素を製造する方法であって、
アルコール溶媒中で還元作用を有する粉末状金属および
有機カルボン酸を使用する方法を挙げることができる。

【００１０】本発明の精製方法により目的生成物から除
去されるアルコールは特に限定されない。反応溶媒とし
て用いられるアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの一価ア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの二価アルコール類な
どが例示される。好ましくはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ールであり、より好ましくはプロパノール、イソプロパ
ノールである。

【００１１】本発明の精製第一工程において実施される
蒸留方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法
が用いられる。蒸留装置は蒸留釜、蒸留塔、還流凝縮
器、受器などから構成されるが、合成反応装置自体に蒸
留塔を付設して、反応途中または反応終了後に生成物の
蒸留を実施することも可能である。特に生成するフッ素
化不飽和炭化水素の沸点が反応溶液中で最も低い場合、
また、フッ素化不飽和炭化水素の重合性が高い場合に
は、上記のような蒸留形態が有効である。

【００１２】蒸留条件は特に限定されるものではない。
目的とするフッ素化不飽和炭化水素の沸点に応じて、常
圧または減圧下で行うことができる。蒸留温度、還流
比、凝縮器および受器の冷却温度なども、目的物である
フッ素化不飽和炭化水素とアルコールの種類、含有比率
に応じて、任意に設定可能である。蒸留工程におけるフ
ッ素化不飽和炭化水素の純度は、９５％以上とすること
が好ましい。より好ましくは９７％以上であり、さらに
好ましくは９８．５％以上である。

【００１３】本発明の精製第二工程において用いられる
ゼオライトは、結晶アルミノ・シリケートの含水アルカ
リ金属塩であり、金属としてはＮａ、Ｋ、Ｃａなどが使
われる。具体的には、フォージャサイト、シャバサイ
ト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天
然産ゼオライト、３Ａ、４Ａ，５ＡなどのＡ型、および
１０Ｘ、１３ＸなどのＸ型、さらにＦ型、Ｈ型、Ｙ型な
どの合成ゼオライトを挙げることができる。また、各型
の合成ゼオライトには、各種の変性品、例えば、Ｓｉ／
Ａｌ比を変えたり、ゼオライト合成に続いてまたは焼成
後に後処理を施すなどの方法で得られた耐酸グレード、
耐熱グレードなどが市販されているが、これらを選択し
て使用することもできる。

【００１４】これらのゼオライトは、除去するアルコー
ルの分子サイズに応じて適宜選択することができるが、
入手の容易な合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０
Ｘ、１３Ｘ、Ｆ−９などが好ましい。例えば、フッ素化
不飽和炭化水素に含有されるイソプロパノールを除去す
る場合には、合成ゼオライト１３Ｘ、Ｆ−９なとが推奨
される。本発明に使用するゼオライトは、ペレット、ビ
ーズ、メッシュ、パウダー、スラリーなどの何れの形状
でもよいが、特に充填塔形式で使用する時は、粘土など
の造粒剤とともに成形・焼成した球状または棒状のもの
が取り扱い易く好ましい。

【００１５】フッ素化不飽和炭化水素とゼオライトの接
触方法は限定されないが、好ましい形態である液体状態
での処理法としては、容器中のフッ素化不飽和炭化水素
にゼオライトを投入し、撹拌または無撹拌で所定時間接
触させて吸着を行い、平衡に達した後ゼオライトを分離
する回分式法、ゼオライトを充填した吸着塔にフッ素化
不飽和炭化水素を通過させる固定層吸着式法などが挙げ
られる。処理温度は特に限定されないが、通常−３０〜
１００℃であり、−３０〜６０℃が好ましい。処理圧力
は任意の圧力でよいが、通常１〜１０ｋｇ／ｃｍ² で行
う。

【００１６】回分式の接触方法では、処理時間は除去す
るアルコールの含有量、フッ素化不飽和炭化水素へのゼ
オライトの添加量、処理温度に依存するが、１分〜１０
０時間であり、５分〜５０時間が好ましい。ゼオライト
の添加量は特に限定されないが、ゼオライト／フッ素化
不飽和炭化水素の重量比を０．００１〜０．５とするの
が好ましい。０．００１以下では処理は長時間要し、ま
た、０．５以上であることは技術上の不利益はないが経
済的に好ましくない。吸着塔を用いる固定層吸着式の接
触方法では、液の線速度は１ｃｍ／ｈｒ〜１０ｍ／ｈｒ
程度であり、５ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが好ましい。線
速度が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなるため
好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを超えると接触時間が短く
なり好ましくない。

【００１７】また、気体状でフッ素化不飽和炭化水素と
ゼオライトとを接触させる場合は、処理温度をフッ素化
不飽和炭化水素の沸点以上にすることが必要である。

【００１８】上記した本発明の精製第一工程と第二工程
はそれぞれ独立して、または装置を一体化して連続的に
実施することができる。また、フッ素化不飽和炭化水素
の合成反応工程と本発明の精製工程についても、それぞ
れ独立して、または装置を一体化して連続的に実施する
ことができる。

【００１９】以上説明したこの発明について、以下にそ
の好ましい実施の態様を要約する。 １．フッ素化不飽和炭化水素は環状である。 ２．フッ素化不飽和炭化水素の基本骨格の炭素数は、４
〜６、最も好ましくは５である。 ３．フッ素化不飽和炭化水素が、オクタフルオロシクロ
ペンテンである。 ４．フッ素化不飽和炭化水素から除去される物質が、合
成反応工程において反応溶媒として用いられた低級アル
コールである。 ５．前記４の低級アルコールがイソプロパノールであ
る。 ６．ゼオライトが合成ゼオライトである。 ７．ゼオライトが合成ゼオライトＡ型、Ｆ型、Ｘ型であ
る。 ８．フッ素化不飽和炭化水素とゼオライトとの接触方法
が固定層吸着式である。 ９．精製第一工程の蒸留と第二工程のゼオライトとの接
触を、一体化された装置を用いて連続的に実施する。 １０．精製第一工程の蒸留によって、フッ素化不飽和炭
化水素の純度を９５重量％以上とする。

【００２０】

【実施例】以下、製造例、比較例、実施例を示し、さら
に詳しくこの発明の実施の形態について説明する。

【００２１】製造例１（オクタフルオロシクロペンテン
の合成および蒸留精製） 蒸留塔、滴下漏斗および撹拌機を付した２００ｍｌのガ
ラス反応器に希塩酸で洗浄処理した亜鉛末（１５．７
ｇ、０．４２ｍｏｌ）、酢酸（２ｍｌ）およびイソプロ
パノール（５０ｇ）を入れ、９０℃で３０分間撹拌し
た。その懸濁液に、クロロノナフルオロシクロペンタン
（５３．３ｇ、０．２ｍｏｌ）をイソプロパノールに溶
かした溶液を約２．５時間かけて滴下漏斗よりゆっくり
と滴下した。滴下終了後も同温度で反応を継続した。生
成物は精留塔の塔頂温度が２７℃に達してから１時間後
経過した時点より、還流比２０：１で抜出しを開始し、
氷水およびドライアイス−アセトン浴に浸した受器に補
集した。収量は３３．２ｇであった。得られた生成物を
ガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−３０、
カラム：ＣＬサイエンス製Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１、
カラム長：６０ｍ、以下、「ＧＣ」と略す）で分析した
結果、主ピークは標品のオクタフルオロシクロペンテン
と一致し、ＧＣ面積％は９８．８％であった。不純物と
してイソプロパノールが混入し、そのＧＣ面積％は１．
２％であった。

【００２２】比較例１（オクタフルオロシクロペンテン
の再蒸留精製） 製造例１と同様に調整したイソプロパノール（１．２Ｇ
Ｃ面積％）を含むオクタフルオロシクロペンテン（９
８．８ＧＣ面積％）５０ｇを理論段数３段のＫＳ型精留
塔を用いて精留した。全還流状態で塔頂温度が２６℃に
達した時点から還流比６０：１で塔頂液の抜出しを開始
し、３留分を受器に補集した。この３留分をＧＣ分析し
た結果、イソプロパノールのＧＣ面積％は、それぞれ
１．０４％、１．５２％、１．４７％であった。再蒸留
による精製効果はほとんど認められなかった。

【００２３】比較例２（水洗による精製） 製造例１と同様に調整したイソプロパノール（１．２Ｇ
Ｃ面積％）を含むオクタフルオロシクロペンテン（９
８．８ＧＣ面積％）２ｇと同体積の水をサンプル瓶に入
れた。密栓をして氷冷下、撹拌子で約３０分間撹拌し
た。その後、静置して２層分離し、下側の有機層をＧＣ
分析した。ＧＣ分析の結果、有機層には０．４８ＧＣ面
積％のイソプロパノールが含まれていた。水洗による精
製効果は認められたが、不完全であった。

【００２４】実施例１ 製造例１と同様に調整したイソプロパノール（１．２Ｇ
Ｃ面積％）を含むオクタフルオロシクロペンテン（９
８．８ＧＣ面積％）５０ｇと合成ゼオライト１３Ｘ（和
光純薬工業社製）１０ｇを１００ｍｌの耐圧ガラス瓶に
入れた。耐圧ガラス瓶を密栓して、室温で４８時間静置
した。開栓して溶液をＧＣ分析した結果、イソプロパノ
ールは検出限界以下であった。また、新たな生成物は確
認されなかった。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様にイソプロパノール（１．２ＧＣ面積
％）を含むオクタフルオロシクロペンテン（９８．８Ｇ
Ｃ面積％）５０ｇと粉末状の合成ゼオライトＦ−９（和
光純薬工業より購入）１０ｇを１００ｍｌの耐圧ガラス
瓶に入れた。耐圧ガラス瓶を密栓して、室温で４８時間
静置した。開栓して溶液をＧＣ分析した結果、イソプロ
パノールは検出限界以下であった。また、新たな生成物
は確認されなかった。

【００２６】実施例３ 実施例２と同様にイソプロパノール（１．２ＧＣ面積
％）を含むオクタフルオロシクロペンテン（９８．８Ｇ
Ｃ面積％）５０ｇと粉末状の合成ゼオライトＦ−９（和
光純薬工業社製）１０ｇを１００ｍｌの耐圧ガラス瓶に
入れた。耐圧ガラス瓶を密栓して、振盪機を用い室温で
内容物を３時間振り混ぜた。開栓して溶液をＧＣ分析し
た結果、イソプロパノールは０．０１ＧＣ面積％未満で
あった。また、新たな生成物は確認されなかった。

【００２７】実施例４ 精留塔、滴下漏斗および撹拌機を付した２００ｍｌのガ
ラス反応器に希塩酸で洗浄処理した亜鉛末（１５．７
ｇ、０．４２ｍｏｌ）、酢酸（２ｍｌ）およびイソプロ
パノール（５０ｇ）を入れ、９０℃で３０分間撹拌し
た。その懸濁液に、クロロノナフルオロシクロペンタン
（５３．３ｇ、０．２ｍｏｌ）をイソプロパノールに溶
かした溶液を約２．５時間かけて滴下漏斗よりゆっくり
と滴下した。滴下終了後も同温度で反応を継続した。生
成物は精留塔の塔頂温度が２７℃に達してから１時間後
経過した時点より、還流比２０：１で抜出しを開始し
た。留出液はそのまま合成ゼオライト１３Ｘを５０ｍｌ
充填したカラム中を通過させ、氷水およびドライアイス
−アセトン浴に浸した受器に補集した。得られた生成物
をＧＣ分析した結果、イソプロパノールは０．０１ＧＣ
面積％未満であった。オクタフルオロシクロペンテンの
収量は２８．３ｇ（純度９９．９９ＧＣ面積％以上、収
率６６．８％）であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によると、各実施例の結果
から明らかなように、第３成分の生成を伴うことなく、
容易にフッ素化不飽和炭化水素を精製でき、高純度品が
得られるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 社団法人 産業環境管理協会 日本ゼオ ン分室内 (72)発明者 杉本 達也 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 社団法人 産業環境管理協会 日本ゼオ ン分室内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD17 BB14 EA03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応溶媒としてアルコールを用いるフッ
   素化不飽和炭化水素の製造方法において、反応混合物を
   蒸留して目的とするフッ素化不飽和炭化水素を主成分と
   する留分を分離した後、該留分をゼオライトと接触させ
   て微量のアルコールを除去することを特徴とするフッ素
   化不飽和炭化水素の精製方法。