CN110483234B - 一种电子级八氟环戊烯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域,具体关于一种电子级八氟环戊烯的提纯方法;包含有精馏提纯、低温吸附提纯和加压吸附提纯等步骤;本发明的使用气相法从易得到的原料环戊烯得到最终的产物八氟环戊烯,本发明采用低温精馏技术,同时结合低温吸附技术和加压吸附技术对八氟环戊烯进行纯化,并且采用经过改性的椰子壳炭作为介孔低温吸附剂,再经过膜分离进一步分离提纯,使八氟环戊烯产品中含水分杂质体积浓度≤5ppm,氧气杂质体积浓度≤3.5ppm并且使传统工艺难以分离的氮气体积浓度≤1ppm,有效地提高产品的纯度并实现八氟环戊烯产品的纯度在99.999%以上,满足半导体与微电子工业中对于电子特气的要求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,尤其是一种电子级八氟环戊烯的提纯方法。
背景技术
半导体材料和/或衬底的气相蚀刻是利用蚀刻气体(如二氟化氙)完成的。具体地,在蚀刻气体蚀刻中,蚀刻气体与诸如硅和钼的固体材料反应,以使得材料被转化为气相并且被去除。
聚合物自组装技术作为一种可大规模生产具有高渗透性和孔径可控等性能的新一代膜的关键技术,例如,将嵌段共聚物(BCPs)自组装成可控尺寸的纳米结构,被用于使用自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)创建等孔超滤(UF)膜。
CN102503765A涉及四氟化碳提取方法和提取装置。该方法包括:A、将含有杂质的四氟化碳进行精馏;B、对步骤A精馏出的四氟化碳和轻组分进行萃取,排除轻组分,回收四氟化碳;对步骤A精馏出的四氟化碳和重组分进行精馏,得到四氟化碳;C、对步骤B精馏得到的四氟化碳进行收集;步骤A和步骤B中精馏的温度均为-50℃~-130℃,压力均为1mPa-5mPa。该装置包括萃取精馏设备;萃取回收设备;精馏设备;收集设备。本发明由于采用了萃取吸附回收方法提高了收率,同时采用了萃取精馏方法提高了精馏温度(由-180℃精馏变为-80℃精馏)能够降低能源消耗。
CN1839108A公开了一种制造六氟乙烷的方法,包括将含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸馏以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤,和在氟化催化剂的存在下、在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。该方法提供了可主要在半导体器件生产过程中用作清洁气体的六氟乙烷。
CN109761742A公开了一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法,包括加氢脱氯反应和精馏操作两个步骤。本发明提供的方法,能够有效去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质,将六氟乙烷的纯度提高至99.9999%以上。
八氟环戊烯作为下一代蚀刻气体和最具吸引力的电子器件原材料之一,被认为具有竞争优势。电子级的八氟环戊烯纯度要求提高至99.999%以上,目前相关技术很少被报道,现有技术采用精馏,吸附剂吸附均不能达到99.999%的提纯效果。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种电子级八氟环戊烯的提纯方法。
一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在47-77℃,0.2-0.8MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在42-62℃,0.1-0.4MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在0-10℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到0.8-2.4MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比1-5:1配制而成。
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度0-10℃下进行,压力0.1-0.7MPa。
所述的所述第一精馏塔内液位控制在65%-75%,放空流量为0.5-5Nm3/h。
所述的所述第二精馏塔的放空流量为0.3-3Nm3/h。
所述的经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将10-18份的椰子壳炭,加入0.05-0.5mol/L 盐酸溶液100-150份,控温60-80℃,搅拌1-5h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到150-250℃,反应4-8h,完成反应后加入到反应釜中,加入1.5-5份的羟丙甲基纤维素、0.1-0.5份的硫辛酸钠和50-200份的水,搅拌20-30min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含2%-7%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌5-10min,然后静置24-36h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中550-700℃下煅烧1-5h制得一种介孔低温吸附剂。
所述的一种离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将1-10份甲醇钠溶解于500-1000份甲醇中,同时加入3-7份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和30-50份甲基丙烯磺酸甜菜碱,10-20份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,0.1-1份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应2-20h,得到成膜单体,再加入2-5份过氧化苯甲酰,1-4份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在70-100℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间5-15小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
离子液共聚物选择性膜具有相互连接的结节状特征,这些结构相互连接,形成相互连接的网络,使膜的渗透率大幅提高,有利于提高八氟环戊烯的纯化效率。
本发明的使用气相法从易得到的原料环戊烯得到最终的产物八氟环戊烯,本发明采用低温精馏技术,同时结合低温吸附技术和加压吸附技术对八氟环戊烯进行纯化,并且采用经过改性的椰子壳炭作为介孔低温吸附剂,再经过离子液共聚物选择性膜进一步分离提纯,使八氟环戊烯产品中含水分杂质体积浓度≤5ppm,氧气杂质体积浓度≤3.5ppm并且使传统工艺难以分离的氮气体积浓度≤1ppm,有效地提高产品的纯度并实现八氟丙烷产品的纯度在99.9999%以上,满足半导体与微电子工业中对于电子特气的要求。
附图说明
图一为实施例3做出的八氟环戊烯的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明:
实验采用GB/T 34091-2017气相色谱法测定方法,对采用不同方案生产的电子级八氟环戊烯中的杂质含量以及产品的体积分数进行测试。
实施例1
一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在47℃,0.2MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在42℃,0.1MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在0℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到0.8 MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比1:1配制而成。
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度3℃下进行,压力0.5MPa。
所述的所述第一精馏塔内液位控制在65%,放空流量为0.5Nm3/h。
所述的所述第二精馏塔的放空流量为0.3Nm3/h。
所述的经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将10份的椰子壳炭,加入0.05mol/L 盐酸溶液100份,控温60℃,搅拌1h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到150℃,反应4h,完成反应后加入到反应釜中,加入1.5份的羟丙甲基纤维素、0.1份的硫辛酸钠和50份的水,搅拌20min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含2%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌5min,然后静置24h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中550℃下煅烧1h制得一种介孔低温吸附剂。
所述的一种离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将5份甲醇钠溶解于70份甲醇中,同时加入4份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和37份甲基丙烯磺酸甜菜碱,15份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,0.3份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应11h,得到成膜单体,再加入3份过氧化苯甲酰,2份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在75℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间9小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9991%,水分含量为4.1ppm,氧气含量为3.3ppm,氮气含量为0.7ppm。
实施例2
一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在57℃,0.5MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在52℃,0.3MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在5℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到1.6 MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比3:1配制而成。
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度0℃下进行,压力0.1MPa。
所述的所述第一精馏塔内液位控制在70%,放空流量为2.5Nm3/h。
所述的所述第二精馏塔的放空流量为1.5Nm3/h。
所述的经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将15份的椰子壳炭,加入0.25mol/L 盐酸溶液130份,控温70℃,搅拌3h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到180℃,反应6h,完成反应后加入到反应釜中,加入3.5份的羟丙甲基纤维素、0.3份的硫辛酸钠和130份的水,搅拌25min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含5%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌8min,然后静置32h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中600℃下煅烧3h制得一种介孔低温吸附剂。
所述的一种离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将1份甲醇钠溶解于500份甲醇中,同时加入3份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和30份甲基丙烯磺酸甜菜碱,10份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,0.1份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应2h,得到成膜单体,再加入2份过氧化苯甲酰,1份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在70℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间5小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9993%,水分含量为3.7ppm,氧气含量为2.8ppm,氮气含量为0.6ppm。
实施例3
一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在77℃,0.8MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在62℃,0.4MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在10℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到2.4 MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比5:1配制而成。
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度10℃下进行,压力0.7MPa。
所述的所述第一精馏塔内液位控制在75%,放空流量为5Nm3/h。
所述的所述第二精馏塔的放空流量为3Nm3/h。
所述的经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将18份的椰子壳炭,加入0.5mol/L 盐酸溶液150份,控温80℃,搅拌5h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到250℃,反应8h,完成反应后加入到反应釜中,加入5份的羟丙甲基纤维素、0.5份的硫辛酸钠和200份的水,搅拌30min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含7%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌10min,然后静置36h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中700℃下煅烧5h制得一种介孔低温吸附剂。
所述的一种离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将1份甲醇钠溶解于1000份甲醇中,同时加入3份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和30份甲基丙烯磺酸甜菜碱,20份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,1份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应20h,得到成膜单体,再加入2份过氧化苯甲酰,4份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在70℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间15小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9994%,水分含量为3.2ppm,氧气含量为2.1ppm,氮气含量为0.4ppm。
实施例4
一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在57℃,0.5MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在52℃,0.3MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在5℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到1.6 MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比3:1配制而成。
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度0℃下进行,压力0.7MPa。
所述的所述第一精馏塔内液位控制在75%,放空流量为3Nm3/h。
所述的所述第二精馏塔的放空流量为0.8Nm3/h。
所述的经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将18份的椰子壳炭,加入0.5mol/L 盐酸溶液150份,控温80℃,搅拌5h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到250℃,反应8h,完成反应后加入到反应釜中,加入5份的羟丙甲基纤维素、0.5份的硫辛酸钠和200份的水,搅拌30min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含7%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌10min,然后静置36h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中700℃下煅烧5h制得一种介孔低温吸附剂。
所述的一种离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将10份甲醇钠溶解于1000份甲醇中,同时加入7份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和50份甲基丙烯磺酸甜菜碱,20份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,1份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应20h,得到成膜单体,再加入5份过氧化苯甲酰,4份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在100℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间5小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.99992%,水分含量为0.3ppm,氧气含量为0.09ppm,氮气含量为0.07ppm。
对比例1
不加离子液共聚物选择性膜,其它同实施例1。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9788%,水分含量为20.1ppm,氧气含量为10.8ppm,氮气含量为4.6ppm。
对比例2
不加1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮,其它同实施例1。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9986%,水分含量为4.4ppm,氧气含量为6.4ppm,氮气含量为3.7ppm。
对比例3
不加甲基丙烯磺酸甜菜碱,其它同实施例1。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9987%,水分含量为4.2ppm,氧气含量为5.7ppm,氮气含量为2.9ppm。
对比例4
不加丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,其它同实施例1。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9917%,水分含量为6.7ppm,氧气含量为3.5ppm,氮气含量为0.9ppm。
对比例5
不加1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐,其它同实施例1。
经过气相分析,本方案制备的电子级八氟环戊烯的体积份数为99.9922%,水分含量为8.6ppm,氧气含量为7.5ppm,氮气含量为2.3ppm。
Claims (4)
1.一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其具体方案如下:
步骤一、精馏提纯,所述的精馏提纯分为一次精馏和二次精馏;所述的一次精馏在第一精馏塔内进行,在47-77℃,0.2-0.8MPa 条件下进行一次精馏;所述的二次精馏在第二精馏塔内进行,在42-62℃,0.1-0.4MPa 条件下进行二次精馏;
步骤二、低温吸附提纯,所述的低温吸附提纯在0-10℃下进行,其特征在于使用一种有序介孔低温吸附剂;
步骤三、加压吸附提纯,将经过低温吸附后的八氟环戊烯进行增压到0.8-2.4 MPa,然后通入气体纯化器中进行加压吸附,加压分吸附所用的吸附剂为4A分子筛和13X分子筛按照质量比1-5:1配制而成;
步骤四、膜分离提纯,将加压吸附提纯后的气体,经过使用离子液共聚物选择性膜的膜分离过滤器进一步纯化,温度0-10℃下进行,压力0.1-0.7MPa;
所述的一种介孔低温吸附剂按照以下方案制备:
按照质量份数,将10-18份的椰子壳炭,加入0.05-0.5mol/L 盐酸溶液100-150份,控温60-80℃,搅拌1-5h后将混合物过滤,将滤饼干燥后研磨成粉末,然后在氮气流下,加热到150-250℃,反应4-8h,完成反应后加入到反应釜中,加入1.5-5份的羟丙甲基纤维素、0.1-0.5份的硫辛酸钠和50-200份的水,搅拌20-30min混合均匀,然后将混合溶液在快速搅拌下加入到含2%-7%的氯化钙的硼酸饱和溶液中,加入完毕后搅拌5-10min,然后静置24-36h,过滤出固体颗粒,干燥后置于氮气气氛炉中550-700℃下煅烧1-5h制得一种介孔低温吸附剂;
所述的离子液共聚物选择性膜按照以下方案制备:
按重量份,将1-10份甲醇钠溶解于500-1000份甲醇中,同时加入3-7份1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和30-50份甲基丙烯磺酸甜菜碱,10-20份丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯,0.1-1份1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐;搅拌下使体系在回流中反应2-20h,得到成膜单体,再加入2-5份过氧化苯甲酰,1-4份明胶,混合均匀,充入微孔膜模具的孔隙中,然后将微孔膜模具夹持于两片片材之间,若两片片材之间存在的气泡,则排除;在70-100℃使微孔膜内的膜液发生聚合反应,反应时间5-15小时,反应结束后过滤,烘干,剥离两片片材,就得到离子液共聚物选择性膜。
2.根据权利要求1所述的一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其特征在于:所述的第一精馏塔内液位控制在65%-75%,放空流量为0.5-5Nm3/h。
3.根据权利要求1所述的一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其特征在于:所述的第二精馏塔的放空流量为0.3-3Nm3/h。
4.根据权利要求1所述的一种电子级八氟环戊烯的提纯方法,其特征在于:经过低温吸附后的八氟环戊烯通过膜压机进行增压。
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