JP3675907B2 - ジフルオロメタンの精製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロ炭化水素の分野に関し、その主題は、特に、痕跡量のクロロフルオロメタン(CH2 ClF)を含むジフルオロメタン(CH2 F2 )の精製である。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
ジフルオロメタン(市場ではF32の名前で知られている。)は、モントリオールプロトコールによって扱われるクロロフルオロ炭素(CFCs)の可能な代用物質の一つであり、特にクロロペンタフルオロエタン(F115)の代わりとなるものである。F115は、そのオゾンに対する作用により、温室効果にかなり貢献しているものである。
【0003】
F32は、触媒の存在下でHFにより塩化メチレン(CH2 Cl2 )をフッ素化するか、または、ジクロロジフルオロメタン(F12)もしくはクロロジフルオロメタン(F22)を水素添加分解するか、または、HFの存在下、ルイス酸の作用によりα−フルオロエーテルを分解することにより得ることができる。
【0004】
しかし、フッ素化工程は、中間体としてクロロフルオロメタン(F31)を生成するという欠点を示す。F31は毒性化合物であり、IARC(国際癌研究機関)の分類によれば、分類IIB(ヒトに対して発癌の可能性がある)に分類され、その残留濃度は約1ppmに下げるのが好ましい。F31(沸点:−9.1℃)とF32(沸点:−51.7℃)との揮発性の相違にもかかわらず、この目的物質を蒸留によって得ることは困難であり、従って、効率の高い精製法の開発が必要である。F12またはF22の水素添加分解により製造されるF32にも、少量のF31が存在する可能性がある。
【0005】
F32中のF31含量を減少させるために、特許出願EP508630は、精製すべきF32を活性炭素に接触させることから成る方法を記載している。選択性はあまり高くなく、塩化メチレンまたはジクロロジフルオロメタンがF31と同様の割合で吸着されるので、吸着剤の容量が制限される。さらに、活性炭素の性質は、その製造法および使用する原料にかなり依存することが知られており、従って、活性炭素の有効性、そして何よりもその選択性は、原料のバッチに応じて変化を受けやすい。
【0006】
フルオロ炭化水素の精製に分子ふるいを使用することはすでに知られている。精製処理は、通常、室温またはその付近で行われる。フッ化ビニリデンからフッ化ビニルを除去するための5A、10Xまたは13X分子ふるいの使用を請求の範囲に記載している米国特許2917556のように、室温より低い温度が好ましい場合もあり、特許出願JP5−70381は、13X分子ふるい上での処理により、粗1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(F141b)からHFC365(C4 F5 H5 )および対応するオレフィン(C4 F4 H4 )を除去するために−30〜+30℃の温度範囲を勧めている。
【0007】
特許出願EP503796は、ゼオライトAまたは斜方沸石などの天然の分子ふるいを使用して、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134a)から痕跡量の1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン(F1122)を除去するために+10〜+100℃の温度を勧めているが、実際には、40℃で処理を行っている。
【0008】
特許出願JP3−72437は、F134aの精製において、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(F134)の除去のため、0〜70℃の温度範囲で5〜7オングストロームの孔径を有するゼオライトを使用する。
【0009】
これらの分子ふるいは、米国特許2917556に記載されているように、一般に、空気もしくは窒素流下で200〜350℃に加熱するか、減圧下で加熱するか、または、吸着物質を水で置換して高温で再活性化することにより再生される。これらの再生方法は、当業者には周知であり、分子ふるい製造者が用意するほとんどの技術データシートにみることができる。
【0010】
DE1218998は、13X分子ふるいが比較的高温で作用できることを述べているが、上記文献はいずれも、処理温度を上げたときにたとえどんなことが予想されても、選択性の変化または増加を可能にするものではない。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、処理を少なくとも60℃の温度で行うという条件で、13X分子ふるいがF31をF32から完全に除去することができることを見出した。
【0012】
また、このF32の13X分子ふるい上での精製の場合、通常の再生法は適さないが、効力のなくなった13X分子ふるいは、不活性雰囲気下または真空中で加熱して再活性化する前に、炭酸ナトリウムまたはカリウム溶液で洗浄することにより、その最大有効性にまで回復させることができることを見出した。
【0013】
従って、本発明の主題は、痕跡量のF31を含むF32の精製法おいて、精製すべきF32の気体流を少なくとも60℃、好ましくは75℃より高い温度で13X分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法である。
【0014】
本発明の別の主題は、該精製法において、13Xふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリウム水溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生することを特徴とする精製法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
13X分子ふるいは、X/Y型の合成ゼオライト群に関与し、開口部の有効径が10オングストロームである孔を介して近づくことができる空洞を含む立方八面体の形状の結晶構造を有する。比表面積は約800〜1000m2 /gであり、ナトリウム形の場合は、一般式:
Na86〔(AlO2 )86(SiO2 )106 〕276H2 O
に対応する。
【0016】
カリウム形で使用することもできるこれらの分子ふるいは、ケイ酸塩およびアルミン酸塩のアルカリ性水溶液を明確に定義された割合で混合することにより得られるゲルの水熱結晶化により得られる(R. Belabbes and J. M. Vergnaud, Chimie et Industrie, vol. 104, June 1971, pages 1407 et seq.)。
【0017】
固定床または流動床として配置した13X分子ふるいの粒子上で精製すべきF32の気体流の空間時速は、広範囲で変えることができる。一般には、20〜2400h-1、好ましくは40〜250h-1である。
【0018】
精製すべきF32を13X分子ふるいに接触させるのは、大気圧下、または30バールまでの範囲の高圧下で行うことができる。
【0019】
本発明に係る方法は、F31を5000ppmまで、特に2000ppmまで含むF32の精製に適用できる。
【0020】
分子ふるいの再生は、550℃を超えない温度で行わなければならない。次のように行うのが有利である。精製サイクルの終わりに、分子ふるいを、窒素流下、好ましくは真空中、150〜250℃で脱着させて、ゼオライト上に吸着したF32を回収する。次いで、分子ふるいを1〜5重量%の炭酸ナトリウムまたはカリウムを含む水溶液と1〜12時間接触させた後、分離して蒸留水で洗浄し、脱水して、不活性雰囲気(窒素、ヘリウム、アルゴン)下または真空中、200〜250℃で再活性化する。
【0021】
脱着および再活性化の工程は、利用できる凝縮装置に応じて20又は30kPa〜数百Paの範囲の真空中で行うことができる。工業的には、一般に20又は30kPa〜6000Paの真空中で作業を行う。
【0022】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。ppmの値は重量で表示し、気相クロマトグラフィー(VPC)で測定した。
【0023】
実施例1
a)予め窒素流下、250℃で2時間活性化した1.6mm押出形の13X分子ふるい(Siliporite(R) G5,CECA製)26gを、加熱ジャケットを備えた高さ50cm、内径10mmの管に配置し、100ppmのF31を含むF32の気体流を室温下、5l/時の流速で通した。
【0024】
7時間操作した後、管の出口で採取したF32のサンプルのVPC分析を行うと、そのF31含量がほんの93ppmに減少したことが分かった。
【0025】
b)先のテストを繰り返したが、処理を80℃で行った。7時間操作した後、F31の残留濃度は1ppm(VPC分析法の検出限界)より少なかった。
【0026】
実施例2〜4(比較例)
実施例1のテストを繰り返したが、13X分子ふるいをCECA製の5A分子ふるい27g(実施例2)またはVentron製の酸性モルデナイト30.8g(実施例3)または0.8mm押出形のNoritNC活性炭素16.2g(実施例4)で置き換えた。
【0027】
これらのテストの結果を下記表にまとめて示す。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例5
鉄を含まないバインダーを使用して作り、同じ条件で活性化した13X分子ふるい26gを使用して、実施例1と同様に操作することにより、100ppmのF31を含むF32の同じ単一バッチに対するテストを、室温、68℃および80℃で行った。下記の結果が得られた。
【0030】
【表2】
【0031】
実施例6
直径1.6mmの押出形に調節し、250℃、窒素下で予め活性化したユニオンカーバイド13X分子ふるい51.9gを、加熱ジャケットを備えた内径14mm、高さ50cmのステンレス鋼製の管に入れた後、250ppmのF31を含むF32のバッチを9.8l/時の流速、80℃の温度で連続的に循環させた。管の出口でのF31含量を、サンプルを定期的に採取することによりチェックした。下記の結果が得られた。
【0032】
【表3】
【0033】
実施例7
a)実施例1と同じ管に、前記と同様にして活性化したユニオンカーバイド13X分子ふるい24.4gを満たし、100ppmのF31を含むF32の気体流を、流速5l/時で循環させた。
【0034】
90分後、処理したガスのサンプルを管の出口で採取し、温度を45℃に上げて新たに90分処理を行い、その終わりにF31の濃度を再チェックした。この操作を逐次プラトー法を使用して125℃の温度まで続け、下記の結果を得た。
【0035】
【表4】
【0036】
b)23.4gのユニオンカーバイド13X分子ふるいを新しく充填して、上記と同様に操作を行ったが、125℃の温度から出発し、90分間の逐次プラトー法を使用して室温に下げていった。
【0037】
56ppmのF31を含むF32および5l/時の流速を使用して、下記の結果を得た。
【0038】
【表5】
【0039】
実施例8
49.7gのSiliporite(R) G5分子ふるい(Ceca)を窒素パージ下、250℃で活性化し、実施例6で使用したステンレス鋼製の管に入れた。
【0040】
1605ppmのF31を含むF32のバッチを4l/時の流速で連続的に循環させ、分子ふるいの温度は、温度調節された流体をジャケットに循環させることにより80℃に維持した。
【0041】
管の出口でのF31含量を、サンプルを定期的に採取することによりチェックした。分岐点(最終F31濃度>1ppm)が70時間の操作後に現れた。これは、入れた分子ふるいの重量に対して2.6%の容量に対応する。
【0042】
【表6】
【0043】
実施例9〜12
各実施例を実施例6と同じ管で行ったが、予め250℃、真空中(133Pa)で2時間活性化したユニオンカーバイド13X分子ふるいを毎回新しく充填した(35〜40g)。
【0044】
実施例12の場合は、分子ふるいをその場でさらに、真空中(133Pa)で20分、150℃に加熱して、取扱い時の水分の吸収の危険を防いだ。さらに、粗F32を、3オングストローム分子ふるい床上で脱水した。
【0045】
1100〜2250ppmのF31を含むF32のバッチを、各々充填した13X分子ふるい上で連続的に循環させ、分岐点における容量に対する処理温度の影響を測定した。結果を下記表に示す。
【0046】
【表7】
【0047】
実施例13(比較例)
実施例9、10および12で使用して効力のなくなった充填物を、室温で窒素流によりパージし、250℃、真空中(133Pa)で2時間脱着し、一緒にして、再生すべき分子ふるいのバッチを作った。
【0048】
このバッチ50gを1lの蒸留水に4時間懸濁した後、排水してオーブン中で120℃まで脱水乾燥し、250℃、真空中(133Pa)で再活性化を行った。
【0049】
この分子ふるい42gを実施例6と同じ管に入れ、2050ppmのF31を含む粗F32の気体流を80℃、3.6l/時の流速で循環させた。
【0050】
19時間後、F31残留濃度はすでに4ppmに達し、その後急速に増加した。分岐点での容量を計算すると、0.8%以下である。
【0051】
実施例14
実施例9、10および12で使用して効力のなくなった充填物を一緒にし、250℃、真空中で脱着して作った実施例13と同じバッチ50gを2%の炭酸ナトリウムを含む水溶液500mlに懸濁し、4時間ゆっくり攪拌した。排水後、充填物を250ml×2の蒸留水で洗浄して脱水し、最後に、真空中(133Pa)で2時間、250℃に加熱することにより再活性化を行った。
【0052】
このようにして再生した分子ふるい35.3gを実施例6と同じ管に入れ、平均して2375ppmのF31を含む粗F32の気体流を、80℃、3.6l/時の流速で通した。
【0053】
下記表の結果に示されるように、分岐点はこれらの条件で65時間操作した後に現れ、これは、入れた分子ふるいの重量に対して4.18%の容量に相当する。
【0054】
【表8】
【0055】
実施例15
ユニオンカーバイド13X分子ふるい100gのサンプルを60℃で2時間、硝酸カリウム60gを含む水溶液400mlで処理した。排水し、3×400mlの蒸留水で洗浄した後、ふるいを120℃で2時間脱水して、450℃に1時間加熱した。
【0056】
このようにして処理した分子ふるい34.5gを、次いで、250℃、真空中(133Pa)で活性化し、実施例6と同じ管に入れた。これを100℃の温度に加熱し、平均2840ppmのF31を含むF32の気体流を3.65l/時の流速で通した。
【0057】
下記表にまとめて示す結果を見ると、分岐点が76時間の操作後に現れたことが分かり、これは、カリウム形の13X分子ふるい100gにつき4.5gのF31の処理容量に相当する。
【0058】
【表9】
【0059】
実施例16
250℃、真空中(133Pa)で活性化した35.1gのユニオンカーバイド13X分子ふるいを実施例6と同じ管に入れた後、平均1865ppmのF31を含む粗F32の気体流を、テスト中優勢である室温条件に応じてF32の自己圧下(すなわち12〜14バール絶対圧)で通した。分子ふるい床は100℃の温度で維持した。気体は、精製器を出るときに減圧され、その流速は、標準条件の温度および圧力下で3.45l/時に調節した。
【0060】
分岐点は79時間の操作後に現れ、これは、入れた分子ふるいの重量に対して4.34%の容量に相当する。
Claims (6)
- 痕跡量のクロロフルオロメタン(F31)を含むジフルオロメタン(F32)の精製法であって、精製すべきF32の気体流を少なくとも60℃の温度で13X分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法。
- 操作を75℃より高い温度で行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- F32の気体流の空間時速が20〜2400h −1 であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 13X分子ふるいを使用した後、炭酸ナトリウムまたはカリウムの溶液によって洗浄し、不活性雰囲気下または真空中で高温に加熱することにより該分子ふるいを再生することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 分子ふるいを洗浄する前に、窒素流下または真空中、150〜250℃で分子ふるいの脱着を行うことを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 分子ふるいを洗浄した後、該分子ふるいを200〜250℃の温度に加熱することを特徴とする請求項4または5に記載の方法。
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