JPH0660110B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は冷媒（Ｒ−１３４ａ）とも称される1,1,1,2−
テトラフルオロエタンの精製に関する。

従来の技術 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）は同
様の物性を有するクロロフルオロカーボン、特にＲ−１
２の代替品として特に興味を持たれるようになった。Ｒ
−１３４ａは他のフルオロクロロカーボンとＨＦ又は弗
化アルカリ金属との反応により製造することができる。
反応を促進するのに触媒又は電気化学的手段が用いても
よい。

このような反応の特徴はメタン分子、エタン分子及びエ
チレン分子に色々な数の水素原子、塩素原子及び弗素原
子を結合して有する多数の副生成物が形成されることで
ある。これら副生成物のあるものは蒸留による分離が容
易であり、また他のものはそれらの存在によってもＲ−
１３４ａを有用なものとするその物性を大きくは変えな
いために害が比較的少ない。毒性のために絶対に除去し
なければならない副生成物は２−クロロ−1,1−ジフル
オロエチレン（Ｒ−１１２２）である。

Ｒ−１１２２は、比較的少量に過ぎないが、形成された
ままのＲ−１３４ａに存在するのが一般的である。Ｒ−
１１２２はＲ−１３４ａの沸点に近い沸点を有し、この
ことが両者を蒸留で分離するのを困難にしている。

米国特許第３，８１９，４９３号明細書にフォザード
（Fozzard）は1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）
の電気化学的弗素化で生成させたＲ−１３４ａからＲ−
１５２ａを分離する抽出蒸留法を開示している。これら
２種の化合物は相対的揮発性が低いため、４〜１０個の
炭素原子を有する飽和炭化水素を加えてその相対的揮発
性を増し、それらの分離を促進するようにしている。

ベル（Bell）は米国特許第４，１２９，６０３号明細書
において不純物を含むＲ−１３４ａを金属過マンガン酸
塩の水溶液と接触させてＲ−１１２２を除去している。
このＲ−１３４ａはＨＦとハロエタン、例えば２−クロ
ロ−1,1,1−トリフルオロエタンとのクロム酸化物又は
同フルオライド触媒上での反応により誘導されたもので
ある。

Ｒ−１３４ａからＲ−１１２２を除去する別の方法がポ
ッター（Potter）によって米国特許第４，１５８，６７
５号明細書に示されている。Ｒ−１３４ａの生成反応は
クロム酸化物又は同フルオライド触媒の存在下で３２５
〜３７５℃の範囲の温度で起こる。ポッターは反応流出
物をクロム触媒は入っている第二の反応器に通している
が、運転は１００〜２７５℃で行っている。ポッターは
Ｒ−１１２２の実質的な低下が達成されることを示し
た。

Ｒ−１３４ａの精製法の、特にＲ−１１２２を除くこと
に関しての更なる改良が望まれているが、本発明者は以
下に詳細に示される吸着による精製手段を発見した。

発明の概要 Ｒ−１１２２（２−クロロ−1,1−ジフルオロエチレ
ン）は、初めに重量で約５００〜１０，０００ppmのＲ
−１１２２を含有するＲ−１３４ａ（1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン）の流れからそれを活性炭と好ましくは
約−１０〜１００℃の温度及び約１００〜８６０kP^aの
圧力において接触させることによって重量で約１０ppm
以下まで除去することができる。回収されるＲ−１３４
ａは重量で約１０ppm未満のＲ−１１２２を含む。

この方法はＲ−１３４ａを用いて液相又は気相で実施す
ることができる。活性炭粒子から成る固定床を用いる場
合、Ｒ−１３４ａを約１３０〜３６００hr^-1の時間当り
気体空間速度で活性炭粒子上に通すことができる。液相
で接触させるための対応する時間当り液体空間速度は約
１〜３０hr^-1である。

好ましい態様の説明 背景 オゾン層消耗の一因と考えられるＲ−１２に代わるもの
として意図される化合物であるＲ−１３４ａ、即ち1,1,
1,2−テトラフルオロエタンを製造する方法は開発中で
ある。Ｒ−１３４ａを生成させるＣ₂化合物の弗素化は
新しい触媒と工程条件を必要とするだけでなく、Ｒ−１
３４ａの回収と精製についても考えなければならない。
これら後者の工程はそれらに伴われる化学反応の副生成
物に依存して変わる。Ｒ−１３４ａはそれが製造される
反応器を出るとき、以下の実施例に見られる通り、未反
応のＨＦ、供給原料化合物から塩素原子が除かれること
に由来するＨＣｌ、及び水素原子、塩素原子及び弗素原
子を有する各種副生成物を含有する。特に重要なものは
２−クロロ−1,1−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２
２）で、これは有毒であるのでＲ−１３４ａから使用前
に除去しなければならない。しかし、残念ながら、Ｒ−
１１２２とＲ−１３４ａの沸点はそれぞれ−１７．１℃
と−２６．５℃と極めて接近しており、従ってそれらは
蒸留で容易には分離されない。前記で検討した従来法の
特徴は望ましいものではなく、従って本発明者はＲ−１
３４ａの存在下におけるＲ−１１２２の吸着に関する改
良された方法を求め、そして見い出した。

Ｒ−１１２２の吸着 Ｒ−１１２２のような汚染物質はそれが見い出される主
化合物、即ちＲ−１３４ａからばかりでなく、存在する
かもしれないその他の副生成物からも完全にかつ選択的
に除去されるのが好ましいことは当然である。当業者で
あればこのような選択的除去が一般的なものではないこ
とは理解されるはずである。多くの場合、特定の望まし
くない化合物の除去は他の化合物も同様に除去してしま
う。しかし、除去される化合物が生成物中で望ましくな
いものであるならば、そのときは完全に選択的な吸着は
余り有用ではなくなる可能性がある。例えば、普通の処
理で少量の副生成物が残る場合、これらの副生成物は最
後の浄化工程で除かれることになるだろう。本発明者
は、活性炭はＲ−１３４ａからＲ−１１２２をほとんど
完全に除去することができるが、同時に粗Ｒ−１３４ａ
中に見い出されることが期待される他の不純物を全部で
ないにしても一部を除去することを見い出した。

活性炭は蒸気又は液体から所望とされない物質の吸着用
に広く用いられている。活性炭は高表面積と３０オング
ストローム以下又は３０オングストロームより大きい直
径を持つ複数の孔を有する。活性炭は一般に天然産の物
質から誘導されるので、生成物は、それらが仮え揮発性
物質を除去するために加熱によって炭素に転化され、次
いで水蒸気又は他の気体の中で高温において酸化されて
多孔性と表面積を持つようにされたものであったとして
も、組成が色々と変化したものとなっている。炭素の一
部は炭化工程中に化学的に活性化される。しかして、活
性炭は原料物質と製造法とに依存して性質が種々に変化
する。

実施例１ 市販活性炭の試料１０ｇを２５℃に保った直径９．５mm
のステンレス鋼管に入れた。この吸着剤試料の上に部分
的に精製したＲ−１３４ａの典型的な流れに該当すると
考えられる混合物を６０ｍ／分の速度で流し、流出ガ
スの組成を６０〜８０メッシュのカーポパックＢ（Carb
opack Ｂ）パッキング材〔スペルコ社（Supelco In
c．）〕上ＳＰ１０００・１％の長さ３０４８mm×直径
３．１７５mmのカラムを用いてガスクロマトグラフィー
により測定した。カラムは４５℃で３分間運転し、次い
で２００℃まで８℃／分で昇温するようにプログラムさ
れたものであった。このような一連の試験の結果を次の
表に示す。

主目的、即ちＲ−１３４ａからＲ−１１２２を除去する
ことは、ある種の活性炭が優れているように思われるけ
れども、試験した活性炭の全てによって達成することが
できることは明らかである。

ＣＯ₂又はＲ−１４３ａを除去する活性炭は１つもない
ようである。Ｒ−１２はＯＬ炭素で除去されるだけであ
る。試験した不純物のあるものの量は極めて少ないの
で、これら成分の明白な部分的吸着が有用かどうかを確
めることは詳細に調べなければ分からないことに留意す
べきである。しかし、Ｒ−１１２２に関するように、比
較的大量の不純物を完全に除去する場合その結果は意義
のあるものと考えられる。

Ｒ−１２４とＲ−１３３ａに関する結果はむらがあり、
これは両者が除去されているが、その量は活性炭の由来
に強く存在することを示唆している。

活性炭は全てＲ−１１４ａを強力に吸着するようであ
る。

試験した活性炭のうちでＰＣＢ炭素とＯＬ炭素が最も広
く有効であるように思われる。

試験した活性炭は全て約１０００〜１２００m²／ｇとい
う比較的大きい表面積を有し、またそれらの孔の大きさ
はほとんどが約３０Å以下である。それら活性炭は３０
Åより大きい孔を持つ表面積の量が異なる。それらのあ
るものは気相用のものであり（ＰＣＢとＢＰＬ）、他は
液相用である（ＣＰＧ、ＯＬ及びＳＧＬ）。活性炭は試
験成分をそれらの沸点に関係して吸着し、揮発性が小さ
い方の化合物が吸着されると考えられる。試験した各種
活性炭間の変動はこの時点では説明がつかない。

実施例２ 実施例１におけるようにして、カルゴン社製の活性炭：
ＣＰＧの試料１０ｇを９．５mmのステンレス鋼管に入れ
た。この試験では温度を約２３℃とし、圧力はＲ−１３
４ａが実施例１の蒸気ではなく液相をなすように８６２
kP^aゲージに保った。部分的に精製したＲ−１３４ａの
流れを０．５ｇ／分の速度で炭素上に流し、流出ガスの
組成を実施例１の通りにガスクロマトグラフィーで測定
した。結果を以下の表Ｂに示す。

供給原料組成物は実質的により多量のＲ−１３４ａとＲ
−１１２２を含んでいたが、Ｒ−１３３ａは少なかっ
た。結果は実施例１とははっきり違っている。即ち、Ｒ
−１１２２の大部分は必要とされる通りに除去される
が、Ｒ−１２４、Ｒ−１３３ａ及びＲ−１１４ａの吸着
は前より低い。この試験では、流出ガスは１０重量ppm
より多いＲ−１１２２を含有しているけれども、空間速
度と活性炭のタイプを適正に選べば目的の濃度は達成で
きると考えられる。

方法 Ｒ−１３４ａは塩素原子を含有するＣ₂化合物の触媒接
触ハイドロ弗素化によって製造される。Ｃ₂化合物の塩
素はそのハイドロ弗素化プロセス中に弗素原子により置
換される。Ｒ−１３４ａへの転化は一部に過ぎず、多く
の副生成物が反応の主生成物であるＨＣｌと共に生成す
る。従って、反応器の流出物は蒸留で分離して生成物の
Ｒ−１３４ａを濃縮し、未反応供給原料の再循環流をつ
くる。得られる不純物を含むＲ−１３４ａ流は未反応Ｈ
Ｆ，ＨＣｌ、及びＲ−１１２２を含めて少量の不純物と
しての各種副生成物を含有していると思われる。ＨＦと
ＨＣｌは他の文献に開示される方法で選択的に除去可能
であり、これは本発明の一部を構成するものではない。
この選択的除去後もＲ−１３４ａは依然として除去すべ
き不純物、特に有毒で絶対に除去しなければならないＲ
−１１２２を含有していると思われる。本発明の方法は
ＨＦ及びＨＣｌが既に除去されている（但し、若干のＨ
Ｆ及びＨＣｌの存在は必ずしも排除される訳ではない）
濃縮Ｒ−１３４ａからＲ−１１２２を１０ppm以下まで
除去、低下させようとするものである。

Ｒ−１３４ａ供給原料流は液相．気相のどちらであって
もよいが、液相の方が供給原料を気化し、そして後で濃
縮するコストを避ける意味で好ましいだろう。Ｒ−１３
４ａ流を活性炭吸着剤、例えばその流動床又は移動床と
接触させるために当業者に公知の各種方法を用いること
ができるが、典型的には吸着剤粒子の充填床が用いられ
るだろう。粒径、床の形状及びＲ−１３４ａ流の空間速
度をどう選択するかはＲ−１１２２をほとんど完全に除
去するのに必要とされる公知の原則に従って決定される
だろう。一般的に言えば、Ｒ−１３４ａ流の時間当り気
体空間速度は蒸気を処理するとき約１３０〜３６００hr
^-1であり、また液相運転用の対応する時間当り液体空間
速度は約１〜３０hr^-1である。吸着は適当な温度、一般
的には約−１０〜１００℃の温度、及び液相接触を望む
か、気相接触を望むかに依存して約１００〜８６０kP^a
の圧力で行われる。前記実施例に示される通り、Ｒ−１
１２２は実質的に完全に除去され、Ｒ−１３４ａ流には
重量で１０ppm以下しか残らないと思われる。このＲ−
１３４ａは所望に従って更に精製できるものである。Ｒ
−１１２２は吸着剤が再生されるときに分離され、それ
をＨＦとの接触で弗素化することができると思われるＲ
−１３４ａの反応器に再循環することを含めて、様々の
手段、方法で廃棄処分することができる。

吸着剤床は装置及び吸着剤のコスト対再生コストをバラ
ンスさせつつＲ−１１２２について最適容量を与えるよ
うにするのがよい。有効な容量に到達したら、吸着剤床
をＲ−１１２２を吸収するガス流を用いて加熱すること
によって吸着剤を再生する。容器内及び吸着剤上に残っ
ているＲ−１３４ａをまず除去、回収し、次いで再生プ
ロセスを実施する。床を十分に加熱し、Ｒ−１１２２を
除去した後、床を冷却し、そして再導入して処理に供す
る。吸着剤を最適に再生するのに要する条件は使用され
る吸着剤と利用可能なユーテリティーによって決められ
る。典形的には、床を窒素の流れを用いて約１００〜２
００℃まで加熱すると満足できる再生が達成されると期
待される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量で５００〜１０，０００ppmの２−ク
   ロロ−１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２２）を
   含有する1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４
   ａ）を活性炭と接触させることを特徴とする1,1,1,2−
   テトラフルオロエタンから不純物を除去する方法。
2. 【請求項２】接触温度が−１０〜１００℃の範囲であ
   り、接触圧力が１００〜８６０kPaの範囲である請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】接触後に重量で１０ppm未満の２−クロロ
   −1,1−ジフルオロエチレンを含有するＲ−１３４ａを
   回収する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】活性炭が炭素粒子の固定床であり、1,1,1,
   2−テトラフルオロエタンの時間当たり気体空間速度が
   １３０〜３６００hr^-1である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】活性炭が炭素粒子の固定床であり、1,1,1,
   2−テトラフルオロエタンの時間当たり液体空間速度が
   １〜３０hr^-1である請求項１に記載の方法。