JP6106178B2 - 固体吸着剤を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンからハロゲン化オレフィンを分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハロカーボンを分離する方法を提供する。特に、本発明は、固体吸着剤を用いて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）からハロゲン化オレフィン不純物を分離する方法を提供する。より詳しくは、本発明は、吸着剤として活性炭を用いて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として有用な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を分離する方法に関する。

フルオロカーボンをベースとする流体は、産業界において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などとして数多くの用途における広範囲の使用が見出されている。これらに関連する比較的高い地球温暖化係数などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する懸念される環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数に加えて可能な限り最低の温室効果温暖化係数を有する流体を使用することが望ましい。而して、上記で言及した用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。

ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するテトラフルオロプロペンは、この必要性を満たす可能性があるものとして確認されている。しかしながら、この種類の化学物質の毒性、沸点、及び他の物理特性は、異性体間で大きく変化する。価値のある特性を有する１つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。而して、テトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造プロセスに対する必要性が存在する。

米国特許公開２０１０−００３６１７９においては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を、塩化水素及び液相フッ素化触媒の存在下において液相反応でフッ化水素と反応させることによって２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造する方法が開示されている。塩化水素は、外部供給源から約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で反応中に加える。

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、米国特許公開２００７−０００７４８８及び２００７−０１９７８４２に記載されているように当該技術において周知である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが開示されている。

米国特許公開２００９−０２４００９０においては、塩素化炭化水素を用いて出発してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が開示されている。このプロセスは３つの工程を有する。第１の工程は、ＨＦを用いてテトラクロロプロペン又はペンタクロロプロパンをフッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを製造することを含む。第２の工程は、ＨＦを用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素化してＨＦＣ−２４４ｂｂを製造することを含む。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化は完了しない。未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの一部は第２工程のフッ化水素化反応器中に再循環して戻すが、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの一部は第３工程の脱塩化水素化反応器中に送られる。第３及び最終工程は、ＨＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を製造することを含む。ここでも、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化は完了しない。第３工程の反応器から送られる未反応のＨＣＦＯ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、第２工程の反応器に再循環して戻す。第３工程の反応器内にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが存在すると、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第３工程の反応器に再循環することができない。このために、より大きい寸法（より低い能力）の第２工程の反応器がもたらされる。ここでも、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第２工程のフッ化水素化反応器に再循環して戻すと、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のような過フッ素化副生成物の形成、及び増加したＨＦの消費がもたらされる可能性がある。

供給材料を脱塩化水素化反応器中に送って最終生成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させる前に、初めの２つのプロセス工程において生成するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び他のハロゲン化オレフィン不純物をＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中間体生成物から除去することが望ましいであろう。これにより、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第３工程の反応器に再循環して戻して収量損失を最小にすることができるであろう。

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは米国特許７，８０３，２８３に記載されている二元共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成するので、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは当該技術において公知の従来の分離技術を用いて分離することはできない。活性炭のような固体吸着剤又は同様の特性を有する他の固体吸着剤を用いて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（及び他のハロゲン化オレフィン不純物）をＨＣＦＣ−２４４ｂｂから分離することができることが見出された。

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆなどのハロゲン化オレフィン不純物を分離することが所望の場合には、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆなどのハロゲン化オレフィン不純物を選択的に吸着する固体吸着剤の上にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆなどのハロゲン化オレフィン不純物及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を通過させることができ、その後に２つの化合物を分離することができる。実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、他のハロゲン化オレフィン不純物と一緒に回収することができる。次に、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器中に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させることができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物から未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを分離した後、脱塩化水素化反応器から排出されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器中に再循環して戻して、最終生成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆの収量を増加させることができる。

米国特許公開２０１０−００３６１７９ 米国特許公開２００７−０００７４８８ 米国特許公開２００７−０１９７８４２ 米国特許公開２００９−０２４００９０ 米国特許７，８０３，２８３

本発明は、活性炭のような好適な固体吸着剤を用い、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）などのハロゲン化オレフィン不純物を選択的に吸着する固体吸着剤を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンからハロゲン化オレフィン不純物を分離する方法を提供する。

活性炭は、本発明において用いる好ましい固体吸着剤である。幾つかの態様においては、活性炭はヤシ殻ベースの活性炭である。幾つかの態様においては、活性炭は石炭ベースの活性炭である。幾つかの態様においては、活性炭は、蒸気相用途において用いるように製造者によって設計されているものである。幾つかの態様においては、活性炭は、液相用途において用いるように製造者によって設計されているものである。Pittsburgh, PAのCalgon Carbon Corporationは、ほんの数例を挙げれば以下：BPL、RVG、OVC、COCO、AT-410、及びVPRの名称を有する製品などの数多くのかかる活性炭を製造及び販売している。

活性炭を特徴付けるために用いる１つの指標はヨウ素価である。ヨウ素価は一般に活性のレベルの指標として用いられ、より高い値はより高い度合いの活性化を示し、これはまた活性炭のミクロ細孔含量の指標としても役立つ。ヨウ素価は、残留濾液中のヨウ素濃度が０．０２Ｎである場合に１ｇの炭素によって吸着されるヨウ素のｍｇ数として定義される。

本発明においては、９００の最小ヨウ素価を有する活性炭がオレフィン不純物の少なくとも一部を吸着すると予測される。１０００の最小ヨウ素価を有する活性炭はより多くのオレフィン不純物を吸着すると予測される。１１００の最小ヨウ素価を有する活性炭は更により多くのオレフィン不純物を吸着すると予測される。最後に、１２００の最小ヨウ素価を有する活性炭は更により多くのオレフィン不純物を吸着すると予測される。活性炭のものと同様の特性を有する他の固体吸着剤も本発明において有用であると予測される。

本発明は更に、混合物を固体吸着剤の上に通すか、又は固体吸着剤を混合物に加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及びハロゲン化オレフィン不純物を含む混合物からハロゲン化オレフィン不純物を除去する方法を提供する。次に、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを採取し、吸収されたハロゲン化オレフィン不純物を当該技術において公知の手段によって回収する。好ましい固体吸着剤は活性炭である。

本発明は更に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化によって生成する粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを精製し、精製したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器中に供給してＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を形成し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物に関してそれを分離した後に脱塩化水素化反応器中に再循環して戻す方法を提供する。

本発明において用いる吸着剤、特に活性炭は、吸着剤を加熱して吸着されている物質を掃去することによって再生することができる。吸着剤の再生のために真空及び／又は不活性ガス流を更に用いることができる。所望の場合には、吸着剤から掃去された物質は、更なる精製及び／又は使用のために例えばドライアイストラップ中に捕捉することができる。

本明細書において用いる吸着剤、吸着などの用語は熱力学的な意味の吸着に限定されないが、熱力学的に制御された吸着が包含されると理解される。これらの用語は、それによってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆなどのハロゲン化オレフィン不純物がＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物から実際に除去される本明細書において示す全てのプロセス又はメカニズム或いはそれらの組み合わせを包含すると意図される。

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ前駆体を製造する方法においては、試薬をフッ化水素によってフッ素化する。これは、例えばＨＦによってＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を液相又は気相接触フッ素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを得ることによって行うことができる。かかる前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、及び少量の他のハロゲン化オレフィンを含む。ＨＦを除去することによって、純粋な有機組成物が形成され、これは次に本発明方法によるその構成成分への分離に供することができる。次に、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器中に供給することができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び他のハロゲン化オレフィンの混合物を当該技術において公知の更なる分離に供して、米国特許公開２００９−０２４００９０に記載のようにフッ素化反応器に再循環して戻すために実質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを回収することができる。

米国特許７，８０３，２８３において開示されているようにして形成されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの二元共沸混合物又は共沸混合物様の組成物の存在が特に興味深い。この二元共沸混合物又は共沸混合物様の組成物は、次に本発明方法によるその構成成分への分離に供することができる。実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、米国特許公開２００９−０２４００９０に記載されているようにフッ素化反応器に再循環することができる。

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの混合物を不純物から分離した後、液体又は気体形態のかかる混合物を、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に吸着する活性炭のような固体吸着剤と接触させることができ、次に実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収することができる。固体吸着剤によって吸着された比較的純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、脱気のような当該技術において公知の手段によって回収することができる。

一態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、混合物を液化状態に保持するのに十分な温度及び圧力に維持した活性炭を含む容器中に充填する。次に、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを濾過によって容器から取り出す。容器を真空下か又は不活性ガス流中で加熱した後、実質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを活性炭から回収することができる。

他の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの液化混合物を、活性炭を充填したカラムに連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは活性炭によって吸着され、次に実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを回収する。

第３の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、蒸気として、活性炭を充填したカラムに連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは活性炭の表面上に吸着され、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂが回収される。

第４の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物を、蒸気として、活性炭を充填したカラムに連続的に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは活性炭の表面上に吸着され、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを蒸気相脱塩化水素化反応器中に連続的に供給し、そこで少なくとも部分的にＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化させる。脱塩化水素化反応器から排出される未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物並びにＨＣｌ及び場合によってはＨＦのような副生成物から分離した後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、固体吸着剤を充填した精製カラムを通して脱塩化水素化反応器中に再循環して戻す。

実施例１：
本実施例は、固体吸着剤として活性炭を用いるＨＣＦＣ−２４４ｂｂからのハロゲン化オレフィンの除去を示す。

３３５０ｐｐｍのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び３０００ｐｐｍのＨＣＦＯ−１２２４の異性体を含む１２０ｇの９９．３ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、Pittsburgh, PAのCalgon Carbon Corporationからの５０ｃｃのCalgon PCB-LS：４×１０メッシュの粒状活性炭を含む３００ｃｃのシリンダーに加えた。この活性炭は、１２００の最小ヨウ素価を有するヤシ殻ベースの材料である。

振盪し、活性炭と直接接触した状態で１時間静置した後、液体の試料を採取し、元の１２０ｇの試料に関して用いたＧＣを用いて分析した。ＧＣの結果は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量が６６０ｐｐｍに減少し、ＨＣＦＯ−１２２４異性体が４９０ｐｐｍに減少したことを示した。２４４ｂｂの全体的な純度は９９．８ＧＣ面積％に増加した。これらのデータは、Calgon PCB-LS活性炭はＨＣＦＣ−２４４ｂｂからオレフィン不純物を選択的に除去することができることを示す。

実施例２：
本実施例は、固体吸着剤を用いるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからのＨＣＦＣ−２４４ｂｂの分離を示す。

５０ｇの活性炭（Calgon PCB-LS：４×１０メッシュ）を、真空下１５０℃において３時間乾燥した。次に、両端にバルブを取り付けた外径０．５インチのＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）チューブ中に１５ｇの活性炭を充填した。

９３．５５ＧＣ面積％の２４４ｂｂ／５．３９ＧＣ面積％の１２３３ｘｆを含む混合物を、１５ｇのCalgon PCB-LS活性炭を充填したＰＦＡチューブを通して蒸気としてゆっくりと通過させて、気体サンプリングバッグに充填した。ＧＣを用いて気体バッグの内容物を分析した。気体バッグ試料中の１２３３ｘｆの濃度が４．８ＧＣ面積％に達した後、実験を停止した。下表１を参照。

活性炭トラップを通過した物質の全重量は５７．９ｇであった（４０．１ｇが気体バッグ内に回収され、１７．８ｇが炭素上に吸着された）。ＧＣ面積％は重量％に等しいと仮定すると、炭素上に吸着した有機物の組成は、２４４ｂｂ：１２３３ｘｆ＝８７．８３：１２．１７であった（元の混合物の組成は、２４４ｂｂ：１２３３ｘｆ＝９３．５５：５．３９であった）。吸着した有機物の重量と活性炭の重量との比は１．１９：１であった。

実施例３：
本実施例は、Calgon OVC Plus活性炭を用いた他は実施例１と同様であった。この材料は、Pittsburgh, PAのCalgon Carbon Corporationから入手した。この粒状活性炭は、１２００の最小ヨウ素価を有するヤシ殻ベースの活性炭である。

５０ｇの活性炭（Calgon OVC Plus：４×１０メッシュ）を、真空下１５０℃において３時間乾燥した。次に、両端にバルブを取り付けた外径０．５インチのＰＦＡチューブ中に１４．０ｇの活性炭を充填した。

９３．５５％−２４４ｂｂ／５．３９％−１２３３ｘｆを含む混合物を、１４．０ｇのCalgon OVC Plus活性炭を充填したＰＦＡチューブを通して蒸気としてゆっくりと通過させて、気体サンプリングバッグに充填した。ＧＣを用いて気体バッグの内容物を分析した。気体バッグ試料中の１２３３ｘｆの濃度が４．８％に達した後、この実験を停止した。結果を下記において表２に示す。

活性炭トラップを通過した物質の全重量は５１．１９ｇであった（３３．１ｇが気体バッグ内に回収され、１８．０ｇが炭素上に吸着された）。ＧＣ面積％は重量％に等しいと仮定すると、炭素上に吸着した有機物の組成は、２４４ｂｂ：１２３３ｘｆ＝９０．６１：９．３９１であった（元の混合物の組成は、２４４ｂｂ：１２３３ｘｆ＝９３．５５：５．３９であった）。吸着した有機物の重量と活性炭の重量との比は１．２９：１であった。

実施例４：
これは比較例である。ここでは、５０ｇのモレキュラーシーブ４Åを、真空下１５０℃において３時間乾燥した。次に、両端にバルブを取り付けた外径０．５インチのＰＦＡチューブ中に９．８ｇを充填した。

９３．５５％−２４４ｂｂ／５．３９％−１２３３ｘｆを含む混合物を、９．８ｇのモレキュラーシーブ４Åペレットを充填したＰＦＡチューブを通して蒸気としてゆっくりと通過させて、気体サンプリングバッグに充填した。ＧＣを用いて気体バッグの内容物を分析した。第１の気体バッグ（約５ｇが回収された）中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの濃度は、出発混合物中におけるものとほぼ同等であった。

モレキュラーシーブ及びゼオライトは不飽和化合物を吸着させるために通常は有用であると当該技術において知られているので、この結果は驚くべきものであった。しかしながら、この場合にはこれらは機能せず、これは２４４ｂｂから不飽和化合物を除去するために活性炭を用いることの予期しなかった有利性を示す。

本発明の少数の特定の態様を記載したが、本明細書中に含まれる教示事項を考慮すると、具体的に記載されていない種々の変更、修正、及び改良を利用することができ、これらは本発明の範囲内であることは当業者に明らかであろう。本開示によって明白になるかかる変更、修正、及び改良は、本明細書において明白には示されていないが本記載の一部であると意図され、本発明の精神及び範囲内であると意図される。したがって、上記の記載は例示のみの目的であり、限定ではない。本発明は、特許請求の範囲及びそれに対する均等物において規定されているようにのみ限定される。最後に、特許、公開特許出願、及び／又は文献の引用に対して本明細書において行った全ての引用は、その全部を参照として本明細書中に包含する。

Claims (8)

1. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及びハロゲン化オレフィン不純物を含む混合物を、活性炭と接触させることによって、前記混合物から前記ハロゲン化オレフィン不純物を分離する方法であって、前記ハロゲン化オレフィン不純物は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびＨＣＦＯ−１２２４の異性体のうち少なくとも１つを含む、前記方法。
2. 前記活性炭は、少なくとも９００のヨウ素価を有する活性炭を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロゲン化オレフィン不純物を吸着させるのに十分な時間、前記混合物を前記活性炭の上に通過させる、請求項１に記載の方法。
4. 前記ハロゲン化オレフィン不純物を吸着させるのに十分な時間、前記活性炭を前記混合物に加える、請求項１に記載の方法。
5. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及びハロゲン化オレフィン不純物を含む混合物を、活性炭と接触させることによって、前記混合物から前記ハロゲン化オレフィン不純物を除去する方法であって、前記ハロゲン化オレフィン不純物は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）およびＨＣＦＯ−１２２４の異性体のうち少なくとも１つを含む、前記方法。
6. 前記活性炭は、少なくとも９００のヨウ素価を有する活性炭を含む、請求項５に記載の方法。
7. 不純物を吸着させるのに十分な時間、前記混合物を前記活性炭の上に通過させる、請求項５に記載の方法。
8. 不純物を吸着させるのに十分な時間、前記活性炭を前記混合物に加える、請求項５に記載の方法。