JP7470744B2 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 - Google Patents
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7470744B2 JP7470744B2 JP2022115527A JP2022115527A JP7470744B2 JP 7470744 B2 JP7470744 B2 JP 7470744B2 JP 2022115527 A JP2022115527 A JP 2022115527A JP 2022115527 A JP2022115527 A JP 2022115527A JP 7470744 B2 JP7470744 B2 JP 7470744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogenated ethylene
- hfo
- halogenated
- impurity
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims description 139
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 110
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 63
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)(Cl)C(F)(F)F SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 27
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 heat transfer media Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 14
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 241000894007 species Species 0.000 description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 1,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC=CC(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical class Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- MLDREZJSPHHHPU-UHFFFAOYSA-N [Fe+3].FOF Chemical compound [Fe+3].FOF MLDREZJSPHHHPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite chromium Chemical compound [Cr].ClOCl UGWBWPXTGFPEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KQOALLXEWMGDKG-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite iron(3+) Chemical compound [Fe+3].ClOCl KQOALLXEWMGDKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound CC(F)(F)C(F)(F)F FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004537 TaCl5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 2
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C(Cl)Cl ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)Cl PLTIOZOVDUUXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CCCl ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001203 Alloy 20 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000934 Monel 400 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
[0001]本発明は、フッ素化有機化合物中に含まれる不純物を除去する方法、特にフッ素化オレフィン中に含まれる不飽和不純物を除去する方法、更により特には、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。
[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）及び１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）など）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。殆どのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、殆どのＨＦＯはオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ－１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、これらのヒドロフルオロオレフィンを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中で先頭を担っている。
[0003]フルオロオレフィンの１つのＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成させるための製造方法は米国特許８，０５８，４８６において開示されており、ここでは出発原材料として１，１，２，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘａ）を用いている。このプロセスは次の３つの工程から構成される。（１）フッ素化クロミアのような固体フッ化水素化触媒を充填した蒸気相反応器内において、ＨＣＯ－１２３０ｘａ＋ＨＦ→２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；（２）フッ素化ＳｂＣｌ５のような液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内において、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）；及び（３）蒸気相反応器内において、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ→ＨＦＯ－１２３４ｙｆ。
[0004]上記に規定される他のフルオロオレフィンは、異なる出発材料から同じように製造される。これらのそれぞれは、ヒドロフルオロカーボン、例えばフルオロアルカンの脱塩化水素化によって製造される。より具体的には、ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、Ｚ及びＥ異性体の両方の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２４４ｆａ）の脱塩化水素化によって形成される。ＨＦＯ－１２３３ｚｄは、Ｚ及びＥ異性体の両方の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（２４３ｆａ）から脱塩化水素化によって製造される。
[0005]残念なことに、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造するためのこのプロセスは、除去するのが困難な毒性及び／又は他の形態で望ましくない副生成物の生成をもたらす可能性がある。
[0006]例えば、不純物を除去するための１つの通常的な方法は蒸留によるものである。しかしながら、不純物の沸点が最終フルオロオレフィン生成物のものと近接している場合
、或いは物質の相互作用によってそうでなければ異なる沸点の化合物が一緒になって近接したものになる（例えば共沸混合物）場合には、この除去方法は困難になる。更に、蒸留後においても、少量の望ましくない不純物が残留する可能性が更にある。
、或いは物質の相互作用によってそうでなければ異なる沸点の化合物が一緒になって近接したものになる（例えば共沸混合物）場合には、この除去方法は困難になる。更に、蒸留後においても、少量の望ましくない不純物が残留する可能性が更にある。
[0007]その結果、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造するプロセスにおいて生成する不純物を確認すること、及びこれらの不純物を除去する方法に対する必要性が存在する。
[0008]本発明者らは、予期しなかったことに、それぞれＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ粗生成物の蒸留後に得られた最終的なＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ生成物は、ハロゲン化エチレン不純物をなお含んでいたことを見出した。例えば、脱塩化水素化工程の後に得られたＨＦＯ－１２３４ｙｆは、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）のようなハロゲン化エチレン不純物を含んでいた。これらのハロゲン化エチレン不純物は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの生成物流中に０．１重量％程度の多い量で存在し、これによりそれぞれのフルオロオレフィンの濃度及び純度が低下する可能性がある。更に、ＨＣＦＯ－１１４０は発癌物質であることが周知である。他のハロゲン化エチレンの毒性は不明である。少なくともこれらの理由のために、これらのハロゲン化エチレンがＨＦＯ－１２３４ｙｆ最終生成物中に存在することは望ましくない。更に、これらのハロゲン化エチレンの存在によって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄのようなフルオロオレフィンの製造の効率に対する悪影響が引き起こされる可能性がある。したがって、これらの不飽和不純物をＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物から除去又は少なくとも減少させることができる手段に対する必要性が存在する。
[0009]本発明は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去する方法を提供する。ハロゲン化エチレンの非限定的な例は、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）を含む。かかるフルオロオレフィン中に存在するＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）などの他の不飽和不純物も、ハロゲン化エチレンと一緒に除去又は少なくとも減少させることができる。
[0010]一態様においては、この方法は、フルオロオレフィン生成物及びハロゲン化エチレン不純物を含む生成物流を、高表面積の物理的吸着剤と接触させることを含む。かかる吸着剤の非限定的な例としては、シリカ、活性炭、架橋ポリマー、アモルファス及び半結晶質ｓ－ＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）、種々のゼオライトモレキュラーシーブ（例えば、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ－５、ゼオライトβ、ゼオライトＵＳＹなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
[0011]他の態様においては、この方法は、フルオロオレフィン生成物及びハロゲン化エ
チレン不純物を含む生成物流を、三価金属の酸化物、又はオキシハロゲン化物、又はハロゲン化物、或いはこれらの組み合わせである化学吸着触媒と接触させることを含む。一態様においては、金属は、クロム、鉄、及びアルミニウムである。かかる化学吸着触媒の非限定的な例としては、バルク又は担持型の酸化クロム、オキシ塩化クロム、オキシフッ化クロム、塩化クロム、フッ化クロム、酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄、フッ化第二鉄、及びこれらの種々の組み合わせが挙げられる。有用な担体としては、シリカ、アルミナ、及び活性炭が挙げられるが、これらに限定されない。金属酸化物（酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、又はこれらの任意の組み合わせ）の触媒に関しては、ＨＣｌ又はＨＦを用いることによってハロゲン化予備処理を行う。
チレン不純物を含む生成物流を、三価金属の酸化物、又はオキシハロゲン化物、又はハロゲン化物、或いはこれらの組み合わせである化学吸着触媒と接触させることを含む。一態様においては、金属は、クロム、鉄、及びアルミニウムである。かかる化学吸着触媒の非限定的な例としては、バルク又は担持型の酸化クロム、オキシ塩化クロム、オキシフッ化クロム、塩化クロム、フッ化クロム、酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄、フッ化第二鉄、及びこれらの種々の組み合わせが挙げられる。有用な担体としては、シリカ、アルミナ、及び活性炭が挙げられるが、これらに限定されない。金属酸化物（酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、又はこれらの任意の組み合わせ）の触媒に関しては、ＨＣｌ又はＨＦを用いることによってハロゲン化予備処理を行う。
[0012]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に逆に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
[0013]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する構成要素及び成分を記載するために用いる。これは単に便宜的に行うものであり、発明の範囲の一般的な意味を与える。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他に意図されていることが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。
[0014]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を記載する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
[0015]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。
[0016]本明細書において用いる「フルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、場合によっては塩素、フッ素、及び炭素－炭素二重結合を含む分子を意味する。
[0017]本明細書において用いる「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素－炭素二重結合を含む分子を意味する。
[0017]本明細書において用いる「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素－炭素二重結合を含む分子を意味する。
[0018]本明細書において用いるフルオロアルカンという用語は、水素、炭素、フッ素、塩素を含み、２つの隣接する炭素原子上で塩素原子及び水素原子が置換されている２以上
の炭素原子を有するアルカンを指す。
の炭素原子を有するアルカンを指す。
[0019]本明細書において用いる「ハロゲン化エチレン」という用語は、一方又は両方の炭素原子が、フッ素又は塩素のようなハロゲンによって置換されているエチレン分子を指す。本発明の目的のためには、これらのハロゲン化エチレンは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＦＯ－１２３３ｚｄ生成物を製造するプロセス中、特に脱塩化水素化工程中に形成される不純物である。エチレン不純物化合物は、その上に１、２、３、又は４つのハロゲンを有していてよい。幾つかの態様においては、エチレン不純物化合物は、その上に置換されている１つ又は２つのハロゲン原子を有する。例としては、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）などが挙げられる。
[0020]「吸着剤」という用語は、物質を、その特性を変化させることなく材料に吸着させることによって、気体、液体、又は固体から物質を抽出する能力を有する材料を指す。本発明においては、吸着剤は、ハロゲン化エチレン及びＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物を含む気体又は液体流からハロゲン化エチレンを除去することができる材料であり、したがって、吸着剤は、ハロゲン化エチレン分子とのその優先的結合を促進する機能性、及び／又はＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ分子のようなフルオロオレフィンを排除しながら、ハロゲン化エチレン分子をその内部の中へ侵入させるのに十分に大きい細孔の開口を有する。吸着剤の例としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アモルファス及び半結晶質シンジオタクチックポリスチレン、架橋ポリマーなどが挙げられる。
[0021]ＨＦＯ－１２３４ｚｅは、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＦＯ－１２３４ｚｅとは、異性体のＥ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ又はＺ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。
[0022]ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄも、２つの構造異性体のＥ又はＺの１つとして存在することができる。本明細書において用いるＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとは、異性体のＥ－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ又はＺ－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。
[0023]本明細書において用いる「脱塩化水素化」、「脱塩化水素化する」、又は「脱塩化水素化された」という用語は、分子中の隣接する炭素上の水素及び塩素がその間に除去されるプロセスを意味する。
[0024]本明細書において用いる「昇温温度」という用語は、室温よりも高い温度を意味する。
[0025]本発明は、フルオロオレフィン、特にフルオロアルカンの脱塩化水素化から生成するフルオロオレフィンから、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。小数のフルオロオレフィンに関して示しているが、本明細書に記載する方法は、特に脱塩化水素化の結果としてのフルオロオレフィンからの少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の除去に適用することができる。例えば、本発明の一態様は、その中に存在する可能性があるハロゲン化エチレンの量を減少させることによって、本明細書に記載する方法によって製造されるＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物を精製する方法に関する。これらの不純物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造、例えばＨＣＦＣ－２４４ｂｂの脱塩化水素化から生じる。ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造に関連して吸着剤及び化学吸着触媒を用いることを示しているが、本出願はそのように限定はされない。
[0025]本発明は、フルオロオレフィン、特にフルオロアルカンの脱塩化水素化から生成するフルオロオレフィンから、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。小数のフルオロオレフィンに関して示しているが、本明細書に記載する方法は、特に脱塩化水素化の結果としてのフルオロオレフィンからの少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の除去に適用することができる。例えば、本発明の一態様は、その中に存在する可能性があるハロゲン化エチレンの量を減少させることによって、本明細書に記載する方法によって製造されるＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物を精製する方法に関する。これらの不純物は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造、例えばＨＣＦＣ－２４４ｂｂの脱塩化水素化から生じる。ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造に関連して吸着剤及び化学吸着触媒を用いることを示しているが、本出願はそのように限定はされない。
[0026]ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法は、米国特許８，０８４，６５３（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。上記に記載したように、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造は、一般に次の少なくとも３つの反応工程を含む。
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、（ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ又はＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２又はＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ）＋ＨＦ→２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内において、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内において、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）→２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）。
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内において、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内において、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）→２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）。
ここで、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない。
[0027]一般的に、第１の反応工程の出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２ （式ＩＩ）；
ＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
による１種類以上の塩素化化合物によって表すことができる。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、又は全てのＸは塩素である。
[0027]一般的に、第１の反応工程の出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２ （式ＩＩ）；
ＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
による１種類以上の塩素化化合物によって表すことができる。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、又は全てのＸは塩素である。
[0028]第１工程においては、かかる出発材料（幾つかの態様においては１，１，２，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３－ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ－２４０ｄｂ）を含む）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させる。この反応は、約２００～４００℃の温度、及び約０～２００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては、未反応のＨＦ、重質中間体、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｃｂ（１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン）などのような更なる成分を含む可能性がある。
[0029]この反応は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。反応器は、ハステロイ、インコロイ、モネルのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成することができる。蒸気相プロセスの場合には、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはハロゲン化されていてよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸
化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を触媒するのに十分な量で存在させる。
化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を触媒するのに十分な量で存在させる。
[0030]反応のこの第１工程は必ずしも蒸気相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような液相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。また、反応は、バッチ式、連続式、又はこれらの組み合わせで行うことができることも意図される。反応が液相反応を含む態様に関しては、反応は接触反応又は非接触反応であってよい。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２以上の組み合わせなどの金属ハロゲン化物触媒のようなルイス酸触媒を用いることができる。幾つかの態様においては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びこれらの２以上の組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の金属塩化物及び金属フッ化物を用いる。
[0031]反応器からの流出流は、場合によっては処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。非限定的な例として、生成物流出流は、ＨＣｌ、未転化の反応物質、及び／又は他の副生成物のような１種類以上の不純物を含む可能性がある。これらの生成物は、公知の標準的な方法又は本明細書において議論する他の方法を用いて除去することができる。例えば、ＨＣｌは、通常の蒸留によるか、或いは水又は苛性スクラバーを用いることによって回収することができ、未反応の出発試薬は単離して再循環することができる。
[0032]２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成するための方法の第２工程においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆをＨＣＦＣ－２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０～１２０℃の温度範囲及び約５０～１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
[0033]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
[0034]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２～約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃～約１００℃の温度において約１～約２時間又は連続的に行うことができる。
[0035]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２０
０７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃～約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
０７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃～約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
[0036]ＨＦＯ－１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して脱塩化水素化して、所望の生成物の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応は、非接触型であってよく、或いはＨＣＦＣ－２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませることができる。一態様においては、容器は、触媒、例えば好適な脱ハロゲン化水素化触媒を充填した固定又は流動触媒床を、反応混合物をほぼ所望の反応温度に加熱するのに好適な手段と共に含む。
[0037]触媒は、存在する場合、脱塩化水素化反応に関しては、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
[0038]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、アロイ20、ハステロイ、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、こ
れらに限定されない。この工程において用いることができる触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコ
ネル625）、ニッケル、及び幾つかの態様においてはフッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯが
挙げられる。
れらに限定されない。この工程において用いることができる触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコ
ネル625）、ニッケル、及び幾つかの態様においてはフッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯが
挙げられる。
[0039] 用いる触媒及び最も望ましい反応生成物のような関連するファクターに応じて
広範囲の反応温度を用いることができることが意図されるが、脱ハロゲン化水素化工程のための反応温度は、約２００℃～約８００℃の範囲である。一態様においては、反応は約３００℃～約８００℃の範囲であるが、他の態様においては、これは約３００℃～約５００℃、例えば約４００℃～約５００℃の温度において行う。
広範囲の反応温度を用いることができることが意図されるが、脱ハロゲン化水素化工程のための反応温度は、約２００℃～約８００℃の範囲である。一態様においては、反応は約３００℃～約８００℃の範囲であるが、他の態様においては、これは約３００℃～約５００℃、例えば約４００℃～約５００℃の温度において行う。
[0040]一般に、ここでも用いる具体的な触媒及び最も望ましい反応生成物のような関連するファクターに応じて広範囲の反応圧力を用いることができることも意図される。反応圧力は、例えば大気圧以上、大気圧、又は真空下であってよく、幾つかの態様においては
、これは約１～約２００ｐｓｉａ、例えば約１～約１２０ｐｓｉａの範囲である。
、これは約１～約２００ｐｓｉａ、例えば約１～約１２０ｐｓｉａの範囲である。
[0041]幾つかの態様においては、窒素のような不活性希釈ガスを、１種類又は複数の他の反応器供給材料と組み合わせて用いることができる。かかる希釈剤を用いる場合には、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、希釈剤及びＨＣＦＣ－２４４ｂｂの合計重量を基準として約５０重量％乃至９９重量％超を構成する。
[0042]上記の反応における脱塩化水素化反応器からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができることを留意すべきである。生成するＨＦＯ－１２３４ｙｆに加えて、流出流は、一般に、ＨＣｌ、未転化のＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（主としてＨＣＦＯ－１２３３ｘｆのフッ化水素化の前段の工程から繰り越される）を含む。場合によっては、次に、脱塩化水素化反応の結果物からＨＣｌを回収する。ＨＣｌの回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌを回収又は除去した後、有機流を分離のために蒸留カラムに送ることができる。カラムの塔頂から回収されるＨＦＯ－１２３４ｙｆは更なる精製のために他のカラムに送ることができ、一方、リボイラー内に蓄積されるＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ－２４４ｂｂの混合物のフラクションは、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの再循環のために脱塩化水素化反応器に戻すことができ、残りはＨＣＦＯ－１２３３ｘｆの再循環のためにＨＣＦＯ－１２３３ｘｆフッ化水素化反応器に戻すことができる。反応器流出流は、ＨＣｌの副生成物を除去するために苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組合せを用いる更なる精製にかけることができる。
[0043]蒸気相ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ脱塩化水素化においては、ＵＳ－２００９０２４００９０（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載のようにＨＣＦＯ－１２３３ｘｆのフッ化水素化から形成することができるＨＣＦＣ－２４４ｂｂ供給材料を気化器に連続的に供給し、気化した供給材料を反応器に供給する。ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆの不完全な転化、及びその沸点がＨＣＦＣ－２４４ｂｂと近接していること、並びに幾つかの条件下においてはＨＣＦＣ－２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が形成されることのために、これらの２つの化合物の分離は困難である。この理由のために、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ供給材料は一般にある程度の量のＨＣＦＯ－１２３３ｘｆを含む。脱塩化水素化反応は、約５％以上、約２０％以上、又は約３０％以上のＨＣＦＣ－２４４ｂｂ転化率を達成する条件下で行うことができる。
[0044]本発明者らは、驚くべきことに、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの脱塩化水素化によって生成するＨＦＯ－１２３４ｙｆ中にハロゲン化エチレン不純物が存在することを見出した。ハロゲン化エチレンの非限定的な例は、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）などを含む。ＨＣＯ－１１４０は発癌物質であることが周知である。他のハロゲン化エチレンの毒性は不明である。更に、これらのハロゲン化エチレンの存在によって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ製造の効率に対する悪影響が引き起こされる可能性がある。少なくともこれらの理由のために、これらのハロゲン化エチレンがＨＦＯ－１２３４ｙｆの最終生成物中に存在することは望ましくない。本発明は、かかるハロゲン化エチレンをＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物から除去する方法を提供する。
[0045]更に、本発明者らは、驚くべきことに、他のフルオロアルカンの脱塩化水素化から形成されるフルオロオレフィンからのハロゲン化エチレン不純物の存在を見出した。本
方法はまた、これらのハロゲン化エチレン不純物の少なくとも１つの量を減少させ、及び／又はフルオロオレフィンからこれらのハロゲン化エチレン不純物の少なくとも１つを実質的に除去する。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ中に存在するＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス／シス－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）のような他の不飽和不純物も、本明細書に記載する方法によって、ハロゲン化エチレン不純物と一緒に除去又は少なくとも減少させることができる。
方法はまた、これらのハロゲン化エチレン不純物の少なくとも１つの量を減少させ、及び／又はフルオロオレフィンからこれらのハロゲン化エチレン不純物の少なくとも１つを実質的に除去する。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ中に存在するＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス／シス－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）のような他の不飽和不純物も、本明細書に記載する方法によって、ハロゲン化エチレン不純物と一緒に除去又は少なくとも減少させることができる。
[0046]生成物流は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを、ハロゲン化エチレンなどの不純物と共に含む。本発明の幾つかの態様においては、混合物中に存在するフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの量は、混合物の全重量を基準として少なくとも５０重量％である。本発明の幾つかの態様においては、混合物中のフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの量は、混合物の全重量を基準として少なくとも７０重量％である。本発明の幾つかの態様においては、混合物中のフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの量は、混合物の全重量を基準として少なくとも９０重量％である。
[0047]一態様においては、本方法は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物、及びハロゲン化エチレン不純物を含む生成物流を、ハロゲン化エチレン不純物を除去するのに十分に高い表面積の吸着剤と接触させることを含む。
[0048]かかる吸着剤の非限定的な例としては、活性炭、架橋ポリマー、アモルファス及び半結晶質ｓ－ＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）、シリカ、ゼオライトモレキュラーシーブ（例えば、４Ａ、５Ａ、ＡＷ－５００、ＺＳＭ－５、１３Ｘ、ゼオライトβ、ゼオライトＵＳＹなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。吸着剤の１つのタイプは活性炭である。粉末状活性炭、粒状活性炭、及び押出成形活性炭のような種々のタイプの活性炭を用いることができる。活性炭の吸着効率及び吸着能力は、動的流れ系中の活性炭の粒径によって定まる。一態様においては、活性炭は約０．００５ミリメートル～約１０ミリメートルの平均粒径範囲を有する。他の態様においては、活性炭は約０．０４ミリメートル～約５ミリメートルの平均粒径範囲を有する。他の態様においては、活性炭は約０．１ミリメートル～約２ミリメートルの平均粒径範囲を有する。与えられた活性炭の吸着能力はまた、炭素の灰分を除去することによって向上させることができる。これは、酸洗浄のような標準的な技術によって行うことができる。
[0049]「活性炭」という用語は、約５０～約３０００ｍ２／ｇ又は約１００～約２０００ｍ２／ｇ（例えば約２００～約１５００ｍ２／ｇ又は約３００～約１０００ｍ２／ｇ）のような比較的高い表面積を有する任意の炭素を包含する。活性炭は、石炭（例えば木炭）、堅果殻（例えばココナッツ）、及び木材のような任意の炭素質材料から誘導することができる。粉末状、粒状、押出成形、及びペレット状活性炭のような任意の形態の活性炭を用いることができる。
[0050]本明細書において用いる「活性炭」という用語は、活性炭の機能性を変化させ、除去することが望ましい化合物との化合を促進する添加剤によって変性（例えば含浸）された活性炭を包含する。好適な添加剤の例としては、金属又は金属化合物、及び塩基が挙げられる。
[0051]代表的な金属としては、遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、或いはこれらの塩が挙げられる。好適な金属の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及び／又はＰｔ、及び／又はこれらの金属の１以上の化合物（例えば、ハロゲン化物、
水酸化物、炭酸塩）が挙げられる。アルカリ金属塩のハロゲン化物、水酸化物、又は炭酸塩のようなアルカリ金属（例えばＮａ又はＫ）の塩が、現在、活性炭のための添加剤の好ましい群である。アルカリ金属塩の水酸化物又は炭酸塩は塩基である。アミド（例えばナトリウムアミド）などの任意の他の好適な塩基を用いることができる。
水酸化物、炭酸塩）が挙げられる。アルカリ金属塩のハロゲン化物、水酸化物、又は炭酸塩のようなアルカリ金属（例えばＮａ又はＫ）の塩が、現在、活性炭のための添加剤の好ましい群である。アルカリ金属塩の水酸化物又は炭酸塩は塩基である。アミド（例えばナトリウムアミド）などの任意の他の好適な塩基を用いることができる。
[0052]含浸活性炭は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えば１種類又は複数の所望の塩の溶液中に炭素を浸漬させ、溶媒を蒸発させることによって製造することができる。
[0053]好適な商業的に入手できる活性炭の例としては、Carbon 207C、Carbon ST1X、Carbon 209M、及びCarbon 207EA、並びにCarbon ST1Xのような、Chemviron Carbonから入手できるものが挙げられる。しかしながら、それらが処理されて本明細書に記載されているように使用されるならば、任意の活性炭を本発明に関して用いることができる。
[0054]０．５９５ミリメートル×１．６８ミリメートル（１２×３０メッシュ）の粒径範囲を有する活性炭は、Calgon CorporationからCalgon PCB（Pittsburghココナッツベース）の炭素として入手できる。０．１０５ミリメートル×０．５９５ミリメートル（３０×１４０メッシュ）の粒径範囲を有する他の活性炭は、Calgon CorporationからCalgon PCB（Pittsburghココナッツベース）の炭素として入手できる。０．４２ミリメートル×１．６８ミリメートル（１２×４０メッシュ）の粒径範囲を有する他の活性炭は、Calgon CorporationからCalgon CAL（瀝青炭ベース）の炭素として入手できる。
[0055]他のタイプの吸着剤は、異なるポリマー鎖を接続して「ネットワーク」にする短い側鎖（架橋）を含む架橋ポリマーである。架橋は、１つのポリマー鎖を他のものに接続する結合である。架橋ポリマーは、通常は、ポリマー鎖が強固な共有結合によって結合されているので溶媒中に不溶である（溶解しない）。他のポリマーは、通常は、共有結合していないポリマー鎖を分離することが可能であるので１種類以上の溶媒中に可溶である（溶解する）。
[0056]架橋は、熱によって誘発されるポリマーと架橋剤との間の反応によって行うことができる。ポリマーはまた、電子照射によって架橋させることもできる。架橋させることができるポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。膨潤したクロロメチル化ポリスチレンの架橋に基づく非常に高表面積の材料が、フリーデル・クラフツアルキル化反応によって製造された（J. Chromatogr. A, 2002, 965, 65-73）。１４６６ｍ２／ｇのＮ２／ＢＥＴ比表面積を有する多孔質ポリマー吸着剤が、２％ジビニルベンゼンで架橋した前駆体のポリスチレンビーズから製造された（Chem. Comm., 2006, 2670-72）。かかるポリマーを本方法において用いることができる。
[0057]他のタイプの吸着剤はｓ－ＰＳ又はシンジオタクチックポリスチレンである。ｓ－ＰＳは、幾つかのゲスト分子と共に共結晶相（クラスレート及びインターカレートの両方）を形成するポリマーである。好適な溶媒抽出手順によれば、ゲスト分子を容易に除去して、永久的なキャビティーを有するナノ多孔質δ形態を得ることができる（J. Chem. Mater., 2001, 13, 1506）。ｓ－ＰＳのδ－ナノ多孔質結晶質相は、高いエチレン可溶性
及び低いエチレン拡散性を示し（J. Mater. Chem., 2008, 18, 1046-1050）、これによりエチレンなどを除去するために好適である。ｓ－ＰＳは、Dow ChemicalからQuestraの商
標で入手できる。
及び低いエチレン拡散性を示し（J. Mater. Chem., 2008, 18, 1046-1050）、これによりエチレンなどを除去するために好適である。ｓ－ＰＳは、Dow ChemicalからQuestraの商
標で入手できる。
[0058]シリカは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを精製し、ハロゲン化エチレンを取り除くために用いることができる他のタイプの吸着剤である。シリカはゲルの形態で存在し、これは
商業的に入手できる。
商業的に入手できる。
[0059]アルミノシリケートモレキュラーシーブ（ゼオライト）は、本発明において用いることができる吸着剤の更なる群である。通常は、ゼオライトは、望ましくない化合物がゼオライトの内部の中に侵入して、それによって望ましくない化合物が保持されることを可能にし、一方で所望の化合物がゼオライトの内部に侵入するのを排除するのに十分に大きい開口を有する細孔を有する。用いるゼオライトは、上記に示す範囲内のそれらの最も大きい寸法を横切る寸法を有する開口を有する細孔を有するゼオライトである。用いることができるゼオライトの例としては、４Ａ、５Ａ、ＡＷ－５００、ＺＳＭ－５、１３Ｘ、ゼオライトβ、ゼオライトＵＳＹなどが挙げられる。
[0060]この文脈において細孔開口とは、これを通って望ましくない化合物が細孔の本体に進入し、そこで保持することができる細孔の出入口を指す。細孔への開口は、楕円形状、実質的に円形、又は更には不規則形状であってよいが、一般に楕円形状又は実質的に円形である。細孔開口が実質的に円形である場合には、それらは、それらのより小さい寸法を横切って約３～約１０Åの範囲の直径を有していなければならない。これらは、それらの最も大きい寸法を横切る開口の寸法が約４～約８Åの範囲であるならば、吸着性化合物においてなお有効である。吸着剤がそれらのより小さい寸法を横切って６Åより小さい楕円形状の開口を有する細孔を有する場合には、それらは、それらの最も大きい寸法を横切る開口の寸法が約４～約８Åの範囲であるならば、吸着性化合物においてなお有効である可能性がある。
[0061]本明細書に記載する方法においては、少なくとも１種類のハロゲン化エチレンと混合しているフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを、本発明において規定する吸着剤又は化学吸着触媒と接触させる。
[0062]一態様においては、少なくとも１種類のハロゲン化エチレンを混合しているフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを吸着剤と接触させる。本発明における接触工程は、連続、半連続、又はバッチ運転を伴う、有機化合物をスクラビングするための周知の化学工学的手順を用いて行うことができる。本発明の幾つかの態様においては、接触工程は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及びハロゲン化エチレン不純物の気体状又は液体状混合物の流れを、容器内において、本発明において規定する吸着剤を含む固定床に通すことによって行うことができる。床の撹拌及びかき混ぜは、公知の方法を用いることによって行うことができる。幾つかの態様においては、上記のプロセスから形成される、ハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを、撹拌器を装備した容器内において、上記に記載の吸着剤の床と混合する。
[0063]本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度は約－２０℃～約２００℃であり、一方、他の態様においては、接触工程中の温度は約０℃～約１００℃である。幾つかの態様においては、接触工程中の温度は約１０℃～約６０℃であり、一方、本発明の幾つかの態様においては、接触工程中の温度はほぼ室温である。
[0064]接触工程中の圧力は重要ではなく、１ｐｓｉ～約４００ｐｓｉの範囲であってよい。
[0065]接触工程中においては、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の混合物を、接触容器内において吸着剤を用いてスクラビングして、ハロゲン化不純物を除去する。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物の濃度を５０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチ
レン不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を１０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約２０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約５０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約８０重量％減少させる。
[0065]接触工程中においては、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の混合物を、接触容器内において吸着剤を用いてスクラビングして、ハロゲン化不純物を除去する。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物の濃度を５０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチ
レン不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を１０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約２０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約５０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約８０重量％減少させる。
[0066]接触工程から得られる不純物の減少した濃度を有するフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆは、濃縮又は蒸留のような当該技術において周知の技術を用いて回収することができる。本発明の幾つかの態様においては、接触工程から得られるフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆは、分別蒸留によって更に精製することができる。
[0067]本発明のプロセス中において、吸着剤は最終的にハロゲン化エチレンで飽和されるようになり、その時点においては、吸着剤はもはや炭化水素流から汚染物質を有効に除去しない。飽和が起こったら、吸着剤材料は交換又は再生しなければならない。吸着剤がハロゲン化エチレンで飽和されているかどうかを求めるために、吸着剤容器を通過する前及び後のフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れを、ガスクロマトグラフィーのような種々の手段によって、吸着剤上に存在しているハロゲン化エチレンの組成に関して定期的に分析する。ハロゲン化エチレン及び他の不純物のその吸着飽和に達したら、消費された吸収を再生し、次に再使用することができる。一態様においては、吸着剤は、不活性であるキャリアガスを含む加熱された再生流体流を、しばしば対向流で吸着剤床に通すことによって再生する。
[0068]より具体的には、再生工程は、加熱して不活性キャリアガスでパージすることによって、吸着剤から複数のハロゲン化エチレンの少なくとも１つを除去することから構成される。好適なキャリアガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、及びこれらのガスの種々の組み合わせのような不活性ガスが挙げられるが、これらに限定されない。吸着剤及び容器の温度を上昇させて、液体を気化させ、吸着剤表面の湿潤熱を相殺するのに十分な熱を加えなければならない。吸着剤の性質に応じて、床温度は約１００～約４００℃の範囲である。例えば、４Ａ及び５Ａモレキュラーシーブは２００～３１５℃の範囲の温度を必要とする。再生の後、吸着剤の温度を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ流を処理する温度の１５℃以内まで低下させるために冷却時間が必要である。これは、最も好都合には、加熱のためのものと同じ気体流を用いるが、入熱を用いないで行う。一態様においては、気体流は熱サイクル中の気体流と対向流であり、その後、冷却中の熱サイクル（プロセス流に対して）中の気体流と同じ方向にする。このようにして、吸着されている汚染物質を吸着剤から脱着させ、次に再生された流体流によって除去し、これにより汚染物質を床から取り除く。
[0069]或いは、オーブン加熱を行い、次にデシカントを用いて密閉された乾燥システム内でゆっくりと冷却することによって、少量の吸着剤をパージガスの不存在下で乾燥することができる。
[0070]一態様においては、吸着剤の再生はハロゲン化不純物のパージと同時に行う。一態様においては、ＨＦＯ－１２３４３ｙｆ流を、ここで規定した吸着剤の１以上の床に通してハロゲン化エチレンを除去し、一方同時に、使用した床を上記に記載したように高温で再生してハロゲン化エチレンを脱着させる。加熱した床は、次に冷却して他の吸着工程のために準備される。
[0071]他の態様においては、本方法は、脱塩化水素化反応を含むここに記載する方法から得られるフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物、及びハロゲン化エチレン不純物を含む生成物流を、三価金属の酸化物、又はオキシハロゲン化物、又はハロゲン化物、或いはこれらの組み合わせである化学吸着触媒と接触させることを含む。かかる化学吸着触媒の非限定的な例としては、酸化クロム、オキシ塩化クロム、オキシフッ化クロム、塩化クロム、フッ化クロム、酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄、フッ化第二鉄、及びこれらの種々の組み合わせ、例えば上記に規定の１種類のクロム化合物とアルミニウム化合物、又は上記に規定のクロム化合物と鉄化合物の混合物、或いは上記のリストからのアルミニウム化合物と鉄化合物の混合物、或いは上記のリストからのクロム化合物、アルミニウム化合物、及び鉄化合物、或いは上記のリストからの１種類以上のクロム化合物と、１種類以上のアルミニウム化合物及び１種類以上の鉄化合物の混合物が挙げられる。これらの化学吸着触媒は担持又は非担持であってよい。有用な担体としては、シリカ、アルミナ、及び活性炭が挙げられるが、これらに限定されない。金属酸化物（酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、又はこれらの任意の組み合わせ）の触媒に関しては、ＨＣｌ又はＨＦを用いることによるハロゲン化予備処理を行う。
[0072]一態様においては、本方法は、ハロゲン化エチレンを含むＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れを、ハロゲン化エチレンを除去するのに有効な条件下で、化学吸着触媒を充填した触媒床に通すことを含む。用いる化学吸着触媒の性質に応じて、化学吸着温度は室温乃至１００℃で変化させることができる。例えば、ＨＣｌで予備処理した３５重量％Ｃｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３触媒は、７０～７５℃の温度範囲を必要とする。
[0073]接触工程中の圧力は重要ではなく、１ｐｓｉ～約４００ｐｓｉの範囲であってよい。
[0074]接触工程中においては、フルオロオレフィン、例えば１２３４ｙｆ、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の混合物を、化学吸着触媒を用いてスクラビングしてハロゲン化不純物を除去する。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物の濃度を５０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を１０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約２０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約５０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約８０重量％減少させる。
[0074]接触工程中においては、フルオロオレフィン、例えば１２３４ｙｆ、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の混合物を、化学吸着触媒を用いてスクラビングしてハロゲン化不純物を除去する。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物の濃度を５０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を２０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を１０ｐｐｍ以下に減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約２０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約５０重量％減少させる。本発明の幾つかの態様においては、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の量を、元々存在する量に対して少なくとも約８０重量％減少させる。
[0075]接触工程から得られる不純物の減少した濃度を有するフルオロオレフィン、例えば１２３４ｙｆは、濃縮又は蒸留のような当該技術において周知の技術を用いて回収することができる。本発明の幾つかの態様においては、接触工程から得られるフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆは、分別蒸留によって更に精製することができる。
[0076]本発明のプロセス中において、化学吸着触媒は最終的にハロゲン化エチレンで飽和されるようになり、その時点においては、化学吸着触媒はもはや炭化水素流から汚染物質を有効に除去しない。飽和が起こったら、化学吸着触媒は交換又は再生しなければならない。化学吸着触媒がハロゲン化エチレンで飽和されているかどうかを求めるために、触媒反応器の前及び後のフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れを、例え
ばガスクロマトグラフィーなどによる種々の手段によって定期的に分析して、化学吸着触媒上に存在しているハロゲン化エチレンの量を求める。化学吸着触媒がハロゲン化エチレンで飽和されたら、消費された化学吸着触媒を当該技術において公知の技術を用いて再生することができ、その後に再使用することができる。
ばガスクロマトグラフィーなどによる種々の手段によって定期的に分析して、化学吸着触媒上に存在しているハロゲン化エチレンの量を求める。化学吸着触媒がハロゲン化エチレンで飽和されたら、消費された化学吸着触媒を当該技術において公知の技術を用いて再生することができ、その後に再使用することができる。
[0077]一態様においては、化学吸着触媒は、不活性であるキャリアガスを含む加熱された再生流体流を、しばしば対向流で吸着剤床に通すことによって再生する。
[0078]より具体的には、再生は、加熱し、窒素、ヘリウム、又はアルゴンのような不活性ガスなどの再生流体でパージすることによって、化学吸着触媒から複数のハロゲン化エチレンの少なくとも１つを除去することから構成される。化学吸着触媒及び容器の温度を上昇させて、液体を気化させ、吸着剤表面の湿潤熱を相殺するのに十分な熱を加えなければならない。床温度は約２００～約６００℃に上昇させるが、他の態様においては、これは約３００～約５００℃の範囲であり、一方他の態様においては、これは約３５０～約４００℃の範囲である。再生の後、温度を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ流を処理する温度の１５℃以内まで低下させるために冷却時間が必要である。これは、最も好都合には、加熱のためのものと同じ気体流を用いるが、入熱を用いないで行う。一態様においては、化学吸着触媒の再生は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れを、ハロゲン化エチレンを除去するのに有効な条件下で化学吸着触媒に通し、一方同時に、従前に使用した化学吸着触媒を高温で再生して触媒の活性を回復させることを含む。次に、化学吸着触媒を冷却し、他の化学吸着工程のために準備される。
[0078]より具体的には、再生は、加熱し、窒素、ヘリウム、又はアルゴンのような不活性ガスなどの再生流体でパージすることによって、化学吸着触媒から複数のハロゲン化エチレンの少なくとも１つを除去することから構成される。化学吸着触媒及び容器の温度を上昇させて、液体を気化させ、吸着剤表面の湿潤熱を相殺するのに十分な熱を加えなければならない。床温度は約２００～約６００℃に上昇させるが、他の態様においては、これは約３００～約５００℃の範囲であり、一方他の態様においては、これは約３５０～約４００℃の範囲である。再生の後、温度を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ流を処理する温度の１５℃以内まで低下させるために冷却時間が必要である。これは、最も好都合には、加熱のためのものと同じ気体流を用いるが、入熱を用いないで行う。一態様においては、化学吸着触媒の再生は、フルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆの流れを、ハロゲン化エチレンを除去するのに有効な条件下で化学吸着触媒に通し、一方同時に、従前に使用した化学吸着触媒を高温で再生して触媒の活性を回復させることを含む。次に、化学吸着触媒を冷却し、他の化学吸着工程のために準備される。
[0079]化学吸着触媒の再生はまた、酸化剤の連続流中で行うこともできる。かかる酸化剤としては、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２、空気、Ｏ３、Ｃｌ２、Ｎ２Ｏ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、再生は約２００℃～約６００℃の温度で行い、一方他の態様においては、これは約３００℃～約５００℃の温度で行う。更に他の態様においては、これは約３５０℃～約４００℃の温度で行う。一態様においては、酸化剤は希釈するか、又は希釈形態で供給する。好適な希釈剤としては、Ｎ２、Ａｒ、及びＨｅのような不活性ガスが挙げられる。この態様の一形態においては、酸化剤は酸素であり、窒素で希釈する。希釈度は、実用的に可能な限り高く、例えば酸化剤の約０．１体積％以下であってよい。一態様においては、希釈後の酸化剤の濃度は約０．５～約２１体積％の範囲であり、一方他の態様においては、これは約１～約５体積％の範囲であり、他の態様においては、これは約２～約３体積％の範囲である。
[0080]少なくとも１種類のハロゲン化エチレンと混合しているフルオロオレフィン、例えばＨＦＯ－１２３４ｙｆを、ここに記載する吸着剤又は化学吸着触媒と接触させる本方法を用いると、１２３４ｙｆと混合しているハロゲン化エチレンの量が相当に減少する。更に、流れの中には、ハロゲン化エチレンに加えて、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）などの他の不純物が存在している可能性がある。一態様においては、これらの更なる不純物の少なくとも１つを、ハロゲン化エチレンと一緒に除去又は少なくとも減少させることができる。
[0081]而して、一態様は、フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンを含むフルオロオレフィンと混合している少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。ここに記載する方法を用いた場合、他の態様は、
（ａ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；
（ｂ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む方法に関する。
（ａ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；
（ｂ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む方法に関する。
[0082]他の態様は、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）のような他の不飽和不純物を更に除去することに関する。
[0083]更なる態様は、フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、Ｅ形態又はＺ形態のいずれかの１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンを含むフルオロオレフィンと混合している少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。ここに記載する手順を用いた場合、他の態様は、（ａ）１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、Ｅ形態又はＺ形態のいずれかの１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；（ｂ）１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；ことを含む方法に関する。この方法はまた、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）のような他の不飽和不純物を減少させることもできる。
[0084]他の態様は、フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、Ｚ又はＥ形態のいずれかの１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含むフルオロオレフィンと混合している少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法に関する。ここに記載する手順を用いた場合、他の態様は、（ａ）１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して、Ｚ又はＥ形態のいずれかの１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；（ｂ）Ｚ又はＥ形態のいずれかの１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を、少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして、ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを回収する；ことを含む方法に関する。この方法はまた、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）のような他の不飽和不純物を減少させることもできる。
[0085]以下の非限定的な実施例によって本発明を示す。
実施例１：
[0086]実施例１は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としての粒状活性炭（ＧＡＣ）の使用を示す。この実施例はまた、消費されたＧＡＣの再生も示す。
実施例１：
[0086]実施例１は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としての粒状活性炭（ＧＡＣ）の使用を示す。この実施例はまた、消費されたＧＡＣの再生も示す。
[0087]約１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する２０ｍＬの粒状活性炭（ＧＡＣ）を、直径３／４インチの円筒形インコネル625チューブ反応器中に装填した。反応器を３区域の
電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
[0088]運転３０００時間後において、ＧＣ分析は、反応器出口におけるトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度が反応器入口とほぼ同等であることを示し、これはＧＡＣが吸収飽和に達したことを示す。次に、消費されたＧＡＣの再生を行った。まず精製ＨＦＯ－１２３４ｙｆの供給を停止し、次に窒素流を１００ｍＬ／分の速度で開始した。消費されたＧＡＣ床を室温において２時間パージした後、床温度を３２５℃に徐々に上昇させ、次に３２５℃において１０時間維持した。その後、電気炉への電力を停止し、再生したＧＡＣ床を同じ窒素流中において室温に冷却した。次に、再生したＡＣを、新しいＧＡＣに関して用いたものと同じ条件下で試験した。分析結果は、運転の次の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
実施例２：
[0089]実施例２は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としての５Ａモルシーブの使用を示す。この実施例はまた、消費された５Ａモルシーブの再生も示す。
[0089]実施例２は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としての５Ａモルシーブの使用を示す。この実施例はまた、消費された５Ａモルシーブの再生も示す。
[0090]直径３／４インチの円筒形インコネル625チューブ反応器中に、２０ｍＬの５Ａ
モルシーブペレットを装填した。反応器を３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
モルシーブペレットを装填した。反応器を３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
[0091]運転３０００時間後において、ＧＣ分析は、反応器出口におけるトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度が反応器入口とほぼ同等であることを示し、これは５Ａモルシーブが吸収飽和に達したことを示す。次に、消費された５Ａモルシーブの再生を行った。まず精製ＨＦＯ－１２３４ｙｆの供給を停止し、次に窒素流を１００ｍＬ／分の速度で開始した。消費された５Ａモルシーブ床を室温において２時間パージした後、床温度を２７５℃に徐々に上昇させ、次に２７５℃において１０時間維持した。その後、電気炉への電力を停止し、再生した５Ａモルシーブ床を同じ窒素流中において室温に冷却した。次に、再生した５Ａモルシーブを、新しい５Ａモルシーブに関して用いたものと
同じ条件下で試験した。分析結果は、運転の次の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
同じ条件下で試験した。分析結果は、運転の次の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
実施例３：
[0092]実施例２は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としてのＺＳＭ－５モルシーブの使用を示す。この実施例はまた、消費されたＺＳＭ－５モルシーブの再生も示す。
[0092]実施例２は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための物理的吸着剤としてのＺＳＭ－５モルシーブの使用を示す。この実施例はまた、消費されたＺＳＭ－５モルシーブの再生も示す。
[0093]直径３／４インチの円筒形インコネル625チューブ反応器中に、２０ｍＬのＺＳ
Ｍ－５モルシーブペレットを装填した。反応器を３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、１５ｐｐｍのＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０は、装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
Ｍ－５モルシーブペレットを装填した。反応器を３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、３５ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、１５ｐｐｍのＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及び６ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を室温及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０は、装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
[0094]運転３０００時間後において、ＧＣ分析は、反応器出口におけるトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０の濃度が反応器入口とほぼ同等であることを示し、これはＺＳＭ－５モルシーブが吸収飽和に達したことを示す。次に、消費されたＺＳＭ－５モルシーブの再生を行った。まず精製ＨＦＯ－１２３４ｙｆの供給を停止し、次に窒素流を１００ｍＬ／分の速度で開始した。消費されたＺＳＭ－５モルシーブ床を室温において２時間パージした後、床温度を２７５℃に徐々に上昇させ、次に２７５℃において１０時間維持した。その後、電気炉への電力を停止し、再生したＺＳＭ－５モルシーブ床を同じ窒素流中において室温に冷却した。次に、再生したＺＳＭ－５モルシーブを、新しいＺＳＭ－５モルシーブに関して用いたものと同じ条件下で試験した。分析結果は、運転の次の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦＣｌ、及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
実施例４：
[0095]実施例４は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための化学吸着触媒としての、０．５体積％のＨＣｌで予備処理された３５重量％Ｃｒ２Ｏ３／６５重量％γ－Ａｌ２Ｏ３の使用、及び消費された酸化クロム触媒の再生を示す。
[0095]実施例４は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ生成物中に含まれるハロゲン化エチレン不純物を除去するための化学吸着触媒としての、０．５体積％のＨＣｌで予備処理された３５重量％Ｃｒ２Ｏ３／６５重量％γ－Ａｌ２Ｏ３の使用、及び消費された酸化クロム触媒の再生を示す。
[0096]直径３／４インチの円筒形インコネル625チューブ反応器中に２０ｍＬの１／８
インチの３５重量％Ｃｒ２Ｏ３／６５重量％γ－Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを装填し、これを３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの酸化クロム触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、１１ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、及び４ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を７５℃及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は、装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
インチの３５重量％Ｃｒ２Ｏ３／６５重量％γ－Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを装填し、これを３区域の電気炉中に沈下させた。高さ約４インチの酸化クロム触媒床を貫通する多点熱電対を用いて、プロセス温度を記録した。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆは、１１ｐｐｍのトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ、及び４ｐｐｍのＨＣＯ－１１４０を含んでいた。精製したＨＦＯ－１２３４ｙｆ供給材料を、気化させた後に１２ｇ／時の速度で反応器に供給した。反応器を７５℃及び１気圧に維持した。反応器出口において、ＧＣを用いて、流出ガスをトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度に関して定期的に分析した。分析結果は、運転の最初の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は、装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
[0097]運転２０００時間後において、ＧＣ分析は、反応器出口におけるトランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０の濃度が反応器入口とほぼ同等であることを示し、これは酸化クロム触媒がもはやこれらのハロゲン化エチレンの化学吸着に関して活性でないことを示す。次に、消費された酸化クロム触媒の再生を行った。まず精製ＨＦＯ－１２３４ｙｆの供給を停止し、次に窒素流を１００ｍＬ／分の速度で開始した。消費された触媒床を７５℃において２時間パージした後、２％Ｏ２／Ｎ２流（１００ｍＬ／分）中において床温度を３５０℃に徐々に上昇させ、次に３５０℃において１０時間維持した。その後、２％Ｏ２／Ｎ２流をＮ２流（１００ｍＬ／分）に切り替え、触媒床温度を７５℃に低下させた。次に、再生した酸化クロム触媒を、新しい酸化クロム触媒に関して用いたものと同じ条件下で試験した。分析結果は、運転の次の１００時間中において、トランス－ＣＨＣｌ＝ＣＨＦ及びＨＣＯ－１１４０は装置検出限界内では検出されなかったことを示した。
[0098]上記の明細書においては、具体的な態様を参照して概念を記載した。しかしながら、当業者であれば、下記の特許請求の範囲において示す発明の範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更を行うことができることを認識する。したがって、明細書は限定的意味ではなく例示とみなすべきであり、全てのかかる修正は発明の範囲内に含まれると意図される。
[0099]上記においては、具体的な態様に関して、利益、他の有利性、及び問題の解決法を記載した。しかしながら、かかる利益、有利性、問題の解決法、並びに任意の利益、有利性、又は解決法をもたらすことができるか、又はより顕著にすることができるいかなる特徴も、いずれか又は全ての特許請求の範囲の臨界的、必須、又は本質的な特徴として解釈すべきではない。
[0100]別々の態様の関連で明確にするために本明細書に記載した幾つかの特徴を、単一の態様において組み合わせて与えることもできることを認識すべきである。これとは逆に、簡潔にするために単一の態様の関連で記載した種々の特徴を、別々か又は任意のサブコンビネーションで与えることもできる。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンから選択される少なくとも１種類の化合物、並びにハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［２］
少なくとも１種類のハロゲン化不純物が、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有するフルオロオレフィンを回収する、［１］に記載の方法。
［４］
混合物が、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）、及びこれらの組み合わせから選択される第２の不純物を更に含み、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物及び第２の不純物の少なくとも１つの濃度を減少させる、［１］に記載の方法。
［５］
混合物を少なくとも１種類の吸着剤と接触させる、［１］に記載の方法。
［６］
吸着剤が、活性炭、ゼオライト、シリカ、アモルファス及び半結晶質シンジオタクチックポリスチレン、又は架橋ポリマーである、［５］に記載の方法。
［７］
活性炭が、粉末活性炭、粒状活性炭、又は押出成形活性炭である、［６］に記載の方法。
［８］
吸着剤が活性炭であり、活性炭の表面積が約５０～約３０００ｍ２／ｇの範囲である、［６］に記載の方法。
［９］
吸着剤が、遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、或いはこれらの塩を含侵した活性炭である、［５］に記載の方法。
［１０］
吸着剤がゼオライトである、［５］に記載の方法。
［１１］
ゼオライトが、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ－５、ゼオライトβ、又はゼオライトＵＳＹである、［１０］に記載の方法。
［１２］
ゼオライトの最も大きい寸法を横切る開口の細孔径が約４～約８Åの範囲である、［１１］に記載の方法。
［１３］
吸着剤が、シリカ、又はアモルファス及び半結晶質シンジオタクチックポリスチレン、或いは架橋ポリマーである、［５］に記載の方法。
［１４］
接触工程を室温において行う、［１］に記載の方法。
［１５］
接触が、少なくとも１種類の吸着剤を含む床を通して混合物の気体流を流すことを含む、［５］に記載の方法。
［１６］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する少なくとも１種類のフルオロオレフィンを回収することを更に含む、［５］に記載の方法。
［１７］
化学吸着触媒が、酸化クロム、オキシ塩化クロム、オキシフッ化クロム、塩化クロム、フッ化クロム、酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄、フッ化第二鉄、又はこれらの組み合わせである、［１］に記載の方法。
［１８］
化学吸着触媒が担持型である、［１７］に記載の方法。
［１９］
化学吸着触媒が非担持である、［１７］に記載の方法。
［２０］
化学吸着触媒が非担持であり、酸化クロム及び酸化アルミニウムの混合物である、［１９］に記載の方法。
［２１］
化学吸着触媒がＣｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３である、［１７］に記載の方法。
［２２］
接触工程が、化学吸着触媒を通過させて混合物流を流すことを含む、［１７］に記載の方法。
［２３］
ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収することを更に含む、［１６］に記載の方法。
［２４］
（ａ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；
（ｂ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む方法。
［２５］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物が、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、［２４］に記載の方法。
［２６］
混合物が、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）、及びこれらの組み合わせから選択される第２の不純物を更に含み、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物及び第２の不純物の少なくとも１つの濃度を減少させる、［２５］に記載の方法。
［２７］
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ （Ｉ）；
ＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２ （ＩＩ）；
ＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及びハロゲン化エチレンの混合物を含む反応生成物を生成させ；
（ｖ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２８］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択される少なくとも１種類の化合物及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［２９］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［２８］に記載の方法。
［３０］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［３１］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［３０］に記載の方法。
［３２］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［３３］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［３２］に記載の方法。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンから選択される少なくとも１種類の化合物、並びにハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［２］
少なくとも１種類のハロゲン化不純物が、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有するフルオロオレフィンを回収する、［１］に記載の方法。
［４］
混合物が、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）、及びこれらの組み合わせから選択される第２の不純物を更に含み、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物及び第２の不純物の少なくとも１つの濃度を減少させる、［１］に記載の方法。
［５］
混合物を少なくとも１種類の吸着剤と接触させる、［１］に記載の方法。
［６］
吸着剤が、活性炭、ゼオライト、シリカ、アモルファス及び半結晶質シンジオタクチックポリスチレン、又は架橋ポリマーである、［５］に記載の方法。
［７］
活性炭が、粉末活性炭、粒状活性炭、又は押出成形活性炭である、［６］に記載の方法。
［８］
吸着剤が活性炭であり、活性炭の表面積が約５０～約３０００ｍ２／ｇの範囲である、［６］に記載の方法。
［９］
吸着剤が、遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、或いはこれらの塩を含侵した活性炭である、［５］に記載の方法。
［１０］
吸着剤がゼオライトである、［５］に記載の方法。
［１１］
ゼオライトが、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ－５、ゼオライトβ、又はゼオライトＵＳＹである、［１０］に記載の方法。
［１２］
ゼオライトの最も大きい寸法を横切る開口の細孔径が約４～約８Åの範囲である、［１１］に記載の方法。
［１３］
吸着剤が、シリカ、又はアモルファス及び半結晶質シンジオタクチックポリスチレン、或いは架橋ポリマーである、［５］に記載の方法。
［１４］
接触工程を室温において行う、［１］に記載の方法。
［１５］
接触が、少なくとも１種類の吸着剤を含む床を通して混合物の気体流を流すことを含む、［５］に記載の方法。
［１６］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する少なくとも１種類のフルオロオレフィンを回収することを更に含む、［５］に記載の方法。
［１７］
化学吸着触媒が、酸化クロム、オキシ塩化クロム、オキシフッ化クロム、塩化クロム、フッ化クロム、酸化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、オキシフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシフッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化第二鉄、フッ化第二鉄、又はこれらの組み合わせである、［１］に記載の方法。
［１８］
化学吸着触媒が担持型である、［１７］に記載の方法。
［１９］
化学吸着触媒が非担持である、［１７］に記載の方法。
［２０］
化学吸着触媒が非担持であり、酸化クロム及び酸化アルミニウムの混合物である、［１９］に記載の方法。
［２１］
化学吸着触媒がＣｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３である、［１７］に記載の方法。
［２２］
接触工程が、化学吸着触媒を通過させて混合物流を流すことを含む、［１７］に記載の方法。
［２３］
ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収することを更に含む、［１６］に記載の方法。
［２４］
（ａ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；
（ｂ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む方法。
［２５］
少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物が、ＨＦＯ－１１４１（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１１４０（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１１３１（ＣＨ２＝ＣＦＣｌ及び／又はトランス／シス－ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、［２４］に記載の方法。
［２６］
混合物が、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）、及びこれらの組み合わせから選択される第２の不純物を更に含み、混合物中の少なくとも１種類のハロゲン化不純物及び第２の不純物の少なくとも１つの濃度を減少させる、［２５］に記載の方法。
［２７］
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ （Ｉ）；
ＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２ （ＩＩ）；
ＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及びハロゲン化エチレンの混合物を含む反応生成物を生成させ；
（ｖ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２８］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選択される少なくとも１種類の化合物及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［２９］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［２８］に記載の方法。
［３０］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［３１］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［３０］に記載の方法。
［３２］
フルオロオレフィン及び少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を少なくとも１種類の吸着剤又は少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させることを含む、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン及びハロゲン化エチレン不純物を含むフルオロオレフィン混合物から少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法。
［３３］
ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、及びＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）から選択される少なくとも１種類の他の不飽和不純物を更に除去する、［３２］に記載の方法。
Claims (10)
- ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び、ＨＣＦＯ－１１３１ａ（ＣＨ ２ ＝ＣＦＣｌ）を含むハロゲン化エチレン不純物を含む組成物であって、前記組成物中に存在する前記ハロゲン化エチレン不純物の量が０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが、少なくとも９０重量％で前記組成物中に存在する、組成物。
- 前記組成物中に存在する前記ハロゲン化エチレン不純物の量が０ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物中に存在する前記ハロゲン化エチレン不純物の量が０ｐｐｍを超え１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
- ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ／Ｚ－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）、及びこれらの組み合わせから選ばれる第２のハロゲン化不純物がさらに存在する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１～４のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び前記ハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を活性炭及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の吸着剤又はＣｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化不純物の濃度を減少させることを含む、方法。
- 前記活性炭が、粉末活性炭、粒状活性炭、又は押出成形活性炭である、請求項５に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ－５、ゼオライトβ、又はゼオライトＵＳＹである、請求項５に記載の方法。
- 前記接触が、少なくとも１種類の吸着剤を含む床を通して前記混合物の気体流を流すことを含む、請求項５～７のいずれかに記載の方法。
- 請求項１～４のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、
（ａ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及びＨＣＦＯ－１１３１ａ（ＣＨ ２ ＝ＣＦＣｌ）を含む少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む混合物を形成し；
（ｂ）前記混合物を活性炭及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の吸着剤又はＣｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
（ｃ）ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む、方法。 - 請求項１～４のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ－ＣＨ２Ｘ （Ｉ）；
ＣＸ３－ＣＣｌ＝ＣＨ２ （ＩＩ）；
ＣＸ３－ＣＨＣｌ－ＣＨ２Ｘ （ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物をフッ素化剤と接触させて、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及びＨＣＦＯ－１１３１ａ（ＣＨ ２ ＝ＣＦＣｌ）を含む少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の混合物を含む反応生成物を生成させ；
（ｖ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び前記少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物を含む前記混合物を活性炭及びゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の吸着剤又はＣｒ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種類の化学吸着触媒と接触させて、前記少なくとも１種類のハロゲン化エチレン不純物の濃度を減少させ；そして
ハロゲン化エチレン不純物の減少した濃度を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを回収する；
ことを含む、方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024061949A JP2024096818A (ja) | 2013-03-15 | 2024-04-08 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361792669P | 2013-03-15 | 2013-03-15 | |
| US61/792,669 | 2013-03-15 | ||
| JP2020164391A JP2021006551A (ja) | 2013-03-15 | 2020-09-30 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020164391A Division JP2021006551A (ja) | 2013-03-15 | 2020-09-30 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024061949A Division JP2024096818A (ja) | 2013-03-15 | 2024-04-08 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022141845A JP2022141845A (ja) | 2022-09-29 |
| JP7470744B2 true JP7470744B2 (ja) | 2024-04-18 |
Family
ID=51530207
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016501546A Pending JP2016511285A (ja) | 2013-03-15 | 2014-03-12 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2018200956A Pending JP2019048827A (ja) | 2013-03-15 | 2018-10-25 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2020164391A Pending JP2021006551A (ja) | 2013-03-15 | 2020-09-30 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2022115527A Active JP7470744B2 (ja) | 2013-03-15 | 2022-07-20 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2024061949A Pending JP2024096818A (ja) | 2013-03-15 | 2024-04-08 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016501546A Pending JP2016511285A (ja) | 2013-03-15 | 2014-03-12 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2018200956A Pending JP2019048827A (ja) | 2013-03-15 | 2018-10-25 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
| JP2020164391A Pending JP2021006551A (ja) | 2013-03-15 | 2020-09-30 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024061949A Pending JP2024096818A (ja) | 2013-03-15 | 2024-04-08 | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US9447004B2 (ja) |
| EP (2) | EP3925946A1 (ja) |
| JP (5) | JP2016511285A (ja) |
| KR (3) | KR20230107715A (ja) |
| CN (1) | CN105026351A (ja) |
| ES (1) | ES2972152T3 (ja) |
| MX (1) | MX2015010801A (ja) |
| PL (1) | PL2970058T3 (ja) |
| PT (1) | PT2970058T (ja) |
| WO (1) | WO2014150889A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447004B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-09-20 | Honeywell International Inc. | Methods for removing halogenated ethylene impurities in 2,3,3,3-tetrafluoropropene product |
| GB2528690B (en) | 2014-07-28 | 2017-03-01 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for preparing a (hydro)(chloro)fluoroalkene |
| WO2016104085A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | ダイキン工業株式会社 | 反応に用いた触媒の取り出し方法 |
| JP6028825B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-24 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロフルオロオレフィン化合物を含有する組成物 |
| EP3297980A4 (en) | 2015-05-21 | 2018-12-26 | The Chemours Company FC, LLC | HYDROFLUORINATION OF 1233xf TO 244bb BY SbF5 |
| US9938213B2 (en) * | 2015-08-19 | 2018-04-10 | Honeywell International Inc. | Methods for removing acidic impurities from halogenated propenes |
| WO2017079612A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Honeywell International Inc. | Method for removal of fluorinated organics from byproduct anhydrous or aqueous hydrochloric acid in the 1234yf via 1230xa process |
| CN106345264B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-10-30 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法 |
| KR102582866B1 (ko) | 2016-11-02 | 2023-09-25 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중 3,3,3-트리플루오로프로핀을 감소시키는 방법 |
| WO2018092780A1 (ja) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 旭硝子株式会社 | １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 |
| JP7024727B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2022-02-24 | Ａｇｃ株式会社 | １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 |
| CN107008103A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法 |
| US10233137B1 (en) * | 2017-10-13 | 2019-03-19 | Honeywell International Inc. | Method for removing unsaturated halogenated impurities from 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) |
| CN109985663B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-09-08 | 华中科技大学 | 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 |
| US10351494B1 (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | Honeywell International Inc. | Systems and methods for reducing the formation of impurities during 244bb dehydrochlorination to 1234yf |
| US10941091B2 (en) * | 2018-12-03 | 2021-03-09 | Honeywell International Inc. | Processes for producing high-purity trifluoroiodomethane |
| CN112169767B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-10 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种去除六氟丁二烯中氯烃杂质的吸附剂 |
| US12083493B2 (en) * | 2021-03-04 | 2024-09-10 | American Air Liquide, Inc. | Selective adsorption of halocarbon impurities containing cl, br and i in fluorocarbons or hydrofluorocarbons using adsorbent supported metal oxide |
| KR20240136403A (ko) * | 2022-02-21 | 2024-09-13 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 분리 방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518363A (ja) | 2003-02-20 | 2006-08-10 | イネオス フラウアー ホールデイングス リミテッド | （ハイドロ）ハロカーボンの精製方法 |
| WO2008001844A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Showa Denko K.K. | Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant |
| JP2009227675A (ja) | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Honeywell Internatl Inc | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
| JP2012001495A (ja) | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法 |
| WO2012067980A2 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP2013508265A (ja) | 2009-10-15 | 2013-03-07 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | （ヒドロ）フルオロアルケン類を精製する方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE108429T1 (de) | 1988-11-22 | 1994-07-15 | Du Pont | Verfahren zur reinigung von gesättigten halokohlenwasserstoffen. |
| US5155082A (en) | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
| JPH0656713A (ja) * | 1991-04-27 | 1994-03-01 | Hoechst Ag | クロロフルオロ炭化水素の精製方法 |
| GB0010614D0 (en) * | 2000-05-04 | 2000-06-21 | Ici Plc | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams |
| US7084315B2 (en) * | 2000-05-04 | 2006-08-01 | Ineos Fluor Holdings Limited | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams |
| US7524805B2 (en) | 2004-04-29 | 2009-04-28 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons |
| US8084653B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US7897823B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes |
| JP5389446B2 (ja) * | 2005-11-03 | 2014-01-15 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ素化有機化合物の製造方法 |
| RU2399607C2 (ru) | 2006-04-03 | 2010-09-20 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси |
| GB0611742D0 (en) | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Desiccants for fluids |
| GB0614927D0 (en) | 2006-07-27 | 2006-09-06 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Separation process |
| US7485760B2 (en) | 2006-08-24 | 2009-02-03 | Honeywell International Inc. | Integrated HFC trans-1234ze manufacture process |
| US8067650B2 (en) | 2006-08-24 | 2011-11-29 | Honeywell International Inc. | Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa |
| CN101597209A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-12-09 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法 |
| KR101656109B1 (ko) * | 2008-05-07 | 2016-09-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 2,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 2-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물 |
| FR2933402B1 (fr) * | 2008-07-03 | 2010-07-30 | Arkema France | Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf) |
| US9546311B2 (en) | 2008-08-19 | 2017-01-17 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,2-tetrafluoropropene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| JP5277813B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2013-08-28 | セントラル硝子株式会社 | フッ素化プロペンの製造方法 |
| US8609909B2 (en) * | 2009-01-30 | 2013-12-17 | Honeywell International Inc. | Process for the purification of hydrofluoroolefins |
| JP5477011B2 (ja) * | 2009-02-03 | 2014-04-23 | セントラル硝子株式会社 | （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 |
| CN102686544B (zh) | 2009-10-09 | 2017-02-15 | 蓝立方知识产权公司 | 用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法 |
| KR101458679B1 (ko) | 2009-11-10 | 2014-11-05 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 정제 방법 |
| US8263817B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB |
| JP5747684B2 (ja) | 2010-09-14 | 2015-07-15 | セントラル硝子株式会社 | ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの脱水方法、および該脱水方法を用いた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| JP5817373B2 (ja) | 2010-11-10 | 2015-11-18 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| US8337595B2 (en) | 2011-04-20 | 2012-12-25 | Honeywell International Inc. | Purification of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8570723B2 (en) | 2011-05-18 | 2013-10-29 | Myerchin Enterprises, Inc. | Actuated hinge and cable assembly for use with computer display monitors |
| GB2492847A (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Mexichem Amanco Holding Sa | A process for reducing TFMA content in R-1234 |
| US8796493B2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-05 | Honeywell International Inc. | Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent |
| JP5899974B2 (ja) * | 2012-02-02 | 2016-04-06 | セントラル硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| JP2013241390A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 |
| US9447004B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-09-20 | Honeywell International Inc. | Methods for removing halogenated ethylene impurities in 2,3,3,3-tetrafluoropropene product |
-
2014
- 2014-03-12 US US14/206,026 patent/US9447004B2/en active Active
- 2014-03-12 EP EP21176638.1A patent/EP3925946A1/en active Pending
- 2014-03-12 JP JP2016501546A patent/JP2016511285A/ja active Pending
- 2014-03-12 KR KR1020237022959A patent/KR20230107715A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-12 KR KR1020157029299A patent/KR20150131272A/ko active Application Filing
- 2014-03-12 CN CN201480015919.6A patent/CN105026351A/zh active Pending
- 2014-03-12 MX MX2015010801A patent/MX2015010801A/es unknown
- 2014-03-12 PL PL14767769.4T patent/PL2970058T3/pl unknown
- 2014-03-12 WO PCT/US2014/024467 patent/WO2014150889A1/en active Application Filing
- 2014-03-12 PT PT147677694T patent/PT2970058T/pt unknown
- 2014-03-12 KR KR1020217033846A patent/KR102554663B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-12 EP EP14767769.4A patent/EP2970058B1/en active Active
- 2014-03-12 ES ES14767769T patent/ES2972152T3/es active Active
-
2016
- 2016-09-16 US US15/267,599 patent/US10099977B2/en active Active
-
2018
- 2018-10-12 US US16/158,567 patent/US10676415B2/en active Active
- 2018-10-25 JP JP2018200956A patent/JP2019048827A/ja active Pending
-
2020
- 2020-09-30 JP JP2020164391A patent/JP2021006551A/ja active Pending
-
2022
- 2022-07-20 JP JP2022115527A patent/JP7470744B2/ja active Active
-
2024
- 2024-04-08 JP JP2024061949A patent/JP2024096818A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518363A (ja) | 2003-02-20 | 2006-08-10 | イネオス フラウアー ホールデイングス リミテッド | （ハイドロ）ハロカーボンの精製方法 |
| WO2008001844A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Showa Denko K.K. | Procédé de production d'hexafluoropropylène à haut degré de pureté et gaz nettoyant |
| JP2009227675A (ja) | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Honeywell Internatl Inc | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
| JP2013508265A (ja) | 2009-10-15 | 2013-03-07 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | （ヒドロ）フルオロアルケン類を精製する方法 |
| JP2012001495A (ja) | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法 |
| WO2012067980A2 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2970058B1 (en) | 2023-12-13 |
| JP2019048827A (ja) | 2019-03-28 |
| KR102554663B1 (ko) | 2023-07-11 |
| EP3925946A1 (en) | 2021-12-22 |
| KR20150131272A (ko) | 2015-11-24 |
| US20170001931A1 (en) | 2017-01-05 |
| JP2016511285A (ja) | 2016-04-14 |
| JP2022141845A (ja) | 2022-09-29 |
| WO2014150889A1 (en) | 2014-09-25 |
| PT2970058T (pt) | 2024-03-05 |
| JP2024096818A (ja) | 2024-07-17 |
| US10099977B2 (en) | 2018-10-16 |
| US10676415B2 (en) | 2020-06-09 |
| US20140275655A1 (en) | 2014-09-18 |
| KR20210129275A (ko) | 2021-10-27 |
| KR20230107715A (ko) | 2023-07-17 |
| US9447004B2 (en) | 2016-09-20 |
| US20190047927A1 (en) | 2019-02-14 |
| PL2970058T3 (pl) | 2024-05-06 |
| EP2970058A1 (en) | 2016-01-20 |
| MX2015010801A (es) | 2015-11-26 |
| EP2970058A4 (en) | 2016-11-09 |
| JP2021006551A (ja) | 2021-01-21 |
| ES2972152T3 (es) | 2024-06-11 |
| CN105026351A (zh) | 2015-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7470744B2 (ja) | ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 | |
| JP5856130B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス | |
| US20150005536A1 (en) | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP2970055B1 (en) | Process for the reduction of alkyne impurities in fluoroolefins | |
| KR20100068242A (ko) | 플루오르화 유기 화합물 제조방법 | |
| US10343961B2 (en) | Process for the reduction of RfC=CX impurities in fluoroolefins | |
| JP6271431B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| US11434185B2 (en) | Process for the reduction of RfC=CX impurities in fluoroolefins | |
| Nappa et al. | Process for the reduction of R f C≡ CX impurities in fluoroolefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220819 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230707 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231003 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240408 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7470744 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |