CN105026351A - 去除2,3,3,3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法涉及一种方法，所述方法包括：将包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。

Description

去除2,3,3,3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法
发明领域
本发明涉及用于去除包含在氟化有机化合物中的杂质的方法，特别是去除包含在氟化烯烃中的不饱和杂质的方法，甚至更具体地涉及用于去除包含在2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFO-1233zd)中的卤化乙烯杂质的方法。
发明背景
某些氢氟烯烃(HFO)(如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、起泡剂、发泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于大多数氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，大部分的HFO对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf也已被证明是一种具有低毒性的低全球变暖化合物，并因此能满足对于移动式空调的制冷剂的日益严格的要求。因此，含有这些氢氟烯烃的组合物是其中被开发用于许多前述应用的主导材料。
用于制备氟代烯烃之一（HFO-1234yf）的制造方法公开在美国专利号8,058,486中，并使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原料。该方法包括以下三个步骤：1) 在装有固体氢氟化催化剂(例如氟化氧化铬)的气相反应器中，HCO-1230xa + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HCl；2) 在装有液态氢氟化催化剂如氟化SbCl5的液相反应器中，HCFO-1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，和3) 在气相反应器中，HCFC-244bb → HFO-1234yf。
上文确定的其它氟代烯烃由不同的起始材料类似地制备。其中每一种由氢氟烃(如氟代烷烃)的脱氯化氢制备。更具体地，由以Z和E两种异构体形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烷(244fa)的脱氯化氢形成HFO-1234ze。由以Z和E两种异构体形式的1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(243fa)的脱氯化氢制备HFO-1233zd。
遗憾的是，这种用于制备氟代烯烃(例如HFO-1234yf)的方法可导致产生难以去除的有毒的和/或其它不期望的副产物。
例如，去除杂质的一个常规方法是通过蒸馏。但是，如果杂质的沸点接近最终的氟代烯烃产物或如果物质的相互作用使得沸点不相似的化合物密切结合起来(例如共沸物)，则此去除方法变得困难。此外，即使在蒸馏后，还是可能保留少量的不期望的杂质。
因此，需要确定在制备氟代烯烃(例如HFO-1234yf)的方法中产生的杂质以及去除这些杂质的方法。
发明概述
本发明人已经意外地发现，在HFO-1234yf、HFO-1234ze和HCFO-1233zd粗产物的蒸馏后得到的最终的HFO-1234yf、HFO-1234ze和HCFO-1233zd产物仍分别含有卤化乙烯杂质。例如，在脱氯化氢步骤之后获得的HFO-1234yf含有此类卤化乙烯杂质，如HFO-1141(CH2=CHF)、HCFO-1140(CH2=CHCl)和HCFO-1131(CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)。这些卤化乙烯杂质可以高达0.1重量%的量存在于氟代烯烃，例如HFO-1234yf、HFO-1234ze和HCFO-1233zd产物料流中，从而降低了各氟代烯烃的浓度和纯度。此外，众所周知，HCFO-1140是一种致癌剂。其它卤化乙烯的毒性是未知的。由于至少这些原因，这些卤化乙烯存在于HFO-1234yf最终产物中是不合意的。另外，这些卤化乙烯的存在可能导致对生产氟代烯烃如HFO-1234yf、HFO-1234ze和HCFO-1233zd的效率产生不利影响。因此，需要通过其可以去除这些不饱和杂质或至少从HFO-1234yf产物减少这些不饱和杂质的手段。
本发明提供了用于去除包含在氟代烯烃(例如HFO-1234yf产物)中的卤化乙烯杂质的方法。卤化乙烯的非限制性实例包括HFO-1141(CH2=CHF)、HCO-1140(CH2=CHCl)和HCFO-1131(CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)。存在于所述氟代烯烃中的其它不饱和杂质，包括HFO-1243zf(CF3CH=CH2)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)也可以与卤化乙烯一起被去除或至少减少。
在一个实施方案中，所述方法包括使含有所述氟代烯烃产物和所述卤化乙烯杂质的产物料流与具有高表面积的物理吸附剂接触。这样的吸附剂的非限制性实例包括二氧化硅、活性碳、交联的聚合物、无定形和半结晶s-PS(间规聚苯乙烯)、各种沸石分子筛(例如4A、5A、13X、ZSM-5、沸石β、沸石USY等)及其组合。
在另一个实施方案中，所述方法包括使含有所述氟代烯烃产物和所述卤化乙烯杂质的产物料流与化学吸附催化剂接触，所述催化剂是三价金属氧化物、或氧卤化物、或卤化物、或其组合。在一个实施方案中，所述金属是铬、铁和铝。这样的化学吸附催化剂的非限制性实例包括本体或负载的氧化铬、氯氧化铬、氟氧化铬、氯化铬、氟化铬、氧化铝、氯氧化铝、氟氧化铝、氯化铝、氟化铝、氧化铁(III)、氯氧化铁(Ⅲ)、氟氧化铁(III)、氯化铁、氟化铁、以及它们的各种组合。可用的载体包括，但不限于二氧化硅、氧化铝和活性碳。对于金属氧化物(氧化铬、氧化铝、氧化铁(III)或这些的任何组合)催化剂而言，通过使用HCl或HF进行卤化预处理。
发明详述
如本文中所用的术语“包含（comprises）”、“包含（comprising）”、“包括（includes）”、“包括（including）”、“具有（has）”、“具有（having）”或其任何其它变体意在覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确有相反的说明，“或”指的是包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B满足以下任意一项：A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存在）且B为真（或存在），以及A和B均为真（或存在）。
此外，使用“一个”或“一种”用于描述本文中所述的要素和组件。这样做仅仅是为了方便和赋予本发明的范围的一般含义。这种描述应解读为包括一个或至少一个，且该单数还包括复数，除非这显然另有所指。
除非另行规定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，将以本说明书（包括定义）为准。尽管类似于或等同于本文中所述的那些的方法和材料可用于本发明的实施方案的实施或测试，但在下文中描述了合适的方法与材料。此外，该材料、方法和实例仅为说明性的而非意在限制。
当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任意一对构成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另行说明，该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
如本文中所使用的术语“氟代烯烃”，是指含有氢、碳、任选的氯、氟和碳-碳双键的分子。
如本文中所用的术语“氢氟烯烃”，是指含有氢、碳、氟、以及碳-碳双键的分子。
如本文中所用的术语氟代烷烃是指具有两个或更多个碳原子的含氢、碳、氟、氯的烷烃，由此氯原子和氢原子被取代在两个相邻碳原子上。
如本文中所用的术语“卤化乙烯”是指其中一个或两个碳原子被卤素(如氟或氯)取代的乙烯分子。对于本发明的目的而言，这些卤化乙烯是在制备HFO-1234yf、HFO-1234ze和HFO-1233zd产物的过程中、尤其是在脱氯化氢步骤的过程中形成的杂质。乙烯杂质化合物在其上可具有1、2、3或4个卤素。在某些实施方案中，乙烯杂质化合物在其上具有一个或两个取代的卤素原子。实例包括HFO-1141(CH2=CHF)、HCO-1140(CH2=CHCl)和HCFO-1131(CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)等。
术语“吸附剂”是指具有通过在不改变物质性质的条件下使该物质粘附到材料上来从气体、液体或固体提取该物质的能力的材料。在本发明中，所述吸附剂是可以从含有卤化乙烯和HFO-1234yf产物的气体或液体料流去除卤化乙烯的材料，由此所述吸附剂具有促进其与卤化乙烯分子的优先结合和/或孔隙开口足以大至允许所述卤化乙烯分子进入其内部、同时排除氟代烯烃如HFO-1234yf、HFO-1234ze和HCFO-1233zd分子的功能。吸附剂的实例包括活性碳、沸石、二氧化硅、无定形和半结晶间规聚苯乙烯、交联的聚合物等。
HFO-1234ze可以以两种构型异构体E或Z之一的形式存在。如本文中所用的HFO-1234ze是指异构体E-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze以及此类异构体的任何组合或混合物。
HCFO-1233zd也可以以两种构型异构体E或Z之一的形式存在。如本文中所用的HCFO-1233zd是指异构体E-HCFO-1233zd或Z-HCFO-1233zd以及此类异构体的任何组合或混合物。
如本文中所用的术语“脱氯化氢反应”、“脱氯化氢”或“脱氯化氢的”是指一个过程，在该过程中移除分子中相邻碳上的氢和氯。
如本文中所用的术语“高温”是指高于室温的温度。
本发明涉及一种用于从氟代烯烃、尤其是由氟代烷烃的脱氯化氢产生的那些氟代烯烃去除至少一种卤化乙烯杂质的方法。尽管关于几种氟代烯烃进行了说明，但是本文中所描述的方法适用于从氟代烯烃(尤其是作为脱氯化氢的产物)去除至少一种卤化乙烯杂质。例如，本发明的一个实施方案涉及通过减少可存在于其中的卤化乙烯的量来纯化通过本文中描述的方法制备的HFO-1234yf产物的方法。这些杂质产生于HFO-1234yf的制备，例如由HCFC-244bb的脱氯化氢制备HFO-1234yf。在HFO-1234yf的制备方面说明了吸附剂和化学吸附催化剂的使用，但本申请并不限于此。
一种制备HFO-1234yf的方法描述在美国专利号8,084,653中，其内容通过引用并入本文。如上所述，HFO-1234yf的制备通常包括如下的至少三个反应步骤：
(i) 在装有固体催化剂的气相反应器中，(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2X) + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HCl；
(ii) 在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和
(iii) 在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb) → 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟。
一般而言，第一反应步骤的起始材料可以由一种或多种根据式I、II和/或III的氯化化合物表示：
CX2=CCl-CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟。在某些实施方案中，这些化合物包含至少一个氯，大多数X为氯，或所有X为氯。
在第一步骤中，这样的起始材料(在某些实施方案中其包括1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db))与无水HF在第一气相反应器(氟化反应器)中反应，以产生至少HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和HCl的混合物。该反应可以在约200-400℃的温度和约0-200 psig的压力下进行。离开气相反应器的流出物料流可任选地包含另外的组分，例如未反应的HF、重质中间体、HCFC-244bb、HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)等。
所述反应可以在适合于气相氟化反应的任何反应器中进行。该反应器可以由耐氟化氢和催化剂的腐蚀性作用的材料如Hastalloy、Inconel、Monel构成。在气相方法的情况中，反应器填充有气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂可以在此方法中使用。合适的催化剂包括，但不限于：铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、其无机盐和它们的混合物，其任意一种可以任选被卤化。适用于本发明的催化剂的组合非排他性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。在美国专利号5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，其内容经此引用并入本文。氧化铬(III)，如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，其中无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是可商购的材料，其可以以各种粒度购得。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量但以至少足以催化该反应的量存在。
所述反应的第一步骤不一定限于如上所述的气相反应，而是也可以使用液相反应或液相与气相的组合来进行，例如在美国公开专利申请号20070197842中所公开的那样，其内容通过引用并入本文。还可以预期的是，该反应可以间歇分批地、连续地或以这些的组合来进行。对于其中反应包括液相反应的实施方案而言，所述反应可以是催化或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂，如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和两种或更多种这些物质的组合。在某些实施方案中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和两种或更多种这些物质的组合。
来自反应器的流出物可以任选处理以实现期望程度的分离和/或其它加工。通过非限制性实例的方式，产物料流出物可以含有一种或多种杂质，如HCl、未转化的反应物和/或其它副产物。这些产物可以用已知或本文中另行讨论的标准方法来去除。例如，HCl可以通过常规蒸馏或使用水或苛性碱洗涤器来回收，并将未反应的起始反应物分离和再循环。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的第二步骤中，将HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb。在一个实施方案中，该步骤可以在可以衬有TFE或PFA的液相反应器中于液相中进行。这样的过程可以在约70-120℃的温度范围内和约50-120 psig下进行。
任何液相氟化催化剂可用于本发明。非穷举性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他性实例为SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑是最优选的。
如果这些催化剂变得失活，它们可以容易地通过本领域中已知的任何手段再生。再生催化剂的一种合适的方法包括使氯气流流过所述催化剂。例如，对于每镑液相氟化催化剂而言，可以将每小时约0.002至约0.2磅的氯加入到所述液相反应中。这可以例如在约65℃至约100℃的温度下进行约1至约2小时或连续进行。
所述反应的第二步骤不一定限于液相反应，并且也可以使用气相反应或液相与气相的组合来进行，例如在美国公开专利申请号20070197842中公开的方法，其内容通过引用并入本文。为此目的，将含HCFO-1233xf的进料料流预热到约50℃至约400℃的温度，并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于这样的反应的标准气相试剂并且氟化剂可包括本领域所公知的那些，例如但不限于氟化氢。
在HFO-1234yf生产的第三步骤中，将HCFC-244bb供入第二气相反应器(脱氯化氢反应器)中进行脱氯​​化氢，以生成所需产物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该反应可以是非催化的或它可以包含能够催化HCFC-244bb脱氯化氢来制造HFO-1234yf的催化剂。在一个实施方案中，容器含有催化剂，例如填充有合适的脱卤化氢催化剂的固定催化剂床或流化催化剂床，具有将反应混合物加热到大约所需的反应温度的合适的装置。
用于脱氯化氢反应的催化剂(如果存在的话)可以是金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或呈本体或负载形式的活性碳。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于单价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，并且更优选单价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的单价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当采用中性(即零价)金属、金属合金和它们的混合物时。可用的金属包括，但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及前述作为合金或混合物的组合。催化剂可以是负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括，但不限于SS 316、Monel 400、Incoloy 825、Alloy 20、Hastelloy、Inconel 600和Inconel 625。可用于此步骤中的催化剂包括活性碳、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍和某些实施方案中氟化的10%CsCl/MgO。
尽管预期可以使用各种反应温度(取决于相关因素如所使用的催化剂和最期望的反应产物)，但用于脱卤化氢步骤的反应温度为约200℃至约800℃。在一个实施方案中，所述反应为约300℃至约800℃，但在另一个实施方案中，它在约300℃至约500℃、例如约400℃至约500℃的温度下进行。
一般而言，也考虑可使用的各种反应压力(同样取决于相关因素如所使用的具体催化剂和最期望的反应产物)。反应压力可以是，例如超大气压、大气压或在真空下，并且在某些实施方案中，它为约1至约200 psia，例如约1至约120 psia。
在某些实施方案中，惰性稀释气体(如氮气)可以与其它一种或多种反应器进料组合使用。当使用这样的稀释剂时，HCFC-244bb包含基于稀释剂和HCFC-244bb的组合重量的约50重量%至大于99重量%。
应当指出，来自上述反应中的脱氯化氢反应器的流出物可以经过处理以实现期望程度的分离和/或其它加工。除了所产生的HFO-1234yf之外，流出物通常含有HCl、未转化的HCFC-244bb和HCFO-1233xf(其主要由前面的HCFO-1233xf氢氟化步骤带来)。任选地，然后​​从脱氯化氢反应的产物中回收HCl。HCl的回收通过在其中从馏出物中去除HCl的常规蒸馏进行。或者，HCl可以通过使用水或苛性碱洗涤器回收或去除。当使用水提取器时，HCl以水溶液形式去除。当采用苛性碱溶液时，HCl以水溶液中的氯化物盐形式从系统中去除。在回收或去除HCl后，可以将有机料流送入用于分离的蒸馏塔。可以将从塔的塔顶收集的HFO-1234yf送入另一塔，以便进一步纯化，同时聚积在再沸器中的HCFO-1233xf与HCFC-244bb的混合物的馏分也可以送回到脱氯化氢反应器，用于HCFC-244bb的再循环，并将剩余物送至HCFO-1233xf氢氟化反应器，以便使HCFO-1233xf再循环。可以将反应器流出物供入苛性碱洗涤器或蒸馏塔，以去除HCl副产物，从而产生可以任选地使用本领域已知的一种或任何组合的纯化技术进行进一步纯化的无酸有机产物。
在气相HCFC-244bb脱氯化氢中，将HCFC-244bb进料(其可以如US 20090240090中所述由HCFO-1233xf氢氟化形成，其内容通过引用并入本文)连续地供入汽化器并将汽化的进料供入反应器。由于HCFO​​-1233xf的不完全转化及其接近于HCFC-244bb的沸点以及在特定条件下形成HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸组合物或类共沸组合物，导致这两种化合物的分离是困难的。出于这个原因，HCFC-244bb进料通常含有一定量的HCFO-1233xf。脱氯化氢反应可以在达到约5%或更高、约20%或更高、或约30%或更高的HCFC-244bb的转化率的条件下进行。
本发明人已经令人惊讶地发现在经由HCFC-244bb脱氯化氢产生的HFO-1234yf中存在卤化乙烯杂质。卤化乙烯的非限制性实例包括HFO-1141(CH2=CHF)、HCO-1140(CH2=CHCl)和HCFO-1131(CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)等。众所周知，HCO-1140是一种致癌剂。其它卤化乙烯的毒性是未知的。另外，这些卤化乙烯的存在可能导致对HFO-1234yf的生产效率产生不利影响。由于至少这些原因，这些卤化乙烯存在于HFO-1234yf最终产物中是不希望的。本发明提供了用于从HFO-1234yf产物去除所述卤化乙烯的方法。
此外，本发明人已经令人惊讶地发现来自由其它氟代烷烃的脱氯化氢形成的氟代烯烃的卤化乙烯杂质的存在。本发明方法还减少了这些卤化乙烯杂质中的至少一种的量和/或从氟代烯烃基本上去除这些卤化乙烯杂质中的至少一种。也可以通过本文所述的方法将其它存在于HFO-1234yf中的不饱和杂质如CF3C=CH、HFO-1243zf(CF3CH=CH2)、HFO-1234ze(反式/顺式-CF3CH=CHF)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)与卤化乙烯杂质一起去除或至少减少。
产物料流含有氟代烯烃如HFO-1234yf，以及杂质(包括卤化乙烯)。在本发明的一些实施方案中，存在于混合物中的氟代烯烃例如HFO-1234yf的量是基于所述混合物的总重量的至少50重量%。在本发明的一些实施方案中，氟代烯烃例如HFO-1234yf在混合物中的量是基于所述混合物的总重量的至少70重量%。在本发明的一些实施方案中，氟代烯烃例如HFO-1234f在混合物中的量是基于所述混合物的总重量的至少90重量%。
在一个实施方案中，所述方法包括使含有氟代烯烃(例如HFO-1234yf)产物和所述卤化乙烯杂质的产物料流与具有足够高表面积的吸附剂接触，以去除所述卤化乙烯杂质。
这样的吸附剂的非限制性实例包括活性碳、交联的聚合物、无定形和半结晶s-PS(间规聚苯乙烯)、二氧化硅、沸石分子筛(例如4A、5A、AW-500、ZSM-5、13X、沸石β、沸石USY等)及其组合。一种类型的吸附剂是活性碳。可以使用各种类型的活性碳，如粉末活性碳，颗粒活性碳和压缩活性碳(extruded activated carbon)。活性碳的吸附效率和吸附容量取决于在动态流动体系中活性碳的粒度。在一个实施方案中，所述活性碳具有约0.005毫米至约10毫米的平均粒度范围。在另一个实施方案中，所述活性碳具有约0.04毫米至约5毫米的平均粒度范围。在另一个实施方案中，所述活性碳具有约0.1毫米至约2毫米的平均粒度范围。给定的活性碳的吸附容量也可以通过去除碳的灰分含量来改善。这可以通过标准技术例如酸洗来完成。
术语“活性碳”包括具有相对高表面积，如约50至约3000 m2/g、或约100至约2000 m2/g(例如，约200至约1500 m2/g或约300至约1000 m2/g)的任何碳。活性碳可源自任何碳质材料，例如煤(例如木炭)、果壳(例如椰子)和木材。可以使用任何形式的活性碳，例如粉末状、颗粒状、压缩和成粒的活性碳。
如本文所用的术语“活性碳”包括已通过改性活性碳的功能并促进其与期望去除的化合物结合的添加剂来改性(例如浸渍)的活性碳。合适的添加剂的实例包括金属或金属化合物，以及碱。
典型的金属包括过渡金属、碱金属或碱土金属或其盐。合适的金属的实例包括Na、K、Cr、Mn、Au、Fe、Cu、Zn、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt和/或这些金属中的一种或多种的化合物(例如卤化物、氢氧化物、碳酸盐)。碱金属(例如Na或K)盐目前为用于活性碳的一组优选添加剂，如碱金属盐的卤化物、氢氧化物或碳酸盐。碱金属盐的氢氧化物或碳酸盐是碱。可以使用任何其它合适的碱，包括酰胺(如酰胺钠)。
浸渍活性碳可以通过本领域中已知的任何方法来制备，例如将碳浸泡于所需的一种或多种盐的溶液中并蒸发溶剂。
合适的市售活性碳的实例包括购自Chemviron Carbon的那些，例如Carbon 207C、Carbon ST1X、Carbon 209M和Carbon 207EA和Carbon ST1X。然而，任何活性碳可用于本发明，只要它们如本文中所述来处理和使用。
具有0.595毫米乘以1.68毫米(12乘以30目)的粒度范围的活性碳可作为Calgon PCB(基于Pittsburgh椰子)碳购自Calgon Corporation。具有0.105毫米乘以0.595毫米(30乘以140目)的粒度范围的另一活性碳可作为Calgon PCB(基于Pittsburgh椰子)碳购自Calgon Corporation。具有0.42毫米乘以1.68毫米(12乘以40目)的粒度范围的另一活性碳可作为Calgon CAL(基于烟煤)碳可购自Calgon Corporation。
另一种类型的吸附剂是交联的聚合物，其含有将不同的聚合物链连接成“网络”的短侧链(交联)。交联是将一个聚合物链连接到另一个聚合物链的键。交联的聚合物通常是不可溶(不溶解)于溶剂中，因为聚合物链通过强共价键连接在一起。其它聚合物通常可溶(它们溶解)于一种或多种溶剂中，因为其可以将并未共价连接的聚合物链分离。
交联可通过聚合物和交联剂之间的热诱导反应来完成。聚合物也可以通过电子辐射进行交联。可以交联的聚合物的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。经由Friedel-Crafts烷基化反应制备基于溶胀氯甲基化聚苯乙烯的交联的非常高表面积的材料(J. Chromatogr. A, 2002, 965, 65-73)。由用2%的二乙烯基苯交联的前体聚苯乙烯珠粒制备具有1466m2/g的N2/BET比表面积的多孔聚合物吸附剂(Chem. Comm., 2006, 2670-72)。这样的聚合物可用于本方法中。
另一种类型的吸附剂为s-PS或间规聚苯乙烯。s-PS是与若干种客体分子形成共晶相(包合和嵌入两种)的聚合物。通过合适的溶剂提取方法，能够容易地去除所述客体分子，形成具有永久空腔的纳米多孔δ形式(J. Chem. Mater., 2001, 13, 1506)。s-PS的δ-纳米多孔晶相呈现高乙烯溶解性和低乙烯扩散性(J. Mater. Chem., 2008, 18, 1046-1050)，这使得它适合用于去除乙烯等。s-PS可以商标Questra购自Dow Chemical。
二氧化硅是可用于纯化HFO-1234yf并且除去卤化乙烯的另一种类型的吸附剂。二氧化硅以凝胶的形式存在，其是可商购的。
硅铝酸盐分子筛(沸石)是可用于本发明主题中的另一类吸附剂。通常，所述沸石具有孔隙，所述孔隙具有足够大以致允许不期望的化合物进入沸石内部的开口，从而使不期望的化合物被保留，同时排除所需的化合物进入沸石的内部。所用的沸石是具有孔隙的那些沸石，所述孔隙具有跨它们的最大维度其尺寸在上文所示的范围内的开口。可以使用的沸石的实例包括4A、5A、AW-500、ZSM-5、13X、沸石β、沸石USY等。
在此上下文中，孔隙开口是指不需要的化合物经由其进入孔隙的主体并可被保留在其中的所述孔隙的口。这些到孔隙的开口可以是椭圆形、基本上圆形或甚至不规则形状的，但一般是椭圆形或基本上圆形的。当孔隙开口是基本上圆形时，它们应具有跨它们较小维度的约3至约10Å的范围内的直径。它们在吸附化合物方面仍然可以是有效的，条件是所述开口跨它们的最大维度的尺寸在约4至约8Å的范围内。当所述吸附剂具有椭圆形开口的孔隙时，其跨它们的较小维度应小于6Å，它们在吸附化合物方面仍然可以是有效的，条件是所述开口跨它们的最大维度的尺寸在约4至约8Å的范围内。
在本文中所述的方法中，使与至少一种卤化乙烯混合的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)与吸附剂或化学吸附催化剂接触，如本文所定义的。
在一个实施方案中，将与至少一种卤化乙烯混合的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)与吸附剂接触。本发明中的接触步骤可以使用公知的用于洗涤有机化合物的化学工程实践进行，其包括连续的、半连续的或间歇的操作。在本发明的一些实施方案中，所述接触步骤可以通过使氟代烯烃(例如HFO-1234yf)和卤化乙烯杂质的气态或液态混合物料流经过容器中含有吸附剂的固定床来进行，如本文所定义的。床的搅拌和搅动可以通过使用已知的方法进行。在一些实施方案中，将由上述方法形成的含有卤化乙烯杂质的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)与配备有搅拌器的容器中的上文所述的吸附剂的床混合。
在本发明的一些实施方案中，接触步骤过程中的温度为约-20℃至约200℃，而在其它实施方案中，接触步骤过程中的温度为约0℃至约100℃。在一些实施方案中，接触步骤过程中的温度为约10℃至约60℃，而在本发明的一些实施方案中，接触步骤过程中的温度是约室温。
接触步骤过程中的压力不是关键的，并且可以在1 psi至约400 psi的范围内。
在接触步骤过程中，在接触容器中采用吸附剂洗涤氟代烯烃(例如HFO-1234yf)与至少一种卤化乙烯杂质的混合物，并将卤化杂质去除。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化杂质在混合物中的浓度降低至50 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的浓度降低至20 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的浓度降低至10 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约50重量%。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约80重量%。
可以使用本领域中熟知的技术(例如冷凝或蒸馏)回收由接触步骤获得的具有降低的杂质的浓度的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)。在本发明的一些实施方案中，可通过分馏进一步纯化由接触步骤获得的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)。
在本发明的方法的过程中，吸附剂最终通过卤化乙烯变饱和，此时吸附剂将不能再有效地从烃料流去除污染物。当出现饱和时，吸附剂材料必须更换或者再生。为了确定吸附剂是否被卤化乙烯饱和，通过各种手段如气相色谱法针对存在于所述吸附剂上的卤化乙烯的组成周期性地分析在通过吸附器容器之前和之后的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)料流。在卤化乙烯和其它杂质的吸附到达其饱和后，可以再生用过的吸附剂，然后可以重新使用。在一个实施方案中，通过使含有载气的经加热的再生流体料流流过来再生吸附剂，通常以逆流的形式穿过所述吸附剂床的再生流体是惰性。
更具体地，再生步骤包括通过加热和用惰性载气吹扫从吸附剂去除至少一种卤化乙烯。合适的载气包括，但不限于惰性气体如N2、Ar、He和这些气体的各种组合。必须施加足够的热量以提高吸附剂和容器的温度，从而汽化液体并补偿润湿吸附剂表面的热量。根据吸附剂的性质，床温为约100至约400℃。例如，4A和5A分子筛要求在200-315℃范围内的温度。再生后，需要冷却一段时间，以将吸附剂温度降至待处理的HFO-1234yf料流的温度的15℃以内。这通过使用与用于加热的相同的气流来完成是最方便的，但没有热量输入。在一个实施方案中，在热循环过程中，气流与气流逆流，然后以与冷却期间的热循环过程中的气流(相对于工艺流)相同的方向。以这种方式，被吸附的污染物从吸附剂中解吸出来，然后通过再生过的流体料流去除，通过流体料流将污染物带出所述床。
可选地，少量的吸附剂可以在无吹扫气体下通过烘箱加热干燥，随后在使用干燥剂的封闭的干燥系统中缓慢冷却。
在一个实施方案中，吸附剂的再生与卤化杂质的吹扫同时发生。在一个实施方案中，HFO-12343yf料流经过一个或多个如本文所定义的吸附剂床，以去除卤化乙烯，而同时如上所述在高温下再生所用过的床，以解吸出卤化乙烯。然后冷却经加热的床并准备用于另一吸附步骤。
在另一个实施方案中，所述方法包括使由本文所述的包括脱氯化氢反应的方法获得的包含氟代烯烃(例如HFO-1234yf)产物与所述卤化乙烯杂质的产物料流与化学吸附催化剂接触，所述催化剂是三价金属氧化物、或氧卤化物、或卤化物、或其组合。这样的化学吸附催化剂的非限制性实例包括氧化铬、氯氧化铬、氟氧化铬、氯化铬、氟化铬、氧化铝、氯氧化铝、氟氧化铝、氯化铝、氟化铝、氧化铁(III)、氯氧化铁(III)、氟氧化铁(III)、氯化铁、氟化铁、以及它们的各种组合，例如上文确定的铬化合物与铝化合物的混合物、或上文确定的铬化合物与铁化合物的混合物，或来自上述列举的铝化合物与铁化合物的混合物、或来自上文列举的铬化合物、铝化合物与铁化合物的混合物、或来自上述列举的一种或多种铬化合物与一种或多种铝化合物以及一种或多种铁化合物。这些化学吸附催化剂可以是负载型或非负载型的。可用的载体包括，但不限于二氧化硅、氧化铝和活性碳。对于金属氧化物(氧化铬、氧化铝、氧化铁(III)或这些的任何组合)催化剂而言，卤化预处理通过使用HCl或HF进行。
在一个实施方案中，所述方法包括在有效去除卤化乙烯的条件下使包含卤化乙烯的HFO-1234yf料流通过装有化学吸附催化剂的催化床。取决于所使用的化学吸附催化剂的性质，化学吸附温度可以从室温至100℃不等。例如，HCl-预处理的35 wt% Cr2O3/γ-Al2O3催化剂需要70-75℃的温度范围。
在接触步骤过程中，压力不是关键的，且可以在1 psi至约400 psi的范围内。
在接触步骤过程中，用化学吸附催化剂洗涤氟代烯烃(例如1234yf)和至少一种卤化乙烯杂质的混合物，并去除卤化杂质。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化杂质在混合物中的浓度降低至50 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的浓度降低至20 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的浓度降低至10 ppm或更低。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约50重量%。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，所述至少一种卤化乙烯杂质在混合物中的量减少了至少约80重量%。
可以使用本领域熟知的技术(例如冷凝或蒸馏)回收由接触步骤获得的具有降低的杂质浓度的氟代烯烃(例如1234yf)。在本发明的一些实施方案中，可通过分馏进一步纯化由接触步骤获得的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)。
在本发明的方法的过程中，化学吸附催化剂最终以卤化乙烯饱和，此时化学吸附催化剂将不能再有效地从烃料流去除污染物。当出现饱和时，化学吸附催化剂必须更换或者再生。为了确定化学吸附催化剂是否以卤化乙烯饱和，通过各种手段例如通过气相色谱法周期性分析在催化反应器之前和之后的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)料流，以确定存在于所述化学吸附催化剂上的卤化乙烯的量。当化学吸附催化剂以卤化乙烯饱和时，可以采用本领域中已知的技术再生用过的化学吸附催化剂，然后其可以重新使用。
在一个实施方案中，通过使含有载气的经加热的再生流体料流经过来再生化学吸附催化剂，通常以逆流的形式穿过所述吸附剂床的再生流体是惰性的。
更具体地，再生包括通过加热和用再生流体(例如惰性气体，如氮气、氦气、或氩气)吹扫从化学吸附催化剂去除至少一种卤化乙烯。必须施加足够的热量以提高化学吸附催化剂和容器的温度，从而汽化液体并补偿润湿吸附剂表面的热量。床温从约200升至约600℃，但在另一个实施方案中，其为约300至约500℃，而在另一个实施方案中，其为约350至约400℃。再生后，需要冷却一段时间，以将温度降至待处理的HFO-1234yf料流的温度的15℃以内。这通过使用用于加热的相同的气流来完成是最方便的，但没有热量输入。在一个实施方案中，化学吸附催化剂的再生包括在有效去除卤化乙烯的条件下使氟代烯烃(例如HFO-1234yf)料流经过化学吸附催化剂，而同时在高温下再生先前用过的化学吸附催化剂以恢复所述催化剂的活性。然后冷却所述化学吸附催化剂并准备用于另一个化学吸附步骤。
化学吸附催化剂的再生也可在氧化剂的连续流动中进行。这样的氧化剂包括，但不限于H2O、CO­2­、O2、空气、O3、Cl2、N2O以及这些的组合。在某些实施方案中，再生在约200℃至约600℃的温度下进行，而在另一个实施方案中，它在约300℃至约500℃的温度下进行。在另一个实施方案中，它在约350℃至约400℃的温度下进行。在一个实施方案中，氧化剂被稀释或以稀释的形式提供。合适的稀释剂包括惰性气体如N2、Ar和He。在该实施方案的一个方面，所述氧化剂为氧气并用氮气稀释。所述稀释可以是在实际上尽可能高的，例如，多达并包括约0.1体积%的氧化剂。在一个实施方案中，稀释后的氧化剂的浓度为约0.5至约21体积%，而在另一个实施方案中，它为约1至约5体积%，并且在另一个实施方案中，它为约2至约3体积%。
使用本发明的方法，其中使与至少一种卤化乙烯混合的氟代烯烃(例如HFO-1234yf)与吸附剂或化学吸附催化剂接触，如本文所述的那样，与1234yf混合的所述卤化乙烯的量显著减少。此外，除了卤化乙烯之外，所包含的料流中可以存在其它杂质，包括HFO-1243zf(CF3CH=CH2)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)。在一个实施方案中，这些其它杂质中的至少一种可以与卤化乙烯一起被去除或至少被减少。
因此，一个实施方案涉及用于去除与包含2,3,3,3-四氟-1-丙烯的氟代烯烃混合的至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃与至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。使用本文描述的方法，另一个实施方案涉及一种方法，其包括：
(a)使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢，以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物；
(b)使包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以减少所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和
(c)回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2,3,3,3-四氟丙烯。
另一个实施方案涉及到另外去除其它不饱和杂质，如HFO-1243zf(CF3CH=CH2)、HFO-1234ze(E/Z-CF3CH=CHF)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)。
另外的实施方案涉及用于去除与包含呈E形式或Z形式的1,3,3,3-四氟-1-丙烯的氟代烯烃混合的至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。使用本文描述的程序，另一个实施方案涉及一种方法，其包括：(a)使1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷脱氯化氢，以形成包含呈E形式或Z形式的1,3,3,3-四氟-1-丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物；(b)使包含1,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以减少所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和(c)回收具有降低的所述卤化乙烯杂质的浓度的1,3,3,3-四氟丙烯。这个过程也可以减少其它不饱和杂质，如HFO-1243zf(CF3CH=CH2)、HCFO-1233zd(E/Z-CF3CH=CHCl)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)。
另一实施方案涉及用于去除与包含呈Z-或E-形式的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的氟代烯烃混合的至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。使用本文描述的方法，另一个实施方案涉及一种方法，其包括：(a)使1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷脱氯化氢，以形成包含呈Z-或E-形式的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物；(b)使包含Z-或E-形式的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以减少所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；并回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。这个过程也可以减少其它不饱和杂质，如HFO-1243zf(CF3CH=CH2)、HFO-1234ze(E/Z-CF3CH=CHF)和HCFO-1233xf(CF3CCl=CH2)。
以下非限制性实施例说明了本发明。
实施例 1
实施例1例示了使用颗粒活性碳(GAC)作为物理吸附剂去除包含在HFO-1234yf产物中的卤化乙烯杂质。这个实施例还例示了用过的GAC的再生。
将20ml的颗粒活性碳(GAC)(其具有约1200 m2/g的比表面积)装入直径¾''的圆筒形Inconel 625管式反应器中。将反应器浸入3区电烘箱中。使用穿过约4”高的催化剂床的多点热电偶记录工艺温度。纯化的HFO-1234yf含有35 ppm的反式-CHCl=CHF和6 ppm的HCO-1140。在经过汽化后将纯化的HFO-1234yf进料以12 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在室温和1个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度周期性地分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
在运行3000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明GAC达到吸附饱和。然后再生用过的GAC。首先停止纯化的HFO-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在室温下将用过的GAC床吹扫2小时后，将床温逐渐升至325℃，然后在325℃保持10小时。此后，关闭电烘箱的电源，并在相同的氮气流中将再生的GAC床冷却至室温。然后在与新鲜GAC所使用的相同的条件下测试再生的AC。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
实施例 2
实施例2例示了使用5A分子筛作为物理吸附剂去除包含在HFO-1234yf产物中的卤化乙烯杂质。这个实施例还例示了用过的5A分子筛的再生。
将20 ml的5A分子筛粒料装入直径¾''的圆筒形Inconel 625管式反应器中。将反应器浸入3区电烘箱中。使用穿过约4”高的催化剂床的多点热电偶记录工艺温度。纯化的HFO-1234yf含有35 ppm的反式-CHCl=CHF和6 ppm的HCO-1140。在经过汽化后将纯化的HFO-1234yf进料以12 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在室温和1个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度周期性地分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
在运行3000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明5A分子筛达到吸附饱和。然后再生用过的5A分子筛。首先停止纯化的HFO-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在室温下将用过的5A分子筛床吹扫2小时后，将床温逐渐升至275℃，然后在275℃下保持10小时。此后，关闭电烘箱的电源，并在相同的氮气流中将再生的5A分子筛床冷却至室温。然后在与新鲜5A分子筛所使用的相同的条件下测试再生的5A分子筛。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
实施例 3
实施例3例示了使用ZSM-5分子筛作为物理吸附剂去除包含在HFO-1234yf产物中的卤化乙烯杂质。这个实施例还例示了用过的ZSM-5分子筛的再生。
将20 ml的ZSM-5分子筛粒料装入直径¾''的圆筒形Inconel 625管式反应器中。将反应器浸入3区电烘箱中。使用穿过约4”高的催化剂床的多点热电偶记录工艺温度。纯化的HFO-1234yf含有35 ppm的反式-CHCl=CHF、15 ppm的CH2=CFCl和6 ppm的HCO-1140。在经过汽化后将纯化的HFO-1234yf进料以12 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在室温和1个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHF、CH2=CFCl和HCO-1140的浓度周期性地分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF、CH2=CFCl和HCO-1140。
在运行3000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式-CHCl=CHF、CH2=CFCl和HCO-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明ZSM-5分子筛的吸附达到饱和。然后再生用过的ZSM-5分子筛。首先停止纯化的HFO-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在室温下将用过的ZSM-5分子筛床吹扫2小时后，将床温逐渐升至275℃，然后在275℃保持10小时。此后，关闭电烘箱的电源，并在相同的氮气流中将再生的ZSM-5分子筛床冷却至室温。然后在与新鲜ZSM-5分子筛使用的相同的条件下测试再生的ZSM-5分子筛。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF、CH2=CFCl和HCO-1140。
实施例 4
实施例4例示了使用经过用0.5体积%HCl预处理过的35wt% Cr2O3/65wt%γ-Al2O3作为化学吸附催化剂去除包含在HFO-1234yf产物中的卤化乙烯杂质以及用过的氧化铬催化剂的再生。
将20 ml的1/8” 35 wt% Cr2O3/65 wt%γ-Al2O3催化剂粒料装入直径¾''的圆筒形Inconel 625管式反应器中，将该反应器浸入3区电烘箱中。使用穿过约4”高的氧化铬催化剂床的多点热电偶记录工艺温度。纯化的HFO-1234yf含有11 ppm的反式-CHCl=CHF和4 ppm的HCO-1140。在经过汽化后将纯化的HFO-1234yf进料以12 g/h的速率供入反应器。将反应器保持在75℃和1个大气压下。采用GC针对反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度周期性分析流出物气体。分析结果表明，在首先运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
在运行2000小时后，GC分析显示在反应器出口处的反式-CHCl=CHF和HCO-1140的浓度与反应器入口处的浓度几乎是相同的，表明氧化铬催化剂对这些卤化乙烯的化学吸附不再有活性。然后再生用过的氧化铬催化剂。首先停止纯化的HFO-1234yf进料，然后以100 ml/min的速率启动氮气流。在75℃下将用过的催化剂床吹扫2小时后，在2% O2/N2流(100 ml/min)中将床温逐渐升至350℃，然后在350℃保持10小时。此后，将所述2% O2/N2流切换至N2流(100 ml/min)并将催化剂床温度降至75℃。然后在与新鲜氧化铬催化剂使用的相同的条件下测试再生的氧化铬催化剂。分析结果表明，在接下来运行的100小时期间，在仪器的检测限内未检测到反式-CHCl=CHF和HCO-1140。
在前述的说明书中，已经参照具体的实施方案描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解在不脱离如以下权利要求所述的本发明的范围下，可以作出各种修改和改变。因此，说明书被认为是说明性的而不是限制性的意义，并且所有这样的修改意在被包括在本发明的范围内。
已经关于具体的实施方案在上文描述了益处、其它优点和对问题的解决方案。然而，这些益处、优点、问题的解决方案以及任何一个或多个可能导致产生任何益处、优点或解决方案或使其变得更加明显的特征不应被解释为任一或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应当理解的是，为清楚起见，在独立的实施方案的上下文中描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合提供。反之，为简化起见，在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独或以任何子组合的形式提供。

Claims (33)

1.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的化合物和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种卤化杂质选自HFO-1141 (CH2=CHF)、HCFO-1140 (CH2=CHCl)和HCFO-1131 (CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)及其组合。
3.根据权利要求1的方法，其中回收具有降低的所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度的所述氟代烯烃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述混合物另外包含选自HFO-1243zf (CF3CH=CH2)、HFO-1234ze (E/Z-CF3CH=CHF)、HCFO-1233zd (E/Z-CF3CH=CHCl)、HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)及其组合的第二杂质，并且其中所述混合物中的至少一种卤化杂质和至少一种所述第二杂质的浓度降低。
5.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物与至少一种吸附剂接触。
6.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是活性碳、沸石、二氧化硅、无定形和半结晶间规聚苯乙烯或交联聚合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述活性碳是粉末活性碳、颗粒活性碳或压缩活性碳。
8.根据权利要求6的方法，其中所述吸附剂是活性碳，且其中所述活性碳的表面积为约50至约3000 m2/g。
9.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是浸渍有过渡金属、碱金属或碱土金属、或其盐的活性碳。
10.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是沸石。
11.根据权利要求10的方法，其中所述沸石是4A、5A、13X、ZSM-5、沸石β或沸石USY。
12.根据权利要求11的方法，其中跨所述沸石的最大维度的开口的孔隙尺寸在约4至约8Å的范围内。
13.根据权利要求5的方法，其中所述吸附剂是二氧化硅或无定形和半结晶间规聚苯乙烯或交联聚合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤在室温下进行。
15.根据权利要求5的方法，其中所述接触包括使所述混合物的气流流过包含至少一种吸附剂的床。
16.根据权利要求5的方法，其另外包括回收至少一种具有降低的所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度的氟代烯烃。
17.根据权利要求1的方法，其中所述化学吸附催化剂是氧化铬、氯氧化铬、氟氧化铬、氯化铬、氟化铬、氧化铝、氯氧化铝、氟氧化铝、氯化铝、氟化铝、氧化铁(III)、氯氧化铁(III)、氟氧化铁(III)、氯化铁、氟化铁或其组合。
18.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是负载型的。
19.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是非负载型的。
20.根据权利要求19的方法，其中所述化学吸附催化剂是非负载型的，并且是氧化铬和氧化铝的混合物。
21.根据权利要求17的方法，其中所述化学吸附催化剂是Cr2O3/γ-Al2O3。
22.根据权利要求17的方法，其中所述接触步骤包括使所述混合物流经过所述化学吸附催化剂。
23.根据权利要求16的方法，其另外包括回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2,3,3,3-四氟丙烯。
24.一种方法，其包括：
(a)使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢，以形成包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物；
(b)使包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和
(c)回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2,3,3,3-四氟丙烯。
25.根据权利要求24的方法，其中所述至少一种卤化乙烯杂质选自HFO-1141 (CH2=CHF)、HCFO-1140 (CH2=CHCl)和HCFO-1131 (CH2=CFCl和/或反式/顺式-CHF=CHCl)及其组合。
26.根据权利要求25的方法，其中所述混合物另外包含选自HFO-1243zf (CF3CH=CH2)、HFO-1234ze (E/Z-CF3CH=CHF)、HCFO-1233zd (E/Z-CF3CH=CHCl)、HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)及其组合的第二杂质，并且其中所述混合物中的至少一种卤化杂质和至少一种所述第二杂质的浓度降低。
27.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：
(i) 提供包含式I、II或III的化合物的起始组合物：
CX2=CCl-CH2X (I)；
CX3-CCl=CH2 (II)；或
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不为氟；
(ii) 使所述起始组合物与第一氟化剂接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
(iii) 使所述第一中间体组合物与第二氟化剂接触，以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；
(iv) 使包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的所述第二中间体组合物的一部分脱氯化氢，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯和卤化乙烯的混合物的反应产物；
(v) 使包含2,3,3,3-四氟丙烯和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度；和
回收具有降低的所述卤化乙烯杂质浓度的2,3,3,3-四氟丙烯。
28.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯的化合物和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。
29.根据权利要求28的方法，其中另外去除至少一种选自HFO-1243zf (CF3CH=CH2)、HFO-1234ze (E/Z-CF3CH=CHF)和HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。
30.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。
31.根据权利要求30的方法，其中另外去除至少一种选自HFO-1243zf (CF3CH=CH2)、HFO-1234ze (E/Z-CF3CH=CHF)和HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。
32.用于从氟代烯烃混合物中去除至少一种卤化乙烯杂质的方法，所述氟代烯烃混合物包含1,3,3,3-四氟-1-丙烯和所述卤化乙烯杂质，所述方法包括：使包含所述氟代烯烃和至少一种卤化乙烯杂质的所述混合物与至少一种吸附剂或至少一种化学吸附催化剂接触，以降低所述至少一种卤化乙烯杂质的浓度。
33.根据权利要求32的方法，其中另外去除至少一种选自HFO-1243zf (CF3CH=CH2)、HCFO-1233zd (E/Z-CF3CH=CHCl)和HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)的其它不饱和杂质。
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