CN108349755A - 用于从通过1230xa得到1234yf的方法的无水或含水氢氯酸副产物中去除氟化有机物的方法 - Google Patents
用于从通过1230xa得到1234yf的方法的无水或含水氢氯酸副产物中去除氟化有机物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108349755A CN108349755A CN201680064527.8A CN201680064527A CN108349755A CN 108349755 A CN108349755 A CN 108349755A CN 201680064527 A CN201680064527 A CN 201680064527A CN 108349755 A CN108349755 A CN 108349755A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hcl
- composition
- ppm
- halogenated organic
- hfo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 226
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- HMAHQANPHFVLPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trifluoroprop-1-yne Chemical compound FC#CC(F)F HMAHQANPHFVLPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 46
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 23
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 20
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical class CC(F)(Cl)C(F)(F)F SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- BFUBPLAZBQOLNY-UHFFFAOYSA-N FC(C=C)(F)F.[Cl] Chemical class FC(C=C)(F)F.[Cl] BFUBPLAZBQOLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 126
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 19
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 1233xf (2- chloro-3 Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical class ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical class FC(F)(F)C=CCl LDTMPQQAWUMPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical class CC(F)(F)C(F)(F)F FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C(F)F PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical class CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical class CC(F)C(F)(F)F INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
- B01D35/02—Filters adapted for location in special places, e.g. pipe-lines, pumps, stop-cocks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3416—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising free carbon, e.g. activated carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
公开了用选自活性炭、MFI分子筛、碳分子筛、二氧化硅、和它们的组合的吸附剂将卤化有机污染物、例如2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233xf)、2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)、三氟丙炔(TFPY)与氢氯酸(HCl)分离的方法。
Description
技术领域
本发明提供从氢氯酸/氯化氢(hydrochloric acid)(HCl)中去除卤化有机化合物、特别是氟化丙烯类和/或丙炔类、例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、和三氟丙炔(TFPY)的方法。在一个实践中,选择性分子筛、包括碳分子筛(CMS)用于去除氟化有机物。在另一个实践中,本方法提供高纯度、商业等级、包括食品级的可以原样销售的HCl溶液。
背景技术
氢氟烯烃(HFO)、例如四氟丙烯类、包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂、和功率循环工作流体。与两者均潜在地损害地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同,HFO对臭氧层不造成威胁。HFO-1234yf还已显示是具有低毒性的低全球变暖化合物,并因此可以满足日益严格的对于移动空调中的制冷剂的要求。相应地,含有HFO-1234yf的组合物是尤其被开发用于前述许多应用中的材料。
HFO-1234yf的一个制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)作为起始原材料。所述方法包括下述三个步骤:
步骤(1) 1230xa + 3HF --> 2-氯-3,3,3,-三氟丙烯(1233xf)+ 3HCl,在装填有固体催化剂的气相反应器中;
步骤(2) 1233xf + HF --> 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb),在装填有液体催化剂的液相反应器中;和
步骤(3) 244bb --> 1234yf + HCl,在气相反应器中。
在步骤(1)和(3)各自中,产生了显著量的HCl作为副产物。期望回收该HCl副产物以使得其能被销售。但是,这些HCl副产物可能被氟化有机化合物污染。这些包括氟化丙烯类和丙炔类,例如1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)、和TFPY(3,3,3-三氟丙炔)。高纯度HCl的规格典型地将氟化有机物含量限制为小的值、例如22波美度溶液(35.5-36 wt%含水HCl)中为25重量ppm。
通常,回收HCl通过蒸馏而完成,由此将无水HCl尽可能与氟化有机物分离。其任选接着将所得HCl吸收至水中,以试图形成可销售的HCl溶液。但是,如果无水HCl回收工作没有充分减少氟化有机物含量,则由在水中吸收而得到的HCl溶液可能由于这些氟化有机物在水中的溶解度以不满足前述规格并因此对于作为高纯度或食品级HCl销售而言不可接受的ppm水平含有这些氟化有机物。此外,TFPY有毒,因此更为重要的是去除其。
因此,存在对用于将HCl与这些污染物分离、包括生产用于销售的高纯度HCl溶液的改进方法的需求。
发明内容
在一个方面,本发明是分离方法,其包括:使包含氢氯酸(HCl)和卤化有机化合物、例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、三氟丙炔(TFPY)、和它们的混合物的组合物与选自活性炭、MFI分子筛、碳分子筛、二氧化硅、和它们的组合的吸附剂在有效将HCl与这些有机化合物、特别是TFPY分离的条件下接触。在一个实施方案中,被分离的HCl可以被吸收至水中以形成水溶液;如本领域已知的,HCl水溶液的浓度以波美度度量来测量。在本发明的一个实施方案中,被分离的HCl可以被吸收至水中以形成约7至约23波美度的水溶液、包括优选约20至约23波美度、且包括更优选约22波美度的溶液(如本领域已知的,22波美度HCl溶液是其中HCl以约35.5-36 wt%存在的HCl水溶液)。高纯度的HCl溶液、例如22波美度可以作为食品级销售。
本发明可以实践用于其中需要去除污染物的无水HCl组合物、或含水HCl组合物。在一个优选的实施方案中,污染物组分,例如但不限于1234yf、1233xf、和TFPY以约50至约5000重量ppm的水平存在于具有HCl的组合物中;然后将这些污染物中的一种或多种去除从而提供所得HCl溶液,其中,至少一种污染物组分以约25 ppm或更少、优选约20 ppm或更少、更优选约15 ppm或更少、且还更优选约10 ppm或更少、且又更优选约5 ppm或更少、且还又更优选约2 ppm或更少的水平存在。在本发明的另一个实施方案中,至少一种污染物组分的浓度在HCl溶液中降低约50%或更多、优选约75%或更多、更优选约90%或更多、且还更优选约95%或更多。
本发明具有不限于用1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)制备HFO-1234yf的方法的步骤(1)和(3)的适用性。
附图说明
图1A和1B是描述本发明的实施方案的示意性工艺流程图,所述实施方案对于使用1230xa制造1234yf中的步骤(1)和步骤(3)分别具有杂质去除系统。
图2是描述本发明的实施方案的示意性工艺流程图,所述实施方案对于使用1230xa制造1234yf中的步骤(1)和步骤(3)具有单个组合的杂质去除系统。
图3A和3B是描述本发明的替代分别在图1A和图1B中示出的实施方案的实施方案的示意性工艺流程图。
图4是描述本发明的替代在图2中示出的实施方案的实施方案的示意性工艺流程图。
发明详述
公开了用于生产2,3,3,3-四氟丙烷(HFO-1234yf)的整合方法的美国专利8058486的全部内容被并入本文中。本方法涉及在制备HFO-1234yf的方法中将HCl与中间体或终产物分离的手段。下文描述的操作可以以连续、半连续、或分批方法、或者其任意组合来实施。
如下文解释的那样,在一个实施方案中,本方法包括分离方法,所述分离方法包括:使包含氢氯酸(HCl)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物与选自活性炭、MFI分子筛、碳分子筛、二氧化硅、和它们的组合的吸附剂在有效将HFO-1234yf与HCl分离的条件下接触。在一个实施方案中,吸附剂是活性炭。在另一个实施方案中,活性炭由基于椰子壳的活性炭、基于煤的活性炭、或它们的组合而获得。在另一个实施方案中,本公开中使用的活性炭通过利用本领域已知的技术将先前使用的活性炭再活化而制造。在一个实施方案中,所利用的活性炭保持在约50目筛上。活性炭可以为粉末、颗粒或挤出形式。活性炭的吸附容量可以通过利用例如本领域已知的酸洗来去除碳的灰分含量而改进。在某些实施方案中,活性炭被制造商设计用于气相应用。在某些实施方案中,活性炭被制造商设计用于气相应用。在某些实施方案中,活性炭被制造商设计用于液相应用。Calgon CarbonCorporation of Pittsburgh,Pa.制造并销售许多这样的可用于本方法中的活性炭,包括具有下述标识的产品:例如,CPG、PCB、OLC、BPL、RVG、OVC、COCO、AT-410和VPR。用于表征在本方法中有用的活性炭的一个参数是碘值。碘值通常被用作活性等级的度量,更高的值表示更高的活化度,并且其还被用作活性炭的微孔含量的指标。碘值被定义为在残留过滤物的碘浓度为0.02当量浓度(normal)时,被1克碳吸附的碘的毫克数。在本发明的一个实践中,采用具有约900的最低碘值的活性炭;在另一个实践中,活性炭具有约950的最低碘值;在另一个实施方案中,活性炭具有约1000的最低碘值;在另一个实践中,活性炭具有约1050的最低碘值;在另一个实施方案中,活性炭具有1100的最低碘值;在另一个实践中,活性炭具有1150的最低碘值;在又另一个实施方案中,活性炭具有1200的最低碘值。在一个实施方案中,活性炭的碘值可以高达约1300,尽管在其他实施方案中,其可以高达约1200。因此,在一个实施方案中,在本文中使用的活性炭的碘值可以具有约900至约1300的碘值。如果活性炭被直接用于HCl水溶液,则在一个实施方案中,活性炭可以如本领域已知那样用酸进行预处理;这样的预处理将尤其减轻具有颜色渗出的污染问题。在一个实施方案中,所使用的活性炭是经过酸洗的具有950或更大的碘值和约5.0至约8.0的pH的颗粒活性炭。其还可以具有最多3重量%的水分含量。此外,其可以具有最多0.5wt%的量的酸可溶的灰分,且可以具有最多0.01 wt %的酸可溶的铁。活性炭还可以具有200的最低糖蜜值。如本文中使用的,糖蜜值是通过从溶液中吸附糖蜜而得到的活性炭的中孔含量的度量。更高的糖蜜值表示更大分子的更高的吸附量。在一个实施方案中,活性炭具有最大5 wt%的10 US目(2.00 mm)和最大0.5 wt %的小于40 US目(0.425 mm)。在另一个实施方案中,其具有78的最低磨损值。如本文中使用的,磨损值是指碳耐受磨损的能力,即维持物理完整性的能力。因此,其是硬度的度量;磨损值越高,则活性炭越耐磨损。在一个实施方案中,本文中使用的活性炭具有多于两个本段落中描述的特征,而在另一个实施方案中,其具有至少三个本段落中描述的特征,而在另一个实施方案中,其具有所有本段落中描述的特征。
在另一个实施方案中,吸附剂是二氧化硅或分子筛。分子筛,例如但不限于沸石可在本发明的实践中使用,并且包括但不限于本领域中以名称5A、AW 500、10X、和13X而已知的那些;并且包括但不限于ZSM沸石、例如ZSM-5、H-ZSM-5、MFI或硅沸石(silicalite)(ZMS-5的不含Al形式);以及前述任意的组合。在一个实施方案中,分子筛是硅沸石。在一个实施方案中,分子筛可以如本领域已知那样通过煅烧、任选接着酸洗而活化。在本发明的一个实践中,利用具有5Å或更大的孔尺寸的分子筛。在另一个实施方案中,孔尺寸为5Å至10Å。在还另一个实施方案中,孔尺寸为5Å至6Å。分子筛可以如本领域已知那样在使用之前任选经历通过热和/或惰性气体吹扫的干燥。
碳分子筛是一类活化的/多孔碳,其具有大表面积和相当均匀的能够选择性吸收的微孔尺寸。其源自天然材料、例如煤,或者源自人造聚合物、例如在美国专利4,820,681和6,670,304、以及美国公开2002/0025290中讨论的。碳分子筛可商业获得,并且在本发明的实践中可使用的那些包括但不限于Shirasagi X2M4/6、MSC 3K-172(由JapanEnviroChemicals提供)和CMS H255/2、CT-350、CMS H2-10(由CarboTech;Germany提供)。在一个实践中,优选具有5Å或更大的平均孔尺寸的碳分子筛。
可以以各种组合使用不同的吸附剂材料,例如可以在连续的床中使用不同的吸附剂材料。仅以举例的方式,如果HCl被痕量(ppm)水平的1233xf、TFPY、和1234yf污染,则第一吸附床可以填充有较不昂贵的吸附剂材料、例如活性炭以去除大部分1233xf、TFPY、和1234yf,接着是例如碳分子筛材料的一个或多个接续的床从而获得更加选择性的吸附。
通过参照附图而例示本方法。
图1A和1B一起描述了本发明的一个实施方案,其中,独立地处理用于由1230xa制造1234yf的三步方法的步骤(1)和(3)的HCl副产物。在这些实践中,使无水HCl流经根据本发明所述的吸附介质。尽管本发明的方法以连续工艺流的方式描述,但要理解的是,该方法除连续式之外可以是分批或半连续的、或者这些的组合。
图1A图示说明适用于从由步骤(1)形成的无水HCl中去除卤化杂质的本发明的一个实践。在图1A中,来自步骤(1)的HCl副产物物流101包含HCl、HF、少量例如典型为约50ppm至约5000 ppm的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于1232xf、1234yf、244bb、245cb以及构成物流101中的大部分污染有机物的1233xf。将物流101送至HCl蒸馏塔102,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流103送至HCl塔冷凝器104。将来自冷凝器104的底部液体回流105再循环至塔102,并且将顶部蒸气物流106送至硅胶塔107。将来自蒸馏塔102的底部物流114送至HCl塔再沸器116,将来自其的顶部物流115再循环回到塔102,并且来自其的底部物流117基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。硅胶塔107可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔107原则上去除仍存在于物流106中的痕量HF。在这方面有用的硅胶包括但不限于A型、B型、C型和稳定化硅胶。将来自塔107的流出物108送至吸附床109,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。使用多个床允许在吸附介质耗尽时在线更换吸附介质。耗尽的介质可以被换出,或者使用本领域已知的方法、包括以逆流的方式进行再生。在109中发生的卤化有机物的吸附可以是气相吸附或者液相吸附。对于其中HCl是无水的实践,优选气相吸附;对于其中HCl是含水的实践,优选液相吸附。在一个实践中,无水HCl的吸附是优选的以减少由于含水HCl对各种金属的腐蚀性而导致的构建材料成本。
吸附床109可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。
吸附床109的操作条件可以改变;在一个实践中,床109的接触温度为约-20℃至约200℃;在其他实践中,所述温度为约0℃至约100℃;约10℃至约60℃;和约25℃、或室温。在一个实践中,压力不是关键性的,但可以为约10 kPa至约3000 kPa。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TFPY是有效的,以使得可以将HCl流出物110送至HCl吸收系统111,向其中进料水112以生产满足对作为高纯度或食品级HCl溶液、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格的HCl水溶液113。
图1B图示说明适用于从由步骤(3)形成的无水HCl中去除卤化杂质的本发明的一个实践。该方案类似于图1A。来自步骤(3)的HCl副产物物流118包含HCl、少量的HF、以及少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于TFPY、1233xf、244bb、245cb、并且包括构成物流118中的大部分污染有机物的1234yf。
将物流118送至HCl蒸馏塔119,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流120送至HCl塔冷凝器121。将来自冷凝器121的底部液体回流122再循环至塔119,并且将顶部蒸气物流123送至硅胶塔124。将来自蒸馏塔119的底部物流131送至HCl塔再沸器133,将来自其的顶部物流132再循环回到塔119,并且来自其的底部物流134基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。硅胶塔124可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔124原则上去除仍存在于物流123中的痕量HF。在该方面有用的硅胶如上所述。将来自塔124的流出物125送至吸附床126,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。
如上所述,吸附床126可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。床126的操作条件也如上所述。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TYPY是有效的,以使得可以将HCl流出物127送至HCl吸收系统128,向其中进料水129以生产满足对作为高纯度或食品级HCl、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格的HCl水溶液130。
图2图示说明了一个实践,其中,将来自步骤(1)和(3)的无水HCl副产物物流合并,然后根据本发明来处理无水HCl。在图2中,来自步骤(1)的HCl副产物物流201包含HCl、HF、少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于1232xf、1234yf、244bb、245cb以及构成物流201中的大部分污染有机物的1233xf。将物流201送至HCl蒸馏塔202,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流203送至HCl塔冷凝器204。将来自冷凝器204的底部液体回流205再循环至塔202。将来自蒸馏塔202的底部物流221送至HCl塔再沸器222,将来自其的顶部物流223再循环回到塔202,并且来自其的底部物流224基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。类似地,来自步骤(3)的HCl副产物物流207包含HCl、少量的HF、以及少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于TFPY、1233xf、244bb、并且包括构成物流207中的大部分污染有机物的1234yf。将物流207送至HCl蒸馏塔208,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流209送至HCl塔冷凝器210。将来自冷凝器210的底部液体回流211再循环至塔208。将来自蒸馏塔208的底部物流225送至HCl塔再沸器226,将来自其的顶部物流227再循环回到塔208,并且来自其的底部物流228基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。
将分别来自与步骤(1)相关的冷凝器204和与步骤(3)相关的冷凝器210的物流206和212合并,从而形成进料至硅胶塔214的物流213。硅胶塔214可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔214原则上去除仍存在于合并的物流213中的痕量HF。在该方面有用的硅胶如上所述。将来自塔214的流出物215送至吸附床216,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。如上所述,吸附床216可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。床216的操作条件也如上所述。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TYPY是有效的,以使得可以将HCl流出物217送至HCl吸收系统218,向其中进料水219以生产满足对作为高纯度或食品级HCl溶液、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格的HCl水溶液220。
图3A和3B一起描述了本发明的另一个实施方案,其中,根据本发明独立地处理用于由1230xa制造1234yf的三步方法的步骤(1)和(3)的HCl产物。在这些实践中,使含水HCl流经根据本发明所述的吸附介质。
图3A中,来自步骤(1)的无水HCl副产物物流301包含HCl、HF、少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于1232xf、1234yf、244bb、245cb以及构成物流301中的大部分污染有机物的1233xf。将物流301送至HCl蒸馏塔302,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流303送至HCl塔冷凝器304。将来自冷凝器304的底部液体回流305再循环至塔302,并且将顶部蒸气物流306送至硅胶塔307。将来自蒸馏塔302的底部物流314送至HCl塔再沸器315,将来自其的顶部物流316再循环回到塔302,并且来自其的底部物流317基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。
硅胶塔307可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔307原则上去除仍存在于物流306中的痕量HF。在该方面有用的硅胶如上所述。将来自塔307的流出物308送至向其进料水310的HCl吸收系统309。然后将包含含水HCl的流出物311送至吸附床312,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。如上所述,吸附床312可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。从含水HCl中去除卤化有机物时,优选的是吸附介质由碳分子筛组成。床312的操作条件也如上所述。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TFPY是有效的,以使得HCl流出物313满足或者可以进一步被处理以满足作为高纯度或食品级HCl溶液、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格。
图3B图示说明适用于从由步骤(3)形成的无水HCl中去除卤化杂质的本发明的另一个实践。该方案类似于图3A。来自步骤(3)的HCl副产物物流319包含HCl、少量的HF、以及少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于TFPY、1233xf、244bb、并且包括构成物流319中的大部分污染有机物的1234yf。将物流319送至HCl蒸馏塔320,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流321送至HCl塔冷凝器322。将来自冷凝器322的底部液体回流323再循环至塔320,并且将顶部蒸气物流324送至硅胶塔325。将来自蒸馏塔320的底部物流332送至HCl塔再沸器333,将来自其的顶部物流334再循环回到塔320,并且来自其的底部物流335基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。
硅胶塔325可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔325原则上去除仍存在于物流324中的痕量HF。在该方面有用的硅胶如上所述。将来自塔325的流出物326送至向其进料水328的HCl吸收系统327。然后将包含含水HCl的流出物329送至吸附床330,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。如上所述,吸附床330可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。床330的操作条件也如上所述。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TFPY是有效的,以使得HCl流出物331满足或者可以进一步被处理以满足作为高纯度或食品级HCl溶液、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格。
图4图示说明了另一个实践,其中,将来自步骤(1)和(3)的无水HCl副产物物流合并处理以形成含水HCl,其接着根据本发明而被处理。在图4中,来自步骤(1)的HCl副产物物流401包含HCl、HF、少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于1232xf、1234yf、244bb、245cb以及构成物流401中的大部分污染有机物的1233xf。将物流401送至HCl蒸馏塔402,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流403送至HCl塔冷凝器404。将来自冷凝器404的底部液体回流405再循环至塔402。将来自蒸馏塔402的底部物流426送至HCl塔再沸器426,将来自其的顶部物流427再循环回到塔402,并且来自其的底部物流428基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。类似地,来自步骤(3)的HCl副产物物流407包含HCl、少量的HF、以及少量的各种卤化有机化合物,所述卤化有机化合物包括但不限于TFPY、1233xf、244bb、并且包括构成物流407中的大部分污染有机物的1234yf。将物流407送至HCl蒸馏塔408,其可以包括一系列这样的塔,并且将塔顶物流409送至HCl塔冷凝器410。将来自冷凝器410的底部液体回流411再循环至塔408。将来自蒸馏塔408的底部物流421送至HCl塔再沸器422,将来自其的顶部物流423再循环回到塔408,并且来自其的底部物流424基本上不含HCl、但含有可以被输送以进一步处理、包括回收(未示出)的各种有机物。
将分别来自与步骤(1)相关的冷凝器404和与步骤(3)相关的冷凝器410的物流406和412合并,从而形成进料至硅胶塔414的物流413。硅胶塔414可以是单个塔或者串联或并联的多个塔。任选在本发明的实践中使用的塔414原则上去除仍存在于合并的物流413中的痕量HF。在该方面有用的硅胶如上所述。将来自塔414的流出物415送至向其进料水417的HCl吸收系统416。然后将包含含水HCl的流出物418送至吸附床419,其可以为单个吸附床或者串联或并联的多个床。如上所述,吸附床419可以包含例如但不限于活性炭、分子筛,包括沸石和MFI分子筛、例如硅沸石、碳分子筛、和它们的组合的材料。床419的操作条件也如上所述。该条件对于吸附剂去除足够量的氟化有机物、例如1233xf、1234yf和TFPY是有效的,以使得HCl流出物420满足或者可以进一步被处理以满足作为高纯度或食品级HCl溶液、包括作为22波美度溶液销售而规定的规格。
在一个实施方案中,通过本方法制备包含氢氯酸(HCl)和选自三氟丙炔(TFPY)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的至少一种卤化有机化合物的组合物,其中,卤化有机化合物的总量以0.1 ppm至75 ppm的量存在,而在另一个实施方案中,卤化有机化合物的总量以0.1 ppm至约50 ppm的量存在,而在另一个实施方案中,卤化有机化合物的总量以0.1 ppm至25 ppm的量存在。在一个实施方案中,至少一种卤化有机化合物以20 ppm或更少的量存在,而在另一个实施方案中,至少一种卤化有机化合物以15 ppm或更少的量存在,且在一个进一步的实施方案中,至少一种卤化有机化合物以10 ppm或更少的量存在,并且在一个又进一步的实施方案中,至少一种卤化有机化合物以5 ppm或更少的量存在,且在一个进一步的实施方案中,至少一种卤化有机化合物以2ppm或更少的量存在。
在一个实施方案中,通过本方法制备的HCl具有0 ppm 1234yf,但在其中具有来自上述杂质(TFPY或1233 xf)的一种或两种卤化杂质,而在另一个实施方案中,其仅具有存在于其中的一种前述卤化有机化合物杂质。在另一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以最多25 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多10 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多5 ppm的量含有1234yf。
在一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以0.1至25 ppm的量含有1234yf,而在另一个实施方案中,其以0.1 ppm至约10 ppm的量含有1234yf,而在又另一个实施方案中,其以约0.1 ppm至约5 ppm的量含有1234yf,而在又另一个实施方案中,1234yf以2 ppm至5 ppm的量存在。
在一个实施方案中,通过本方法制备的HCl具有0 ppm 1233xf,但在其中具有来自上述杂质(1234yf或TFA)的一种或两种卤化杂质,而在另一个实施方案中,其仅具有存在于其中的一种前述卤化有机化合物杂质。在另一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以最多25 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多10 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多5 ppm的量含有1233xf。
在一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以0.1至25 ppm的量含有1233f,而在另一个实施方案中,其以0.1 ppm至约10 ppm的量含有1233xf,而在又另一个实施方案中,其以约0.1 ppm至约5 ppm的量含有1233xf,而在又另一个实施方案中,1233xf以2 ppm至5 ppm的量存在。
在一个实施方案中,通过本方法制备的HCl具有0 ppm TFPY,但在其中具有来自上述杂质(1234yf或1233xf)的一种或两种卤化杂质,而在另一个实施方案中,其仅具有存在于其中的一种前述卤化有机化合物杂质。在另一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以最多25 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多10 ppm的量、且在另一个实施方案中以最多5 ppm的量含有TFPY。
在一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸以0.1至25 ppm的量含有TFPY,而在另一个实施方案中,其以0.1 ppm至约10 ppm的量含有TFPY,而在又另一个实施方案中,其以约0.1 ppm至约5 ppm的量含有TFPY,而在又另一个实施方案中,TFPY以2 ppm至4 ppm的量存在。
在一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸具有少于HCFO-1233xf和HFO-1234yf的TFPY,而在另一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸含有少于TFPY和HFO-1234yf的HCFO-1233xf,而在另一个实施方案中,通过本方法制备的氢氯酸含有少于HCFO-1233xf或TFPY的HFO-1234yf。在另一个实施方案中,氢氯酸含有分别少于TFPY的HCFO-1233xf和HFO-1234yf,而在另一个实施方案中,其含有分别少于HFO-1234yf的HCFO-1233xf和TFPY,而在另一个实施方案中,其含有分别少于HCFO-1233xf的TFPY和HFO-1234yf。
在一个实施方案中,本发明的HCl组合物含有5ppm或更少的HFO-1234yf、5 ppm或更少的TFPY和0 ppm的HCFO-1233xf;尽管如此,其含有在上文描述的限定内的0.1 ppm或更大的量的HFO-1234yf或TFPY中的至少一种。
如本文所述,通过本方法如此制备的HCl组合物可以与水混合从而制备约20至约23波美度的HCl溶液;在另一个实施方案中,其可以与水混合从而制备约21波美度至约23波美度的HCl溶液、例如约22波美度溶液。
在本文中描述的任何包含HCl的组合物中,可以存在额外的卤化烃,例如HCFO-244bb或1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、或它们的组合。如此制备的氢氯酸具有不存在于其他氢氯酸配制物中的独特特征。其具有卤化有机化合物的内标记物。换言之,通过本方法制备的氢氯酸以上文描述的量含有少量的卤化有机化合物,其包含TFPY、HCFO-1233xf、或HFO-1234yf、或者TFPY、HCFO-1233xf、或HFO-1234yf中的两种或三种的其组合。其具有识别制备HCl的方法是否是通过本文中描述的方法进行的优点。换言之,其发挥识别如此制备的氢氯酸来源的作用。
下述实施例进一步举例说明了本方法。
实施例1:经过活性炭去除包含在HCl中的1234yf、CF3CCH(三氟丙炔)、和1233xf
将浸入三区域电炉中的¾"直径的圆筒状Monel反应器用于吸附测试的所有实验。使用被置于反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探针点之间的距离为4"。装载碳吸附剂以使其床位于三个相邻探针点内。将固体吸附剂在200℃下在氮气流中干燥4小时。干燥步骤后,将反应器冷却至室温(典型地为20至30°C)。然后将有机物/HCl进料进料至垂直安装反应器的底部。将流出气体周期性地引入载有去离子(D.I.)水的气包中从而吸收HCl。然后,为了定量目的,将特定量的反式-1234ze产物添加至气包中作为内标物。分析蒸气的有机物水平,包括1234yf、三氟丙炔、和1233xf,将其与进料中的有机物水平进行对比从而确定各吸附剂的吸附效率。表1列出了固体吸附床之前和之后的三种有机组分的浓度和它们的变化百分比。
实施例2:经过沸石去除包含在HCl中的1234yf、CF3CCH(三氟丙炔)、和1233xf
将浸入三区域电炉中的¾"直径的圆筒状Monel反应器用于吸附测试的所有实验。使用被置于反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探针点之间的距离为4"。装载沸石吸附剂以使其床位于三个相邻探针点内。将固体吸附剂在200℃下在氮气流中干燥4小时。干燥步骤后,将反应器冷却至室温(典型地为20至30°C)。然后将有机物/HCl进料进料至垂直安装反应器的底部。将流出气体周期性地引入载有D.I.水的气包中从而吸收HCl。然后,为了定量目的,将特定量的反式-1234ze产物添加至气包中作为内标物。分析蒸气的有机物水平,包括1234yf、三氟丙炔、和1233xf,将其与进料中的有机物水平进行对比从而确定各吸附剂的吸附效率。表2列出了固体吸附床之前和之后的三种有机组分的浓度和它们的变化百分比。
在MFI(550)-5达到吸附饱和后,通过在200℃下在氮气流中将用过的MFI(550)-5吸附剂处理4 h来实施再生。再生后,重启吸附测试。如相同的表3中所示,再生的MFI(550)-5表现为与新鲜样品类似,表明其是可再生的。
实施例3:经过碳分子筛去除包含在HCl中的CF3CCH(三氟丙炔)
将浸入三区域电炉中的¾"直径的圆筒状Monel反应器用于吸附测试的所有实验。使用被置于反应器内部和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探针点之间的距离为4"。装载CMS(碳分子筛)吸附剂以使其床位于三个相邻探针点内。将固体吸附剂在200℃下在氮气流中干燥4小时。干燥步骤后,将反应器冷却至室温(典型地为20至30°C)。然后将TFPY/HCl进料进料至垂直安装反应器的底部。将流出气体周期性地引入载有D.I.水的气包中从而吸收HCl。然后,为了定量目的,将特定量的反式-1234ze产物添加至气包中作为内标物。分析蒸气的TFPY(CF3CCH或三氟丙炔)水平,将其与进料中水平的进行对比从而确定各吸附剂的吸附效率。表4列出了固体吸附床之前和之后的TFPY的浓度和其变化百分比。
表4*
* 所有测试在室温和1 atm下经50 ml的吸附剂来运行。
如本文中使用的,术语2-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCFO-1233xf和1233xf表示相同的化合物,并且可互换使用。
另外,术语2,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234yf和1234yf表示相同的化合物,并且可互换使用。
前述描述仅是举例的方式,并且不限制本发明的范围。
Claims (40)
1.分离方法,其包括:使包含氢氯酸(HCl)和三氟丙炔(TFPY)的组合物与选自活性炭、MFI分子筛、碳分子筛、二氧化硅、和它们的组合的吸附剂在有效将TFPY与HCl分离的条件下接触。
2.权利要求1的方法,其中,所述组合物还包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、或它们的混合物,并且其中,接触在有效将HCFO-1233xf和HFO1234yf与HCl分离的条件下进行。
3.权利要求1的方法,其中,TFPY以大于25重量ppm的量存在于组合物中。
4.权利要求1的方法,其还包括:将已与TFPY分离的HCl在有效形成溶液的条件下吸收至水中,其中TFPY以25重量ppm或更少的量存在。
5.权利要求1的方法,其中,MFI分子筛是ZSM-5或硅沸石。
6.权利要求1的方法,其中,所述组合物还包含氟化氢(HF),并且所述方法还包括:在使组合物与所述吸附剂接触之前,使组合物与二氧化硅接触,与二氧化硅的接触在有效去除HF的条件下进行。
7.用于从氢氯酸中去除卤化有机物的方法,其包括:
a) 使包含氢氯酸(HCl)、氟化氢(HF)和至少一种卤化有机物的组合物与包含二氧化硅的吸附剂在有效吸附HF的条件下接触,从而产生包含HCl和所述至少一种卤化有机物的第一组合物;
b) 使第一组合物与包含活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、或它们的组合的吸附剂在有效吸附卤化有机物的条件下接触,从而产生包含HCl的第二组合物。
8.权利要求7的方法,其还包括:使第二组合物与水在有效吸收HCl的条件下接触,从而产生包含HCl的水溶液。
9.权利要求8的方法,其中,包含HCl的水溶液具有约7波美度至约23波美度的浓度。
10.权利要求8的方法,其中,包含HCl的水溶液具有约20波美度至约23波美度溶液的浓度。
11.权利要求8的方法,其中,包含HCl的水溶液具有约22波美度的浓度。
12.权利要求7的方法,其中,所述卤化有机物选自TFPY、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、1232xf、244bb、245cb、或它们的混合物。
13.用于从氢氯酸中去除卤化有机物的方法,其包括:
a) 使包含氢氯酸(HCl)、氟化氢(HF)和至少一种卤化有机物的组合物与包含二氧化硅的吸附剂在有效吸附HF的条件下接触,从而产生包含HCl和所述至少一种卤化有机物的第一组合物;
b) 使第一组合物与水在有效吸收HCl的条件下接触,从而产生包含水溶液的第二组合物,所述水溶液包含HCl和所述至少一种卤化有机物;
c) 使第二组合物与包含活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、或它们的组合的吸附剂在有效吸附至少一种卤化有机物的条件下接触,从而产生包含HCl的第三组合物。
14.权利要求13的方法,其中,包含HCl的第三组合物具有约7波美度至约23波美度的浓度。
15.权利要求13的方法,其中,包含HCl的第三组合物具有约20波美度至约23波美度的浓度。
16.权利要求13的方法,其中,包含HCl的第三组合物具有约22波美度的浓度。
17.权利要求13的方法,其中,所述卤化有机物选自TFPY、HCFO-1233xf、HFO-1234yf、1232xf、244bb、245cb、或它们的混合物。
18.分离方法,其包括:使包含氢氯酸(HCl)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物与选自活性炭、MFI分子筛、碳分子筛、二氧化硅、和它们的组合的吸附剂在有效将HFO-1234yf与HCl分离的条件下接触。
19.权利要求18的方法,其中,所述吸附剂是活性炭。
20.权利要求18的方法,其中,所述吸附剂是颗粒活性炭。
21.权利要求18的方法,其中,所述活性炭是经过酸洗的颗粒活性炭,其具有950或更大的碘值、和约5.0至约8.0的pH、最多3重量%的水分含量、最多0.5wt%的量的可溶性灰分、和最多0.01 wt的酸可溶性铁、200的最低糖蜜值、最大5 wt%的10 US目(2.00 mm)、和最大0.5wt %的低于40 US目(0.425 mm)、以及78的最低磨损值。
22.权利要求18的方法,其中,所述活性炭具有900的最低碘值。
23.权利要求22的方法,其中,所述活性炭具有1000的最低碘值。
24.权利要求23的方法,其中,所述活性炭具有1200的最低碘值。
25.权利要求18的方法,其中,所述吸附剂是沸石。
26.权利要求18的方法,其中,所述吸附剂是硅沸石。
27.权利要求18的方法,还包括:由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)生产HFO-1234yf和HCl。
28.组合物,其包含氢氯酸(HCl)和选自三氟丙炔(TFPY)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的至少一种卤化有机化合物,卤化有机化合物的总量以0.1 ppm至25 ppm的量存在。
29.权利要求28的组合物,其中,至少一种卤化有机化合物以20 ppm或更少的量存在。
30.权利要求28的组合物,其中,至少一种卤化有机化合物以15 ppm或更少的量存在。
31.权利要求28的组合物,其中,至少一种卤化有机化合物以10 ppm或更少的量存在。
32.权利要求28的组合物,其中,至少一种卤化有机化合物以5 ppm或更少的量存在。
33.权利要求28的组合物,其中,至少一种卤化有机化合物以2 ppm或更少的量存在。
34.权利要求28的组合物,其中,HFO-1234yf以2 ppm至5 ppm的量存在。
35.权利要求28的组合物,其中,TFPY以2 ppm至4 ppm的量存在。
36.权利要求28的组合物,其中,所述组合物含有分别少于TFPY和HFO-1234yf的HFO-1233xf。
37.权利要求36的组合物,其中,所述组合物含有0 ppm的HFO-1233xf。
38.权利要求28的组合物,其中,所述组合物含有:5 ppm或更少的HFO-1234yf;5 ppm或更少的TFPY;和,0 ppm的HFO-1233xf。
39.权利要求28的组合物,其还包含水从而形成约20至约23波美度的水溶液。
40.权利要求28的组合物,其还包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFO-244bb)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562251438P | 2015-11-05 | 2015-11-05 | |
US62/251438 | 2015-11-05 | ||
PCT/US2016/060602 WO2017079612A1 (en) | 2015-11-05 | 2016-11-04 | Method for removal of fluorinated organics from byproduct anhydrous or aqueous hydrochloric acid in the 1234yf via 1230xa process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108349755A true CN108349755A (zh) | 2018-07-31 |
Family
ID=58662779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680064527.8A Pending CN108349755A (zh) | 2015-11-05 | 2016-11-04 | 用于从通过1230xa得到1234yf的方法的无水或含水氢氯酸副产物中去除氟化有机物的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180318788A1 (zh) |
EP (1) | EP3371107A4 (zh) |
JP (1) | JP2018538130A (zh) |
KR (1) | KR20180065035A (zh) |
CN (1) | CN108349755A (zh) |
MX (1) | MX2018005638A (zh) |
WO (1) | WO2017079612A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112624897A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 江西天宇化工有限公司 | 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201701099D0 (en) | 2017-01-23 | 2017-03-08 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process |
KR20240028195A (ko) | 2022-08-24 | 2024-03-05 | 주식회사 글로벌스탠다드테크놀로지 | 이종 가스 제거를 위한 흡착필터, 이를 포함하는 흄 처리장치, 및 이를 이용한 이종 가스 제거방법 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0939071B1 (en) * | 1998-02-26 | 2003-07-30 | Central Glass Company, Limited | Method for producing fluorinated propane |
CN101768046A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种HFC-245fa的精制方法 |
CN102686543A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-09-19 | 阿克马法国公司 | 1230xa到1234yf的催化气相氟化 |
CN102686542A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-09-19 | 阿克马法国公司 | 1233xf到1234yf的催化气相氟化 |
CN102874756A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-16 | 巨化集团技术中心 | 一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法 |
US8487144B2 (en) * | 2008-09-11 | 2013-07-16 | Central Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorinated propene |
CN103347604A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-10-09 | 索尼公司 | 去污剂、碳/聚合物复合体、去污片构件以及过滤介质 |
CN103429558A (zh) * | 2011-01-19 | 2013-12-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 |
US8653310B2 (en) * | 2011-12-07 | 2014-02-18 | Honeywell International Inc. | Process for making cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN103827068A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 霍尼韦尔国际公司 | 使用固体吸附剂从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃的方法 |
CN104039745A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-10 | 中央硝子株式会社 | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 |
CN104136404A (zh) * | 2012-02-29 | 2014-11-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US20150005536A1 (en) * | 2012-02-10 | 2015-01-01 | Honeywell International, Inc. | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9000239B2 (en) * | 2012-05-15 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN104812700A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-07-29 | 阿克马法国公司 | 氢氯酸的纯化方法 |
CN105026351A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 去除2,3,3,3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8975454B2 (en) * | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2014051485A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-03-20 | Central Glass Co Ltd | 1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法およびそれを用いた1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
-
2016
- 2016-11-04 US US15/773,769 patent/US20180318788A1/en not_active Abandoned
- 2016-11-04 EP EP16863068.9A patent/EP3371107A4/en not_active Withdrawn
- 2016-11-04 MX MX2018005638A patent/MX2018005638A/es unknown
- 2016-11-04 JP JP2018522139A patent/JP2018538130A/ja active Pending
- 2016-11-04 CN CN201680064527.8A patent/CN108349755A/zh active Pending
- 2016-11-04 WO PCT/US2016/060602 patent/WO2017079612A1/en active Application Filing
- 2016-11-04 KR KR1020187015755A patent/KR20180065035A/ko unknown
Patent Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0939071B1 (en) * | 1998-02-26 | 2003-07-30 | Central Glass Company, Limited | Method for producing fluorinated propane |
US8487144B2 (en) * | 2008-09-11 | 2013-07-16 | Central Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorinated propene |
CN101768046A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种HFC-245fa的精制方法 |
CN102686543A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-09-19 | 阿克马法国公司 | 1230xa到1234yf的催化气相氟化 |
CN102686542A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-09-19 | 阿克马法国公司 | 1233xf到1234yf的催化气相氟化 |
CN103429558A (zh) * | 2011-01-19 | 2013-12-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 |
CN103347604A (zh) * | 2011-02-10 | 2013-10-09 | 索尼公司 | 去污剂、碳/聚合物复合体、去污片构件以及过滤介质 |
US9018430B2 (en) * | 2011-09-30 | 2015-04-28 | Honeywell International Inc. | Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent |
CN103827068A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 霍尼韦尔国际公司 | 使用固体吸附剂从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃的方法 |
US8653310B2 (en) * | 2011-12-07 | 2014-02-18 | Honeywell International Inc. | Process for making cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN104039745A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-10 | 中央硝子株式会社 | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 |
US20150005536A1 (en) * | 2012-02-10 | 2015-01-01 | Honeywell International, Inc. | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN104136404A (zh) * | 2012-02-29 | 2014-11-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US9000239B2 (en) * | 2012-05-15 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN102874756A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-16 | 巨化集团技术中心 | 一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法 |
CN105026351A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 去除2,3,3,3-四氟丙烯产物中的卤化乙烯杂质的方法 |
CN104812700A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-07-29 | 阿克马法国公司 | 氢氯酸的纯化方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112624897A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 江西天宇化工有限公司 | 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018538130A (ja) | 2018-12-27 |
EP3371107A4 (en) | 2019-09-18 |
KR20180065035A (ko) | 2018-06-15 |
WO2017079612A1 (en) | 2017-05-11 |
EP3371107A1 (en) | 2018-09-12 |
MX2018005638A (es) | 2018-09-21 |
US20180318788A1 (en) | 2018-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103827068B (zh) | 使用固体吸附剂从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离卤代烯烃的方法 | |
JP2019048827A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペン生成物中のハロゲン化エチレン不純物を除去する方法 | |
CN108349755A (zh) | 用于从通过1230xa得到1234yf的方法的无水或含水氢氯酸副产物中去除氟化有机物的方法 | |
JP4121745B2 (ja) | 生成物流からの(ハイドロ)ハロアルケン不純物の除去 | |
US10047026B2 (en) | Process for reducing 1233xf concentration in 244bb | |
CN100537501C (zh) | 1,1,1,3,3-五氟丙烷的提纯方法 | |
US11007471B2 (en) | Process for purifying (hydro)fluoropropenes contaminated with halogenated ethane | |
JP6230548B2 (ja) | 抽出蒸留による、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法 | |
JP5105672B2 (ja) | テトラクロロエチレンの精製方法および該方法を用いるペンタフルオロエタンの製造方法 | |
JP2019014730A (ja) | フッ素化有機化合物を製造するための反応システム及び方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180731 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |