CN104039745A - 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷反应制造1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，将作为原料基质的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化剂成分限制在一定浓度以下。通过将1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化剂成分等的杂质限制在一定浓度以下，从而可以改善1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造中的催化剂寿命缩减、抑制反应、装置结垢、腐蚀等问题。此外，对于1,1,1,3,3-五氯丙烷，在特定的金属增溶剂存在下使用以元素状的铁为主要成分的催化剂使四氯化碳和氯乙烯进行调聚反应，从而可以以良好收率并且选择地生成。因此，本发明作为以高收率得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的具有工业上优势性的制造法是有用的。

Description

1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。
背景技术
作为本发明的目标物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以通过如下方法而得到：利用醇性氢氧化钾对3-溴-3-氯-1,1,1-三氟丙烷进行脱氯化氢的方法(非专利文献1)；使氯化氢加成到3,3,3-三氟丙炔的方法(非专利文献2)；利用醇性氢氧化钾对3-氯-1,1,1-三氟-3-碘丙烷进行脱碘化氢的方法(非专利文献3)或者在锑催化剂存在下用氟化氢对1,3,3,3-四氯丙烯进行氟化的方法(专利文献1)等。
此外，本发明人等公开了在气相中、固体催化剂存在下或者液相中、无催化剂的条件下、利用氟化氢将1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化而制造1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法(专利文献2、3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2787646号说明书
专利文献2：日本特开平9-194404号公报
专利文献3：日本特开平10-67693号公报
专利文献4：日本特开2000-007592号公报
非专利文献
非专利文献1：R.N.Haszeldine,J.Chem.Soc.,1951,p.2495.
非专利文献2：J.Chem.Soc.,1952,p.3490.
非专利文献3：J.Chem.Soc.,1953,p.1199.
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1、非专利文献3中记载的方法为利用氢氧化钾进行脱卤化氢的方法，为转化率以及选择率优异的方法，但氢氧化钾需要化学计量以上，此外必须预先制备作为原料的3-溴-3-氯-1,1,1-三氟丙烷或者3-氯-1,1,1-三氟-3-碘丙烷，工业上应用的难点多。此外，非专利文献2中记载的方法为加成氯化氢的方法，为反应率以及选择率优异的方法，但难以获得作为原料的3,3,3-三氟丙炔。此外，专利文献1中记载的方法为在锑催化剂存在下用氟化氢进行氟化的方法，存在原料获得困难以及难以成为定量的反应的问题点。
另一方面，认为利用氟化氢将比较容易获得的1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法适宜工业规模上的制造。
其中，作为本发明的目标物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造工序如下述式所示包括：第一工序，由四氯化碳和氯乙烯得到1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造工序；以及第二工序，将1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化、分离/纯化的工序。第一工序中，在催化剂存在下进行反应是通常的制造方法，但这些制造工序中，存在1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化剂成分等杂质的存在使催化剂寿命缩减、抑制反应、产生重大的反应装置等的腐蚀的问题。
第一工序1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造(加成反应)CCl4+CClH＝CH2→CCl3CH2CCL2H
第二工序1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造(氟化反应)
CCl3CH2CCl2H+3HF→CF3CH＝CClH+4HCl
本发明的问题在于提供利用氟化氢对1,1,1,3,3-五氯丙烷进行氟化，以工业规模效率良好并且对反应装置等不产生负载地制造1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于所述的以往技术问题点，为了确立适于以工业规模的制造的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，对于各种制造方法进行深入研究，结果发现通过将1,1,1,3,3-五氯丙烷中的催化剂成分(金属增溶剂、金属增溶剂的盐酸盐等)限制在一定浓度以下，从而改善1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造中的催化剂寿命缩减、抑制反应、装置结垢、腐蚀等的问题。此外，对于作为原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造即使四氯化碳和氯乙烯在催化剂的存在下进行调聚反应的方法进行深入研究，在此基础上也得到在特定的金属增溶剂存在下使用以元素状的铁为主要成分的催化剂时，以良好的收率并且选择性地生成作为目标的1,1,1,3,3-五氯丙烷的见解。
即，本发明提供以下的[发明1]～[发明10]中记载的发明。
[发明1]
一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其为通过在反应体系内使氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷反应从而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括将向反应体系内供给的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物的浓度抑制到100ppm以下的浓度控制工序。
[发明2]
根据发明1所述的方法，其中，金属增溶剂为选自由N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、2-氨基乙腈、N,N-二甲基甲酰胺以及六甲基磷酰三胺组成的组中的至少1种。
[发明3]
根据发明1所述的方法，其中，铁络合物为“由N,N-二甲基乙酰胺、氯化亚铁(II)以及氯化铁(III)形成的络合物”即FeCl2·2FeCl3·6DMAC。
[发明4]
根据发明1～3中任一项所述的方法，其中，浓度控制工序包括在将1,1,1,3,3-五氯丙烷供给到反应体系内之前，使用吸附剂吸附去除该丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物。
[发明5]
根据发明1～3中任一项所述的方法，其中，浓度控制工序包括在将1,1,1,3,3-五氯丙烷供给到反应体系内之前，用水清洗去除该丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物。
[发明6]
根据发明1～5中任一项所述的方法，其特征在于，1,1,1,3,3-五氯丙烷是在铁催化剂的存在下由四氯化碳与氯乙烯的反应而得到的。
[发明7]
根据发明6所述的方法，其通过将在四氯化碳与氯乙烯的反应中使用的铁催化剂的浓度抑制为以铁换算计为100ppm以下来进行。
[发明8]
根据发明1～5中任一项所述的方法，其特征在于，使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的反应在不存在催化剂下、在100～500℃的温度范围并且0.05～6.0MPa的压力范围进行。
[发明9]
根据发明1～5中任一项所述的方法，其特征在于，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的反应在氟化催化剂存在下在气相中进行。
[发明10]
根据发明9所述的方法，其特征在于，氟化催化剂为选自由氟化处理过的不锈钢催化剂、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、活性炭、铬负载氧化铝以及铬负载活性炭组成的组中的至少1种。
本发明的制造方法通过控制作为原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的杂质，从而可以抑制装置等的腐蚀、催化剂劣化，作为以高收率地得到目标1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工业上的制造法是有用的。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不受限于这些说明，即使在以下的例示以外，也可在不损害本发明的宗旨的范围内进行适当变更而实施。此外，将本说明书所引用的全部刊物例如现有技术文献以及公开公报、专利公报等其它的专利文献作为参照，引用于本说明书中。
本发明的制造方法包括：第一反应工序，生成作为原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷；浓度控制工序，将由第一反应工序得到的1,1,3,3-五氯丙烷中的混入杂质的浓度控制到一定以下；第2反应工序，使氟化氢与浓度控制工序后的1,1,3,3-五氯丙烷反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
首先，对于第一反应工序进行说明。第一反应工序中，在铁催化剂的存在下通过四氯化碳与氯乙烯的调聚反应而生成1,1,1,3,3-五氯丙烷。
本工序中使用的铁催化剂为包含铁的物质，可以使用金属铁、纯铁、软铁、包含碳等的钢铁或者包含铁作为成分的合金、例如各种不锈钢、硅铁等，尤其可以使用粉、粒、块、线、棒、球、板或者将它们加工为任意形状的金属片例如拉西环、螺旋线等的蒸馏填充物、钢丝棉、金属丝网、线圈、其它的不定形的金属片等任意的形态。然而，大量含有除铁以外不具有催化活性的成分的合金中，这些成分在反应体系中溶析或者以不溶成分的方式存在，因此在反应后它们的处理变得复杂，作为催化剂是不优选的。
作为催化剂的主体所使用的铁的量相对于1摩尔四氯化碳需要至少为0.001摩尔。间歇式反应或者半间歇式反应中，通常设为0.001～1摩尔，优选为0.005～0.8摩尔、更优选为0.01～0.5摩尔的范围。铁的量超过1摩尔时，例如后述的流通式中，对于该过量的铁的添加量没有特别的不良，但铁的量低于0.001摩尔时，反应收率降低，因此不优选。
需要说明的是，可以并用与铁一起具有助催化作用的金属化合物、金属络合物等。作为这样的金属，优选金属中可以列举出元素周期表的VIII族或者IB族的金属元素。具体而言，例如可以列举出镍、铁、钴、钯、钌、铜、银等的卤化物、氧化物、硝酸盐、醋酸盐或者乙酰丙酮络合物等，选自镍、铁、钴以及铜的金属的卤化物是特别优异的。作为这样的卤化物，可以列举出氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，氯化物从反应性、物质的通用性、处理容易度等出发是优异的。具体而言，作为优选的物质可以列举出氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化亚铜、氯化铜。
助催化剂的量相对于1摩尔四氯化碳，通常为0.001～1摩尔，优选为0.05～0.5摩尔、更优选为0.01～0.1摩尔的范围。助催化剂的量低于0.001摩尔时，反应速度降低，因此不优选。铁的量如先前所述那样没有限定，因此助催化剂相对于铁的使用量比没有特别限定，通常优选设为0.1以下。
对于本工序，在规定温度以上，通过与四氯化碳等有机卤化物以及金属增溶剂共存从而使金属成分增溶。本工序中，在与特定的金属增溶剂在反应体系中共存、即在该金属增溶剂存在下使用铁催化剂时，可以良好收率并且选择地制作作为目标的1,1,1,3,3-五氯丙烷。
作为所使用的金属增溶剂，优选非质子性的极性有机化合物，可以列举出腈类、酰胺类、亚磷酸酯类以及其它。作为腈类，例如，可以列举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苄腈、间苯二腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈等，作为酰胺类，例如，可以列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等，作为亚磷酸酯类，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等，作为其它的化合物，可以列举出二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等，乙腈、2-氨基乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺的金属化合物的溶解性优异，因此特别优选。这些化合物可以使用单体或者混合物。
此外，为了反应性、选择性的提高，可以适当地在反应体系中加入非活性的溶剂。通常加入这样的溶剂时，降低氯乙烯的高阶聚合物的生成是有效的。该添加比例没有限定，可以适当选择。作为这样的溶剂，若为在反应体系中为非活性的、不起自由基捕获剂作用的物质则没有限定。
反应体系中的金属增溶剂/四氯化碳的摩尔组成比为10/1～1/1000，优选为1/10～5/1000、特别优选在1/100附近。该比大于10/1时没有特别的不良，但使反应器大型化，因此不优选，小于1/1000时，四氯化碳或者氯乙烯的反应率降低不优选。
氯乙烯的量优选相对于四氯化碳设为等摩尔量或者其以下，但不一定要进行限定。氯乙烯量设为等摩尔量以上时，氯乙烯的高阶聚合物的生成量増加，此外，未反应原样通过反应器的氯乙烯增加，不优选。为了使高阶聚合物降低，优选将氯乙烯量设为等摩尔量以下，特别优选1/2附近。等摩尔量以下的情况，四氯化碳一部分未反应原样残留于反应器中，但其可以从反应液用蒸馏等公知的方法回收进行再循环，因此没有特别的问题。
本工序中，氯乙烯可以用不活性气体进行稀释来使用。稀释的程度可以为任意，稀释气体相对于氯乙烯的比例增加时，氯乙烯的高阶聚合物的生成量减少，因此优选。然而，此时，伴随装置的效率降低，因此通常氯乙烯/稀释气体的容量比优选设为0.1～10左右。作为稀释气体，若为在反应体系中为非活性的、不起自由基捕获剂作用的物质则没有限定，例如，可以使用氮气、氢气、氩气、氦气等。
反应温度依赖于铁以及助催化剂的添加量、金属增溶剂的添加量，对于氯乙烯的转化率、1,1,1,3,3-五氯丙烷选择率、铁以及助催化剂的寿命产生影响，为80～150℃，推荐更优选为100～120℃的范围。低于80℃时，转化率低，超过150℃时，需要反应器的压力变高，分别不优选。反应器的压力为各温度下的四氯化碳和金属增溶剂的分压的和，通常为1～50kg/cm2、优选为3～15kg/cm2。
作为本工序的实施方式，可以为间歇式反应、半流通式、流通式反应的任意方式，例如，优选在包含四氯化碳、金属增溶剂的混合反应液中存在铁和任意的金属化合物和/或金属络合物(催化剂成分)，在其中以气状或者液状连续地或者断续地导入氯乙烯，使其反应。在间歇式中在反应初期预先装入铁、金属增溶剂、反应试剂等的方法、以及以液体逐次添加的方式送入氯乙烯的方法均具有使氯乙烯的高阶聚合物的生成量增加的倾向，因此是作为本发明的方法优选避免的情况。铁为较小的形状的情况下，与反应液一起通过搅拌而在体系内浮动或者流动，也优选固定仅使其它的反应试剂流动。设为任意的反应形式的情况中，对于本反应，气体与液体的接触是重要的过程，因此优选反应体系中具备用于实现这些接触的公知的机器或者装置。作为这样的装置，例如可以列举出搅拌机、喷雾器等，可以应用各种公知装置。
作为本工序的催化剂成分，例如将还原铁(Fe)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)在130～140℃、0.3MPa的条件下连续地与氯乙烯以及四氯化碳原料一起投入到耐腐蚀性的玻璃衬里制反应器中时，N,N-二甲基乙酰胺与由还原铁和氯化物生成的氯化亚铁(II)以及氯化铁(III)形成具有流动性的液体性状的铁络合物即“由N,N-二甲基乙酰胺、氯化亚铁(II)以及氯化铁(III)形成的络合物”(FeCl2·2FeCl3·6DMAC)(需要说明的是，本说明书中也称为“铁络合物”)，有助于反应。该催化剂组合物以反应混合物的形式自反应体系与1,1,1,3,3-五氯丙烷、四氯化碳以及DMAC以及其盐酸盐等一同连续地取出，进行冷却、静止时，作为具有流动性的液体催化剂层与粗产物有机层分离，成为2层。铁络合物、DMAC(盐酸盐)相对于粗产物有机层具有溶解性，因此以微量溶解的方式存在。
在此，本发明人等发现通过将铁络合物等的混入杂质的浓度控制到一定以下从而可以避免第一反应工序中的装置腐蚀等、以及接下来的第二反应工序中的催化剂寿命缩减、抑制反应、装置腐蚀等的问题。即通过进行将由第一反应工序而得到的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的铁络合物、金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐的浓度设为100ppm以下、更优选抑制为10ppm以下的浓度控制工序，从而对储存槽、蒸馏塔等装置不产生腐蚀等影响，可以效率良好地实施第二反应工序。
以下，说明浓度控制工序的具体方式。
通常，对1,1,1,3,3-五氯丙烷(沸点179℃)进行纯化时，通过对粗产物进行减压蒸馏等而分离，铁络合物、DMAC和/或其盐酸盐或者沸点相近的金属增溶剂等杂质存在时，蒸馏中铁络合物部分分解、成为DMAC盐酸盐，升华、伴随蒸馏，成为蒸馏塔上部装置的阻塞、腐蚀的原因，因此不优选。进而，在纯化1,1,1,3,3-五氯丙烷中混入金属增溶剂(或者其盐)时，产生后续的催化剂寿命缩减、抑制反应、装置结垢、腐蚀等问题，因此不优选。
对于装置腐蚀等，虽然可以通过添加作为酸捕获剂的缩水甘油醚系的稳定剂等来抑制，但效果是局限的，优选首要的是将催化剂成分等的混入杂质的浓度设为一定限度以下，进而根据需要添加稳定剂。
混入杂质可以通过吸附法、水洗法、膜分离法、蒸馏法等而分离去除。作为吸附剂，可以列举出活性氧化铝、沸石、硅胶、活性炭、纤维素纤维等。杂质的去除可以为在填充有吸附剂的塔中连续地导入有机物进行吸附去除，或对有机物的固定量以固定时间间歇地接触吸附剂而去除的方法的任一种，对于吸附剂，利用丙酮、甲醇、乙酸乙酯等有机溶剂或者水蒸气等将吸附成分脱离、干燥后，可以再使用。需要说明的是，在吸附剂去除后并用蒸馏法，可以期待吸附剂的进一步降低也作为优选方式之一而列举出。对于蒸馏法没有特别限制，本领域技术人员可以适当调整。
水洗时，水相对于包含铁络合物的有机物的量，依赖于铁络合物、金属增溶剂等杂质浓度，例如清洗0.1质量％的铁络合物浓度以及0.05质量％的金属增溶剂浓度的有机物时，处于1/1～1/4的范围即可。水量可以为1/1以上，但此时乳液的产生増加或清洗槽增大，因此在操作上以及经济上是不利的，此外1/4以下时缺乏水洗的效果。杂质浓度高，清洗不充分的情况下，优选重复多次水洗。水温在液体处理的范围内若不对操作上没有妨碍则可以进行多次，优选常压下20～80℃。将水洗后的有机层进行二层分离、接触沸石等干燥剂进行干燥。
如上所述，通过采用各种纯化方法，从而可以降低1,1,1,3,3-五氯丙烷中含有的铁络合物、DMAC以及其盐酸盐、或者金属增溶剂等杂质。
接着，对于第二工序进行说明。第二工序中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的反应在氟化催化剂存在下在气相中进行或者在无催化剂、高温、高压下进行。
第二工序中，在高温下使用腐蚀性的氟化氢，因此优选具有耐热性和对于氟化氢、氯化氢等的耐腐蚀性的不锈钢等，需要抑制促进腐蚀的物质。所以，如前所述，可以避免催化剂寿命缩减、抑制反应、装置腐蚀等的问题的金属增溶剂浓度为100ppm以下、更优选为10ppm以下。
本工序中，在氟化催化剂存在下在气相中进行时，对于使用的氟化催化剂，可以将金属化合物负载于载体上来使用。此外，也可以将通过将氧化铝、二氧化钛、不锈钢等氟化而得到的物质(例如，氟化氧化铝)、活性炭用作氟化催化剂。氧化铝通过其制备方法而制成各种形态，本发明中使用的情况下没有特别限定，通常称为γ-氧化铝的物质容易获得是适合的。其中，可以例示出比表面积较大、具有高耐热性的催化剂载体用的活性氧化铝作为优选的物质。另一方面，作为不锈钢可以列举出铁素体系的SUS430、奥氏体系的SUS304、304L、316或者316L等，从可以增大表面积出发，可以列举出不锈钢毛丝、不锈钢金属丝网、细线、细管以及由它们成型为任意的形状的蒸馏塔用填充材料作为优选物质。
作为氟化催化剂，可以使用将金属负载于载体的金属负载催化剂。金属选自属于元素周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族或者15族的金属。氟化催化剂优选为负载有选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、锆中的1种或者2种以上的金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭。此外，作为载体，也可以使用氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化锆或氟化氧化锆。
制备这些金属负载活性炭催化剂的方法没有限定，可以如下来制备：将溶解有选自铬、钛、锰、镍、钴中的1种或者2种以上的金属的可溶性化合物的溶液浸渍或喷射到活性炭、或者预先通过氟化氢、氯化氢、氯化氟化烃等而修饰了卤素的活性炭。
用作催化剂或者载体的活性炭有：以木材、木炭、椰壳炭、棕榈核炭、灰分等为原料的植物系，以泥炭、褐煤、褐炭、沥青炭、无烟炭等为原料的煤炭系，以石油残滓、油碳等为原料的石油系或者碳化聚偏二氯乙烯等合成树脂系。可以从这些市售的活性炭中选择使用，例如，可以列举出由沥青炭制造的活性炭(Toyo Calgon Co.,Ltd.制造的BPL粒状活性炭)、椰壳炭(JapanEnviroChemicals.ltd制造、Granular Shirasagi GX、G2X、SX、CX、XRC、ToyoCalgon Co.,Ltd.制造的PCB)等，但不限定于这些。形状、大小方面通常以粒状使用，但球状、纤维状、粉体状、蜂窝状等只要适合于反应器则可在通常的知识范围中进行使用。本发明中使用的活性炭优选比表面积大的活性炭。活性炭的比表面积以及孔容在市售品的规格的范围内就足够了，期望分别为大于400m2/g、大于0.1cm3/g。此外，分别为800～3000m2/g、0.2～1.0cm3/g即可。进而优选的是，在将活性炭用于载体时，在氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液中在常温附近浸渍10小时左右或者10小时以上的时间，或者实施将活性炭用于催化剂载体时通常进行的利用硝酸、盐酸、氢氟酸等酸的前处理，预先进行载体表面的活性化以及灰分的去除。
金属负载量为0.1～80wt％、优选为1～40wt％是适当的。作为负载于活性炭的金属的可溶性化合物，可以列举出溶解于水、乙醇、丙酮等溶剂的该金属的硝酸盐、氯化物、氧化物等。具体而言，可以使用硝酸铬、三氯化铬、三氧化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等。
通过任一种方法而负载有金属的催化剂，皆在使用之前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化(以及氯化)烃等氟化剂进行处理，这对于防止反应中的催化剂的组成变化是有效的。此外，在反应中将氧气、氯气、氟化烃或者氯化烃等供给于反应器中对于催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的提高是有效的。
本工序中所述的反应的接触时间通常为0.1～300秒，从生产率的方面出发优选为1～60秒。
本工序的反应温度通常为100～500℃，对于本工序中的优选温度范围在液相反应中优选为100～200℃、在气相反应中优选为150～350℃。反应温度低于100℃时反应速度小。
作为本工序中的反应压力，通常为0.05～6.0MPa的范围，对于本工序中的优选反应范围，在液相反应中原料有机物、中间物质以及氟化氢在反应体系内液化而优选，因此优选为0.5～6.0MPa、在气相反应中为0.05～5.0MPa的范围。需要说明的是，气相反应中，实际上优选以0.05～1.0MPa左右来进行。
气相反应中，适于连续地将原料导入到反应区域而取出产物的连续反应，液相反应中，除将原料以固定时间封闭到反应器中的间歇反应以外，可以采用连续地导入原料、利用在反应器上部具备的回流冷却器将生成的氯化氢、有机物和未反应的氟化氢蒸馏分离(反应蒸馏)，从而回收产物的连续法。
通过气相反应中使用的任一方法而负载有金属的催化剂，皆在使用之前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化(以及氯化)烃等氟化剂进行处理，这对于防止反应中的催化剂的组成变化是有效的。此外，在反应中将氧气、氯气、氟化烃或者氯化烃等供给于反应器中对于催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的提高是有效的。
本工序中，向反应区域供给1,1,1,3,3-五氯丙烷/氟化氢的摩尔比根据反应温度而可以改变，气相反应中为1/3～1/20、优选为1/3～1/10。氟化氢过量时，反应器尺寸过大、不经济，氟化氢少时，有机物的高分子化容易进行，反应率降低，目标产物的收率降低。液相反应中，氟化氢优选过量，至少氟化氢量相对于1,1,1,3,3-五氯丙烷为10当量以上、优选为20当量以上、进一步优选为40当量以上。通常伴随产物的低氟化物、未反应物或者氟化氢与产物分离而再循环，因此氟化氢过大或者过小对于大规模制造而言不是致命的。
反应器优选具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等的耐腐蚀性的材质，特别优选不锈钢、哈斯特洛伊合金、蒙乃尔合金等。此外，也可用这些金属衬砌而成的材料来制作。
将通过本发明的方法而处理，从反应器而流出的包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的产物可以用公知的方法而纯化制成制品。纯化方法没有限定，例如，产物最初用水和/或碱性溶液清洗而去除氯化氢、氟化氢等酸性物质，干燥之后，进行蒸馏而去除有机杂质。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明，但不限于这些实施方式。实施例中，气相色谱分析中的％为质量％。此外，在实施例以及参考例、比较例中，“铁络合物”是指“FeCl2·2FeCl3·6DMAC”。
[制备例1]
称量300g活性氧化铝(住友化学制造的NKH3-24：粒径2～4mm、比表面积340m2/g)，用水清洗去除附着于表面的粉末。将115g氟化氢(氢氟酸酐)溶解到1035g水中，制备10％氟化氢水溶液。对清洗过的活性氧化铝中缓慢地投入制备的10％氟化氢水溶液，进行搅拌后静置3小时，水洗后、过滤、接着，在电炉中，在200℃下进行2小时干燥。将干燥的活性氧化铝在内径1英寸长度30cm的不锈钢制反应管中投入150cc，边流通氮气边将电炉升温至200℃，进而边使氟化氢与氮气一同进入边进行氟化氢处理。以随着处理进行温度上升但温度不超过400℃的方式调整氮气和氟化氢的流量。在发热趋缓时进一步将电炉设定在400℃并维持2小时后，终止催化剂制备。
[实施例1]
1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造
在具备搅拌机的1000ml的玻璃制高压釜中，投入3.2摩尔四氯化碳、0.8摩尔氯仿、0.06摩尔(相对于四氯化碳为1.25摩尔％)N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、0.02摩尔(相对于四氯化碳为0.625摩尔％)铁粉，用氮气置换反应器内的空气之后密封，边以250rpm进行搅拌边加热至140℃保持30分钟。此时的压力为0.25MPaG(表压，以下在本说明书中相同)。30分钟后压入氯乙烯，将压力大致设为0.33MPaG，以伴随反应的进行保持压力的方式添加氯乙烯，加入2摩尔。反应时间为160分钟。
将反应终止后反应器放置冷却，取出内容物，去除金属盐之后，对其用气相色谱分析。
相对于投入的四氯化碳，作为目标物的1,1,1,3,3-五氯丙烷收率为55.1摩尔％。此外，残留的四氯化碳为1.35摩尔(相对于投入量为42.2％)。另一方面，此时的氯乙烯反应率以及1,1,1,3,3-五氯丙烷选择率分别为97.6％以及92.7％。
[实施例2]
1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造
使用0.06摩尔六甲基磷酰三胺代替DMAC，除此以外与实施例1同样地进行反应、回收、分析。反应中需要的时间为180分钟。其结果，相对于投入的四氯化碳，作为目标物的1,1,1,3,3-五氯丙烷收率为54.4摩尔％。此外，残留的四氯化碳为1.22摩尔(相对于投入量为38.1％)。另一方面，此时的氯乙烯反应率以及1,1,1,3,3-五氯丙烷选择率分别为96.8％以及93.1％。
[参考例1]
在100mlSUS304制容器[Ni(8～10.5％)、Cr(18～20％)]中封入SUS317L制试验片[Ni(11～15％)、Cr(18～20％)、Mo(3～4％)、极低碳钢]和10g1,1,1,3,3-五氯丙烷以及规定量的铁络合物，脱气后在150℃下加热24小时。对于腐蚀速度以及结垢速度(试验片每单位表面积附着的固体物质量的増加速度)，测定试验片的试验前后的重量来算出。在表1中示出结果。
表1
铁络合物：FeCl2·2FeCl3.6DNIAC
腐蚀速度(侵蚀度)的判定
铁换算的铁络合物浓度为94ppm时，可知相对于SUS317L，腐蚀以及结垢少。
[实施例3]
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造
在具备搅拌机的300m的SUS316制高压釜中投入SUS317L制试验片，对反应器进行冷却脱气后，投入50g(0.23摩尔)1,1,1,3,3-五氯丙烷、100g(5摩尔)无水氟化氢以及规定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，边以250rpm进行搅拌边加热至160℃。
反应压力成为4.2MPaG之后，保持5小时。将反应终止后反应器进行冰冷，取出试验片以及有机物用气相色谱进行分析。
有机物的分析结果中，1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为99.9％以上、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式体/顺式体生成比：约10/1)的选择率为90～95％。
对于腐蚀速度以及结垢速度(试验片每单位表面积附着的固体物质量的増加速度)，测定试验片的试验前后的重量来算出。在表2中示出结果。
表2
本反应为氟化氢过量的高温高压反应，期望腐蚀以及结垢极力减少，可知优选DMAC为100ppm以下。
[参考例2]
在100ml带螺丝帽的玻璃瓶中，投入规定量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)以及吸附剂，在室温下放置30分钟。用气相色谱分析有机物，在表3中示出这些结果。
表3
2.活性氧化铝(PROCATALYSE Inc、商品名:P S G一D25)
3.活性氧化铝(PROCATALYSE Inc、商品名:P S G一A35)
4.Fuji Silysia Chemical Ltd，硅胶B型球状
5.Fuji Silysia Chemical Ltd，硅胶RD型球状
[实施例4]
在500ml氟树脂(PFA)制分液漏斗中投入200g离子交换水、200g1,1,1,3,3-五氯丙烷、0.2g铁络合物以及0.1gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在5分钟、室温下进行剧烈震荡搅拌，至分离为二层为止，进行静止。利用气相色谱对有机层进行分析的结果，未检出DMAC。此外检出有机物中的铁成分。
该结果，明确铁络合物以及DMAC可以用水洗而去除。
[实施例5]
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造
在由具备电炉的圆筒形反应管形成的气相反应装置(SUS316L制、直径1英寸/长度30cm)中作为气相氟化催化剂填充150cc由制备例1制备的催化剂。边以约320cc/分钟的流量流通氮气边将反应管的温度上升至300℃，将氟化氢以约0.40g/分钟的速度伴随于氮气。在该状态下将反应管的温度升温至最高催化剂处理温度350℃并保持1小时。接着，将反应管的温度降低至250℃，将氟化氢设为0.4g/分钟的供给速度，使在实施例3的实验编号1中示出的1,1,1,3,3-五氯丙烷预先气化并以1.0g/分钟的速度开始向反应器供给。
在反应开始1小时后，反应稳定，因此将其后经过2小时自反应器流出的生成气体吹入到水中，去除酸性气体之后，用干冰-丙酮-捕捉器捕捉，结果捕捉到65.2g的有机物。用气相色谱分析捕捉到的有机物。1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为99.9％以上、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式体/顺式体生成比：10/1)的选择率为92.4％。
[比较例1]
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造
接着，在与实施例5同样的条件下，将氟化氢设为约0.4g/分钟的供给速度，预先使实施例3的实验编号4中示出的混入有1140ppmDMAC盐酸盐的1,1,1,3,3-五氯丙烷气化，以1.0g/分钟的速度开始向反应器供给。反应开始经过1小时之后，将经过2时间自反应器流出的生成气体吹入到水中而去除酸性气体，然后用干冰-丙酮-捕捉器，捕捉80.2g。用气相色谱法分析捕捉的有机物。1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为79.3％、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式体/顺式体生成比：10/1)的选择率为91.3％。
由该实验可知将混入有DMAC盐酸盐的1,1,1,3,3-五氯丙烷用作原料时，催化活性急速地降低。
[实施例6]
1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造
在具备搅拌机的1000ml的玻璃制高压釜中，投入3.2摩尔四氯化碳、0.8摩尔氯仿、0.06摩尔(相对于四氯化碳为1.25摩尔％)N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、0.02摩尔(相对于四氯化碳为0.625摩尔％)铁粉，用氮气置换反应器内的空气之后密封，边以250rpm进行搅拌边加热至140℃保持30分钟。此时的压力成为0.25MPaG。30分钟后压入氯乙烯，将压力大致设为0.33MPaG，以伴随反应的进行保持压力的方式添加氯乙烯、加入2摩尔。反应时间为160分钟。
将反应终止后反应器放置冷却，用气相色谱对其进行分析。
相对于投入的四氯化碳，作为目标物的1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率为55.1摩尔％。此外，残留的四氯化碳为1.35摩尔(相对于投入量为42.2％)。另一方面，此时的氯乙烯反应率以及1,1,1,3,3-五氯丙烷选择率分别为97.6％以及92.7％。需要说明的是，该目标物中含有500ppmDMAC盐酸盐、含有1100ppm铁络合物。
1,1,1,3,3-五氯丙烷中含有的DMAC盐酸盐的使用吸附剂的分离去除
接着，在100ml带螺丝帽的玻璃瓶中，在包含500ppm的DMAC盐酸盐、1100ppm的铁络合物的1,1,1,3,3-五氯丙烷中投入吸附剂(活性氧化铝(住友化学公司制))，在室温下放置30分钟。然后，干燥后，进行蒸馏/纯化，用气相色谱分析所得到的有机物，结果确认到铁络合物为99ppm、DMAC盐酸盐浓度为90ppm以下。
在吸附去除DMAC盐酸盐、铁络合物等之后，利用减压蒸馏等分离去除未反应四氯化碳等，将所得到的1,1,1,3,3-五氯丙烷用作接下来1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造中的原料。
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造
接着，在由具备电炉的圆筒形反应管形成的气相反应装置(SUS316L制、直径1英寸/长度30cm)中作为气相氟化催化剂填充150cc由制备例1制备的催化剂。边以约320cc/分钟的流量流通氮气边将反应管的温度上升至300℃，将氟化氢以约0.40g/分钟的速度伴随于氮气。在该状态下将反应管的温度升温至最高催化剂处理温度350℃并保持1小时。接着，将反应管的温度降低至250℃，将氟化氢设为0.4g/分钟的供给速度，使包含99ppm的铁络合物、90ppm的DMAC盐酸盐的1,1,1,3,3-五氯丙烷预先气化并以1.0g/分钟的速度开始向反应器供给。
在反应开始1小时后，反应稳定，因此将其后经过2小时自反应器流出的生成气体吹入到水中，去除酸性气体之后，用干冰-丙酮-捕捉器捕捉，结果捕捉到65.2g的有机物。用气相色谱分析捕捉到的有机物。1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为99.9％以上、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式体/顺式体生成比：10/1)的选择率为92.4％。
[比较例2]
1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造
对于1,1,1,3,3-五氯丙烷的制造，在与实施例6同样的投入量、反应条件下进行，得到混入有1500ppm的DMAC盐酸盐、500ppm的铁络合物的1,1,1,3,3-五氯丙烷。需要说明的是，在此，对于该丙烷，不进行使用吸附剂、水洗等的DMAC盐酸盐的分离去除操作，通过减压蒸馏等分离去除未反应四氯化碳等，直接用作1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造中的起始原料。
1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造
将氟化氢设为约0.4g/分钟的供给速度，使混入有1500ppm的DMAC盐酸盐、500ppm的铁络合物的1,1,1,3,3-五氯丙烷预先气化，以1.0g/分钟的速度开始向反应器供给。反应开始经过1小时之后，将经过2时间自反应器流出的生成气体吹入到水中而去除酸性气体，然后用干冰-丙酮-捕捉器，捕捉80.2g。用气相色谱法分析捕捉的有机物。1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为68.5％、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式体/顺式体生成比：10/1)的选择率为92.1％。
由该实验可知将混入有1500ppm的DMAC盐酸盐、500ppm的铁络合物的1,1,1,3,3-五氯丙烷用作原料时，催化活性急速降低。
产业上的可利用性
作为本发明的对象的1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以用作农药、药品、制冷剂、工作流体、发泡剂、喷射剂以及功能性材料以及氟化烃等的中间体。

Claims (10)

1.一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其为通过在反应体系中使氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷反应从而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括将向反应体系内供给的1,1,1,3,3-五氯丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物的浓度抑制到100ppm以下的浓度控制工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，金属增溶剂为选自由N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、2-氨基乙腈、N,N-二甲基甲酰胺以及六甲基磷酰三胺组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，铁络合物为“由N,N-二甲基乙酰胺、氯化亚铁(II)以及氯化铁(III)形成的络合物”即FeCl2·2FeCl3·6DMAC。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，浓度控制工序包括在将1,1,1,3,3-五氯丙烷供给到反应体系内之前，使用吸附剂吸附去除该丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，浓度控制工序包括在将1,1,1,3,3-五氯丙烷供给到反应体系内之前，用水清洗去除该丙烷中的金属增溶剂和/或金属增溶剂的盐酸盐以及铁络合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，1,1,1,3,3-五氯丙烷是在铁催化剂的存在下由四氯化碳与氯乙烯的反应而得到的。
7.根据权利要求6所述的方法，其通过将在四氯化碳与氯乙烯的反应中使用的铁催化剂的浓度抑制为以铁换算计为100ppm以下来进行。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的反应在不存在催化剂下、在100～500℃的温度范围并且0.05～6.0MPa的压力范围进行。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的反应在氟化催化剂存在下在气相中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，氟化催化剂为选自由氟化处理过的不锈钢催化剂、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、活性炭、铬负载氧化铝以及铬负载活性炭组成的组中的至少1种。
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