CN112264035A - 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 - Google Patents
1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112264035A CN112264035A CN202011075547.XA CN202011075547A CN112264035A CN 112264035 A CN112264035 A CN 112264035A CN 202011075547 A CN202011075547 A CN 202011075547A CN 112264035 A CN112264035 A CN 112264035A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active component
- catalyst
- activated carbon
- salt
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229940051271 1,1-difluoroethane Drugs 0.000 title claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 20
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 17
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- HDFXRQJQZBPDLF-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].OC([O-])=O.OC([O-])=O HDFXRQJQZBPDLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910002339 La(NO3)3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005828 hydrofluoroalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备氟乙烯的催化剂及其制备方法。具体地，本发明涉及一种1,1‑二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。本发明所述的催化剂，具有更高的转化率和选择性，催化剂的寿命更长。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
氟乙烯(VF)作为氢氟烯烃中的一种，是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯(PVF)。PVF作为氟树脂中的一种，具有良好的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性等特性，广泛用于建筑材料保护层、航空航天工业以及管道防腐等。
目前，氢氟烯烃最简便和直接的制备方法是在催化剂的作用下，氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃；并且该方法具有良好的工业应用前景。上述方法中，催化剂的制备、选择以及其寿命对氢氟烷烃脱HF反应的转化率、选择性等具有重要的影响。
例如现有技术CN109174139A提供一种用于1,1二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为活性炭；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐。该催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯，反应300h后，转化率最高为73.2％，大多数实施例披露的转化率在64％以下。
现有技术CN109012676A提供一种用于氢氟烷烃气相脱除HF制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧制成；所述载体为活性炭；所述活性组分由主活性组分A和改性活性组分B组成；所述主活性组分A为Mg、Cr、Zn或Al的氯化物或硝酸盐中的一种；所述改性活性组分B为Co、Y、Ag、Bi、La或In的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。该催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯，催化剂最高寿命为284h。
因此目前急需制备方法简单，且能在制备氟乙烯方面具有高转化率和长寿命的催化剂。
发明内容
为解决上述问题的至少之一，本发明一方面提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，所述催化剂由包含载体、活性组分A和活性组分B的组分制备得到；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，所述活性炭纤维的比表面积为1800-2000m2/g。
本发明使用的活性炭纤维，优选地，使用前是经过预处理的。活性炭纤维经过预处理，一方面能够有效去除活性炭纤维上的杂质，另一方面能够对活性炭纤维进行改性，有利于活性组分A的负载。
根据本发明提供的一些实施方案，所述活性炭纤维使用前用混酸溶液进行预处理，所述混酸为硝酸和磷酸，混酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
在其中一些实施方案中，所述硝酸和磷酸的浓度比为6:1。硝酸和磷酸的浓度比可以在较宽的范围内变化，例如1:10-10:1；本发明优选硝酸和磷酸的浓度比为6:1，在此条件下，可以达到最好的预处理效果。
根据本发明提供的一些实施方案，所述活性炭纤维的预处理包括：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，备用。
研究表明，活性炭纤维不经预处理，制得的催化剂在氟乙烯转化率、选择性等方面，无法达到本发明催化剂的效果，不具备应用价值。
进一步研究表明，混酸预处理后的活性炭纤维在缓冲溶液中静置的过程也比较重要，本发明缓冲溶液优选为碱性缓冲溶液，进一步优选pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。通过在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的静置，使活性炭纤维表面形成碱性环境，亦有利于活性组分A的负载。
更进一步研究表明，与经过混酸处理和缓冲溶液静置的活性炭纤维相比，单独只进行混酸处理或单独只进行缓冲溶液静置的活性炭纤维，得到的催化剂在氟乙烯转化率方面比本发明催化剂低30％以上。
在本发明中，构成催化剂的活性组分A和活性组分B是经过优选的，所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐中的一种或多种；活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐中的一种或多种；活性组分B为氟化锌、氟化镁或氟化铝中的一种或多种。
优选地，活性组分A为镍盐、镧盐和铑盐的混合物；活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化锌。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化镁。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化锌和氟化镁。
在其中一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.15-0.30)。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.15-0.30)。
在其中一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.20-0.30)。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)。
在本发明中，预处理的活性碳纤维、活性组分A和活性组分B的用量是经过优选的，其中活性组分A的用量是指A中所有物质的质量之和；活性组分B的用量是指B中所有物质的质量之和。
在其中一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(0.99-1.76):(3.0-5.2)。
在另外一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.05-1.62):(3.1-5.0)。
在其中一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1-1.76):(3-5.2)。
在另外一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.06-1.62):(3.1-5.0)。
另一方面，本发明提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维；
S2：将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；
S3：将S1得到的预处理的活性炭纤维浸渍于S2的浸渍溶液中，经干燥得到前驱体；
S4：将前驱体和活性组分B混合，经惰性气体下焙烧得到催化剂。
在其中一些实施方案中，所述S1中混酸为硝酸和磷酸，混酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
在另外一些实施方案中，所述硝酸和磷酸的浓度比为6:1。
在另外一些实施方案中，所述硝酸的浓度为0.03mol/L，所述磷酸的浓度为0.005mol/L。
在其中一些实施方案中，所述S1中超声处理的时间为10-30min，超声功率为4000-6000Hz。
在其中一些实施方案中，所述S1中缓冲溶液为pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。
在另外一些实施方案中，所述S1中静置的条件为：室温，静置3-10h；具体静置时间为3h、4h、5h、6h、8h或10h。
“室温”是指温度在大约15℃-35℃或大约20℃-30℃或大约23℃-28℃或大约25℃。在本发明上下文中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％，2％，3％，4％或5％等差异。
在其中一些实施方案中，所述S2中的活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)。
在其中一些实施方案中，所述S2中的活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
在其中一些实施方案中，所述S3中的浸渍时间为5-60min；优选的浸渍时间为10-20min。
在其中一些实施方案中，所述S4中的焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-8h。
还一方面，本发明提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；
其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述预处理的活性炭纤维采用如下方法得到：将活性炭纤维先经0.03mol/L硝酸和0.005mol/L磷酸的溶液浸泡，在4000-6000Hz超声处理10-30min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤；过滤后再加入到pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，室温下静置3-10h，过滤后，得到预处理的活性炭纤维；
所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)；
所述活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种；
所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.06-1.62):(3.1-5.0)；
所述用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法如下：
将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；将预处理的活性炭纤维浸渍于浸渍溶液中10-20min，经干燥得到前驱体；将前驱体和活性组分B混合，在氮气氛围下200-600℃焙烧2-8h，得到催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)活性炭纤维采用特殊的预处理方式，更有利于活性组分的负载，并且活性组分的分散性高，通过浸渍法负载活性组分，进一步提高了催化活性；(2)采用特定种类和配比的活性组分硝酸镍、硝酸镧、硝酸铑及氟化锌/氟化镁，提高了催化剂的转化率、选择性和使用寿命。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
制备例1活性炭纤维的预处理
活性炭纤维(20g)浸入混酸溶液(硝酸浓度0.03mol/L，磷酸浓度0.005mol/L，30mL)中，5000Hz下超声处理15min，过滤后，用去离子水(30mL)洗涤，再用无水乙醇(30mL)洗涤；过滤后再加入到pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(20g)中，室温下静置5h，过滤后，得到预处理的活性炭纤维，备用。
制备例2活性炭纤维的预处理
活性炭纤维(20g)浸入水(30mL)中，5000Hz下超声处理15min，过滤后，用去离子水(30mL)洗涤，再用无水乙醇(30mL)洗涤；备用。
实施例1
将Ni(NO3)2(4.15g)、La(NO3)3(0.95g)和Rh(NO3)3(0.30g)溶于水(50mL)中，得到浸渍溶液；将制备例1得到的预处理的活性炭纤维(40g)加入到浸渍溶液中，浸渍10min后，在80℃干燥2h，得到前驱体；将前驱体与MgF2(15.5g)机械混合，在氮气氛围下350℃焙烧4h，得到催化剂。
对比例1
将Ni(NO3)2(4.15g)、La(NO3)3(0.95g)和Rh(NO3)3(0.30g)溶于水(50mL)中，得到浸渍溶液；将制备例2得到的预处理的活性炭纤维(40g)加入到浸渍溶液中，浸渍10min后，在80℃干燥2h，得到前驱体；将前驱体与MgF2(15.5g)机械混合，在氮气氛围下350℃焙烧4h，得到催化剂。
采用实施例1的方法，改变活性组分的用量，制备得到实施例2-7的催化剂和对比例2-8的催化剂。
表1活性组分不同用量制备的催化剂
| 例别 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | Rh(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | MgF<sub>2</sub> |
| 实施例2 | 4.30g | 0.95g | 0.30g | 16.0g |
| 实施例3 | 4.50g | 1.00g | 0.25g | 16.0g |
| 实施例4 | 4.75g | 1.20g | 0.25g | 18.0g |
| 实施例5 | 5.00g | 1.40g | 0.20g | 20.0g |
| 实施例6 | 5.50g | 1.60g | 0.15g | 22.0g |
| 实施例7 | 6.00g | 1.80g | 0.15g | 25.0g |
| 对比例2 | 0g | 0.95g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例3 | 10g | 0.95g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例4 | 4.15g | 0g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例5 | 4.15g | 0.95g | 0g | 15.5g |
| 对比例6 | 4.15g | 0.95g | 0.50g | 15.5g |
| 对比例7 | 4.15g | 0.95g | 0.30g | 0g |
| 对比例8 | 4.15g | 0.95g | 0.30g | 50g |
采用实施例1的方法，改变活性组分的种类，制备得到实施例8-10的催化剂。
表2活性组分不同种类制备的催化剂
应用例
将实施例1-10和对比例1-8制备得到的催化剂，应用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的反应中，在催化剂的作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备得到氟乙烯。
表3 1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备得到氟乙烯
由表3可知，本发明的催化剂，对使用的活性炭纤维采用特殊的预处理方式；并且采用特定种类和配比的活性组分硝酸镍、硝酸镧、硝酸铑及氟化锌/氟化镁，具有更高的转化率和选择性，催化剂的寿命更长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包含载体、活性组分A和活性组分B的组分制备得到；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性炭纤维的比表面积为1800-2000m2/g。
3.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述预处理的活性炭纤维采用如下方法处理得到：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维。
4.根据权利要求3所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述混酸为硝酸和磷酸，其中硝酸的浓度为0.03mol/L，磷酸的浓度为0.005mol/L；所述超声处理的时间为10-30min，超声功率为4000-6000Hz；所述缓冲溶液为pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，静置时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为镍盐、镧盐和铑盐的混合物；活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.15-0.30)。
7.根据权利要求6所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.15-0.30)。
8.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(0.99-1.76):(3.0-5.2)。
9.根据权利要求8所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.05-1.62):(3.1-5.0)。
10.权利要求1-9任意一项所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维；
S2：将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；
S3：将S1得到的预处理的活性炭纤维浸渍于S2的浸渍溶液中，经干燥得到前驱体；
S4：将前驱体和活性组分B混合，经惰性气体下焙烧得到催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011075547.XA CN112264035A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011075547.XA CN112264035A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112264035A true CN112264035A (zh) | 2021-01-26 |
Family
ID=74337674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011075547.XA Pending CN112264035A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112264035A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402924A (en) * | 1978-01-16 | 1983-09-06 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of high surface area metal fluorides and metal oxyfluorides, especially aluminum fluoride extrudates |
| US20090018375A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-01-15 | Mario Joseph Nappa | Coproduction of hydrofluoroolefins |
| CN101754941A (zh) * | 2007-07-25 | 2010-06-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法 |
| CN102159634A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-08-17 | 霍尼韦尔国际公司 | 作为发泡剂、气溶胶和溶剂的具有hfc-245fa的hfo-1234ze混合异构体 |
| CN102694173A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-09-26 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种纳米线/棒状形貌硅酸锰锂的水热合成方法 |
| CN104039745A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-10 | 中央硝子株式会社 | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 |
| CN104841413A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN105327695A (zh) * | 2014-08-06 | 2016-02-17 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用 |
| US20180066084A1 (en) * | 2012-03-19 | 2018-03-08 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst Component for High Activity and high Stereoselectivity in Olefin Polymerization |
| CN109012676A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-18 | 山东东岳化工有限公司 | 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110776394A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-11 | 上海三爱富新材料科技有限公司 | 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法 |
-
2020
- 2020-10-09 CN CN202011075547.XA patent/CN112264035A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402924A (en) * | 1978-01-16 | 1983-09-06 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of high surface area metal fluorides and metal oxyfluorides, especially aluminum fluoride extrudates |
| US20090018375A1 (en) * | 2006-03-31 | 2009-01-15 | Mario Joseph Nappa | Coproduction of hydrofluoroolefins |
| CN101754941A (zh) * | 2007-07-25 | 2010-06-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法 |
| CN102159634A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-08-17 | 霍尼韦尔国际公司 | 作为发泡剂、气溶胶和溶剂的具有hfc-245fa的hfo-1234ze混合异构体 |
| CN104039745A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-10 | 中央硝子株式会社 | 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 |
| US20150011806A1 (en) * | 2011-12-29 | 2015-01-08 | Central Glass Company, Limited | Production Method for 1-Chloro-3,3,3-Trifluoropropene |
| US20180066084A1 (en) * | 2012-03-19 | 2018-03-08 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst Component for High Activity and high Stereoselectivity in Olefin Polymerization |
| CN102694173A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-09-26 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种纳米线/棒状形貌硅酸锰锂的水热合成方法 |
| CN104841413A (zh) * | 2014-02-18 | 2015-08-19 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN105327695A (zh) * | 2014-08-06 | 2016-02-17 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN109012676A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-18 | 山东东岳化工有限公司 | 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110776394A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-11 | 上海三爱富新材料科技有限公司 | 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SONG, JD ET AL.: ""High performance V2O5/MgF2 catalysts for gas-phase dehydrofluorination of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane: Support-induced evolution of new active sites"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 364, 15 August 2018 (2018-08-15), pages 271 - 281 * |
| 贾兆华等: ""氟化镁基催化剂催化2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷气相脱卤化氢反应性能研究"", 《现代化工》, vol. 38, no. 3, 24 January 2018 (2018-01-24), pages 105 - 109 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110787807B (zh) | 低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法 | |
| CN110270341B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101543776A (zh) | 一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN109012676B (zh) | 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104084197B (zh) | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 | |
| CN113731460A (zh) | 一种n-p改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂其制备方法和应用 | |
| CN101733172A (zh) | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111013604B (zh) | 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112642468A (zh) | 一种催化氧化乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103203241A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂 | |
| CN113634272A (zh) | 一种n-p改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 | |
| CN113634257A (zh) | 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化 | |
| CN112547093A (zh) | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104841413B (zh) | 一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112007657A (zh) | 一种控制负载型Cu-Pd/AC合金催化剂中金属原子比的方法 | |
| CN113713841B (zh) | 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112264035A (zh) | 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 | |
| CN104289254A (zh) | 一种用于制备氯乙烯的氮改性催化剂及其制备方法 | |
| CN115259985B (zh) | 一种单原子催化剂催化乙炔选择性加氢的方法 | |
| CN102580779B (zh) | 以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 | |
| JPH10165818A (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒及び亜酸化窒素の除去方法 | |
| CN107999071B (zh) | 一种不饱和烃选择加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| CN108014792B (zh) | 一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| EP1480742A1 (en) | Ethylene oxide catalyst carrier preparation | |
| CN114870858A (zh) | 一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |