CN113634272A - 一种n-p改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑P改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备技术领域，主要通过制备木质活性炭的过程中添加N、P进行改性，活化成型后二次负载N元素和Cu的金属盐制备所得，从而提高催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种N-P改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法。乙炔法生产聚氯乙烯目前用到的是汞催化剂，汞作为重金属易挥发，汞催化剂使用过程中汞的流失和挥发会对环境和人造成严重的污染伤害，因此，研发无汞催化剂代替含汞催化剂势在必行。
金属无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属两类金属催化剂。例如，专利CN106362741B以Au+CeO2为活性组分，催化剂初始活性和选择性都可达到99％，但是贵金属催化剂大规模工业化的成本过高。专利CN108187721A中极具创新的以蚕茧壳为前驱体，通过炭化及活化等一系列处理后可以得到N掺杂无金属催化剂，但是缺点也较为明显，直接制备的N掺杂活性炭作为乙炔氢氯化催化剂，活性较低，且原料来源不稳，较难实现工业化，难以达到催化剂工业化的要求。
基于以上问题，研发优质乙炔氢氯化的载体，改善载体与非贵金属之间的协同作用的研发也是解决催化剂活性组分易流失的重要方向之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种N-P改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，主要通过制备木质活性炭的过程中添加N、P进行改性，活化成型后二次负载N元素和Cu的金属盐制备所得，提高催化剂的活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：活性炭破碎后过筛，在酸溶液或碱溶液中浸泡，过滤；
(2)含磷溶液处理：将预处理后的活性炭浸渍于含磷溶液中浸泡而后烘干；
(3)含氮溶液处理：将经过含磷溶液处理后的活性炭浸渍于含氮溶液中浸泡而后烘干；
(4)解热：将经过含氮溶液处理后的活性炭在氮气氛围下炭化后，再在水蒸气和二氧化碳混合气体氛围下，焙烧，得到活性炭A；
(5)将活性炭酸洗纯化，烘干，得到活性炭B；
(6)将活性炭B浸渍于溶液A中，烘干，焙烧，即得活性炭C；
(7)将活性炭C浸渍于CuCl2溶液中，烘干，即得催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述活性炭的前驱体为木屑或果壳；破碎后过20目筛。
进一步地，步骤(1)中所述酸溶液为硫酸溶液，所述碱溶液为双氧水。所述硫酸溶液的质量分数为5-10％
进一步地，步骤(1)中所述浸泡时间为16h。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述浸泡时间均为5-10h。
进一步地，步骤(2)-(7)中所述烘干的温度均为120℃。
进一步地，步骤(3)中所述含磷溶液包括磷酸、磷酸铵和聚磷酸铵中的一种或多种，含磷溶液中磷源的浓度为1-3mol/L，浸泡时过量浸没处理活性炭。步骤(4)中所述含氮溶液包括尿素、三聚氰胺和乙二胺中的一种或多种，含氮溶液中氮源的浓度为1-3.5mol/L，浸泡时过量浸没处理活性炭。
进一步地，步骤(4)中所述炭化温度为500-600℃，炭化时间为2-6h；所述焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为1-3h。
进一步地，步骤(6)中所述溶液A为尿素与PVP的混合溶液，或三聚氰胺与PVP的混合溶液。优选地，所述尿素的浓度为0.5mol/L，所述PVP的浓度为1mol/L，所述三聚氰胺的浓度为0.5mol/L(此浓度为在混合溶液中的浓度)。
进一步地，步骤(6)中所述焙烧的温度为300-400℃，时间为3-10h。
进一步地，步骤(7)中所述浸渍采用等体积浸渍法，CuCl2含量占催化剂质量的8％-15％。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的催化剂或上述催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明所取得的技术效果是：
本发明提供了一种N、P改性的乙炔氢氯化无金属催化剂，通过扩孔剂溶液处理得到比表面积在900-1500m2/g、平均孔径在1.3-15nm之间的活性炭，空隙发达且均匀稳定，优质的载体；含P溶液改性得到P含量2％-5％的活性炭，含N溶液改性得到N含量2％-5％的活性炭，可大幅提高金属或非金属负载物的稳定性。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在3mol/L的磷酸溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍7h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.03％，活性炭P含量检测4.80％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率94.1％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例2
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度7％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸溶液中10h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍5h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.05％，活性炭P含量检测3.7％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率94.7％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例3
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度10％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1mol/L的磷酸溶液中7h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的氨基磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.05％，活性炭P含量检测2.1％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率93.5％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例4
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1mol/L的磷酸溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在2.5mol/L的乙二胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下550℃炭化4h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在700℃活化时间2小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测3.30％，活性炭P含量检测2.18％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率94.9％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例5
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1mol/L的磷酸溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在3.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间1小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧10h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测4.79％，活性炭P含量检测2.18％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率95.1％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例6
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度7％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1mol/L的磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在3.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间1小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧10h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测4.90％，活性炭P含量检测2.05％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率94.5％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例7
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度10％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1.5mol/L的聚磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在2.5mol/L的三聚氰胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间1小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧10h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测4.50％，活性炭P含量检测2.68％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率96.3％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例8
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度7％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2.5mol/L的聚磷酸铵溶液中7h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1mol/L的尿素溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化4h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间2小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的苯磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，过滤120℃烘干，300℃下焙烧10h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.46％，活性炭P含量检测3.97％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率95.8％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例9
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.5mol/L的尿素溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化6h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间1小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的苯磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，过滤120℃烘干，400℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.88％，活性炭P含量检测3.12％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率93.8％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例10：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.5mol/L的尿素溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化4h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在700℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的苯磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的三聚氰胺和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，过滤120℃烘干，400℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.96％，活性炭P含量检测3.18％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率94.2％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例11：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.5mol/L的尿素溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化4h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在700℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的苯磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的三聚氰胺和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，过滤120℃烘干，400℃下焙烧5h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取2.7g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.82％，活性炭P含量检测3.07％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率96.8％，氯乙烯选择性大于98.5％。
实施例12：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的双氧水浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸铵溶液中5h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.5mol/L的尿素溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下600℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在700℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的苯磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L三聚氰胺和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，过滤120℃烘干，400℃下焙烧10h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取3.5g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.85％，活性炭P含量检测3.15％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率98.2％，氯乙烯选择性大于98.5％。
对比例1：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度5％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干，将预处理后的活性炭浸没在1.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍7h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；配置0.5mol/L的尿素和1mol/LPVP的混合溶液200ml，将活性炭B浸渍在混合溶液中6h，120℃烘干，300℃下焙烧3h，得到乙炔氢氯化非贵金属催化剂用活性炭C；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭C放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测2.05％，活性炭P含量检测0.05％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率68.5％，氯乙烯选择性大于98.5％。
对比例2：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度7％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在2mol/L的磷酸溶液中10h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的盐酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭B放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测0.05％，活性炭P含量检测3.65％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率66.3％，氯乙烯选择性大于98.5％。
对比例3：
首先，称取130g破碎筛选后的木屑，用质量浓度10％的硫酸浸泡16h，过滤、水洗、烘干得到预处理后的活性炭，将预处理后的活性炭浸没在1mol/L的磷酸溶液中7h，过滤120℃烘干得到经过含磷溶液处理后的活性炭，将经过含磷溶液处理后的活性炭浸没在1.2mol/L的乙二胺溶液中浸渍10h，过滤120℃烘干得到经过含氮溶液处理后的活性炭，将经过含氮溶液处理后的活性炭放入N2氛围下500℃炭化2h，后在水蒸气和二氧化碳的混合气体氛围下，在800℃活化时间3小时，得到活性炭A；将活性炭A用质量分数5％的氨基磺酸酸洗纯化，烘干得到活性炭B；称取1.8g的氯化铜溶解在20g的去离子水中搅拌溶解，取20g活性炭B放入氯化铜溶液中浸渍，120℃烘干,即可得到催化剂成品。
活性炭CN含量检测1.75％，活性炭P含量检测2.2％,催化剂评价是温度180℃，体积空速35h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1，其初始乙炔转化率81.6％，氯乙烯选择性大于98.5％。
对比例4：
表1实施例1-3和对比例1-3催化剂性能对比
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 氯乙烯选择性(％) | ≥98.5 | ≥98.5 | ≥98.5 | ≥98.5 | ≥98.5 | ≥98.5 |
| 乙炔转化率(％) | 94.1 | 94.7 | 93.5 | 68.5 | 66.3 | 81.6 |
通过对比实施例1-3和对比例1-3可得出以下结论：
实施例1和对比例1对比得出：活性炭不经过P改性，制备出来的催化剂乙炔氢氯化反应活性明显低于N、P改性活性炭制备的催化剂；
实施例2和对比例2对比得出：活性炭经过N改性，制备出来的催化剂乙炔氢氯化反应活性明显低于N、P改性活性炭制备的催化剂；
实施例3和对比例3对比得出：活性炭经过N、P改性，制备的催化剂乙炔氢氯化反应活性相对于对比例1和2有所提高，但是缺乏PVP和尿素或者PVP和三聚氰胺的活化掺杂再活化，对比例3催化剂的催化活性明显不如实施例3催化剂的；
本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)预处理：将活性炭破碎后过筛，在酸溶液或碱溶液中浸泡，过滤；
(2)含磷溶液处理：将预处理后的活性炭浸渍于含磷溶液中浸泡而后烘干；
(3)含氮溶液处理：将经过含磷溶液处理后的活性炭浸渍于含氮溶液中浸泡而后烘干；
(4)解热：将经过含氮溶液处理后的活性炭在氮气氛围下炭化后，再在水蒸气和二氧化碳混合气体氛围下，焙烧，得到活性炭A；
(5)将活性炭酸洗纯化，烘干，得到活性炭B；
(6)将活性炭B浸渍于溶液A中，烘干，焙烧，即得活性炭C；
(7)将活性炭C浸渍于CuCl2溶液中，烘干，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述活性炭的前驱体为木屑或果壳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸溶液为硫酸溶液，所述碱溶液为双氧水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述浸泡时间均为5-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述炭化温度为500-600℃，炭化时间为2-6h；所述焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述溶液A为尿素与PVP的混合溶液，或三聚氰胺与PVP的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述焙烧的温度为300-400℃，时间为3-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含磷溶液包括磷酸、磷酸铵和聚磷酸铵中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211112 |