CN111389441A - 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用，属于材料合成技术与应用领域。本发明以酸洗后的活性炭与氮和磷的前驱体溶液共混，经浸渍、干燥和焙烧后制得氮磷共掺杂无金属催化剂，并应用于乙炔氢氯化制备制氯乙烯单体。本发明制备的多孔活性炭无金属催化剂比表面积大，且同时含氮和含磷，制备工艺简单，可替代有毒的氯化汞催化剂。将该无金属催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，具有良好的催化活性和选择性，以及较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)广泛应用于建材、农业和国防等多个领域，其产量居世界聚酯产量的第二位。由于我国拥有丰富的煤炭资源，聚乙烯单体多采用乙炔氢氯化反应制得，其反应的催化剂是活性炭负载的氯化汞催化剂。由于汞催化剂使用过程中易流失，容易引起环境污染等问题。因此，我们迫切希望开发一种乙炔氢氯化无汞催化剂。
近年来，无汞催化剂研究取得不断进展，主要集中在以下三个方面：贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属催化剂。贵金属催化剂主要以金为主要活性组分，英国卡迪夫大学的Hutchings等人研究了活性炭负载的金催化剂，虽然金催化剂表现出优良的活性和稳定性，但由于金催化剂价格昂贵，限制了金催化剂的工业应用。非贵金属催化剂的主要以铜为活性组分，并添加助剂改善催化剂的活性和稳定性。专利申请103007972A公开了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中的一种或几种金属作为助剂，通过浸渍和干燥等工艺制得催化剂，结果发现该催化剂乙炔的转化率较低，催化剂稳定性也没有研究。专利申请CN106944151A公开了一种活性炭负载的氯化铜催化剂，尽管该催化剂在乙炔氢氯化反应中有较高的乙炔转化率和氯乙烯选择性，但催化剂的稳定性难以达到工业化要求。
由于碳材料具有丰富的表面官能团和缺陷位点以及易于杂原子掺杂修饰等特点，通过修饰的碳材料具有独特的物理化学性质，在很多催化反应中显示出优良的催化性能。在乙炔氢氯化无金属催化剂方面，国内的包信和院士、李伟、李小年、代斌等教授都做出了突出的贡献。专利申请CN106881135A公开了一种掺杂了特定化学态的氮、氧的碳材料无金属催化剂用于乙炔氢氯化反应，但该催化剂采用氨气高温焙烧，需消耗大量能源。专利申请CN109876840A公开了一种采用商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理制得的无金属催化剂，但催化剂制备工艺复杂，不易于工业批量制备。
专利申请CN 109622016 A公开了一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法及其使用方法。该方法可采用三聚氰胺甲醛树脂及酚醛树脂为前躯体，通过固化以及在惰性气氛下程序升温焙烧得到氮掺杂碳催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性；但是催化剂的制备需要多次固化，程序升温，以及HF溶液刻蚀的过程，因此条件较严格，操作较复杂。
专利CN 104549401 B公开了一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，将含N、O、S和P至少一种的非金属化合物溶于溶剂中，在水浴30℃-100℃下，搅拌使溶解得浸渍液；将催化剂载体浸入浸渍液中，密封搅拌浸渍，滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下升温，冷至室温，本发明的催化剂，减少了金属催化剂对环境造成的污染；其乙炔的初始转化率相较未负载非金属组分的活性炭催化剂可以显著提高，生成氯乙烯的选择性大于99.0％；但是也存在操作过程复杂的问题。
本专利公开的一种氮磷共掺杂的无金属催化剂与文献中报道的无金属催化剂具有明显不同。本专利所述的无金属催化剂是采用商业化的活性炭为主体，对其进行氮磷原子共掺杂，催化剂制备工艺简单，易于工业批量生产，将其应用于乙炔氢氯化反应中显示出良好的催化性能，具有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂采用商业化的活性炭为主体，通过在活性炭中掺杂了氮和磷制备无金属催化剂。本发明的无金属催化剂制备手段绿色环保，制备工艺简单，可替代有毒的氯化汞催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有良好的催化活性和选择性，具有较好的应用前景。
本发明一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂，所述催化剂包括主体以及氮元素、磷元素和氧元素，所述主体为活性炭，不含其它金属其中，所述活性炭为酸洗后的活性炭。
所述活性炭为木质炭、煤质炭和椰壳炭的一种或几种。
所述的无金属催化剂具有多孔的特点；无金属催化剂比表面积为100-2000m2/g。
优选地，所述的无金属催化剂比表面积为500-1500m2/g。
所述的无金属催化剂，平均孔径在0.5-50nm的范围内。
优选地，所述的无金属催化剂，平均孔径为2-10nm的介孔结构。
所述的无金属催化剂总质量为100％计，氮和磷元素含量优选为5-15％；氧元素含量优选为3-10％，余量为碳元素。
所述氮元素和磷元素以共价键形式掺杂在碳材料中。
以上所述的无金属催化剂，按总质量为100％计，氮和磷元素含量为1-20％，余量为碳元素。
优选地，所述的无金属催化剂，氮和磷含量为5-15％。
所述的无金属催化剂，氧元素含量为1-20％。
优选地，所述无金属催化剂为3-10％。
所述的无金属催化剂制备方法，活性炭先经酸洗，然后浸渍氮和磷的前驱体溶液，后经高温焙烧。
所述酸洗过程为：活性炭浸泡于酸性溶液中、后水洗，最后干燥；酸洗液为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种，酸洗溶液的体积优选活性炭体积的1-3倍。
优选地，所述酸洗过程，酸洗液为1.2-1.5倍。
所述酸洗过程，酸洗溶液的质量分数为3-15％。
优选地，所述酸洗过程，酸洗液质量分数为5-10％。
所述酸洗过程，酸洗温度为25-90℃。
优选地，酸洗温度为40-60℃。
所述酸洗过程，酸洗时间2-12h。
优选地，酸洗时间为4-6h。
所述酸洗过程，水洗的pH值为3-6.5。
优选地，水洗的pH值为5-6。
所述酸洗过程，干燥温度为70-200℃。
优选地，干燥温度为90-180℃。
所述酸洗过程，干燥时间2-24h。
优选地，干燥时间为4-18h。
所述浸渍氮和磷的过程为：酸洗后的活性炭浸泡于氮和磷的前驱体溶液中。
所述氮的前驱体溶液是尿素、乙二胺、三聚氰胺的一种或几种，尿素、乙二胺或三聚氰胺溶液质量分数为5-40％。
优选地，所述氮的前驱体溶液，质量分数为15-25％。
所述磷的前驱体溶液是磷酸、次磷酸铵和磷酸铵的一种或几种，磷酸、次磷酸铵或磷酸铵溶液质量分数为5-40％。
优选地，所述磷的前驱体溶液质量分数为15-25％。
所述前驱体溶液，浸渍温度为20-80℃。
优选地，所述前驱体溶液，浸渍温度为30-60℃。
所述前驱体溶液，浸渍时间2-12h。
优选地，所述前驱体溶液，浸渍时间为4-6h。
所述焙烧过程为：浸渍后的活性炭在惰性气体下高温焙烧。
所述焙烧的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
所述焙烧，焙烧温度为400-900℃。
优选地，所述焙烧温度为450-650℃。
所述焙烧，焙烧时间为1-12h。
优选地，所述焙烧时间为2-6h。
上述无金属催化剂，用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯。
一种用于无金属催化剂在乙炔氢氯化方面的应用，具体包括：将干燥的氯化氢和乙炔气在常压下，通过固定床形式使用前述任意之一的无金属催化剂制备氯乙烯。
氯化氢与乙炔的摩尔比为1:1-1.5:1。
优选地，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05:1-1.2:1。
反应温度为160-260℃。
优选地，反应温度为180-240℃。
乙炔的体积空速为5-80h-1。
优选地，乙炔的体积空速为10-40h-1。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
本发明制备的多孔活性炭无金属催化剂比表面积大，且同时含氮和含磷，制备工艺简单，可替代有毒的氯化汞催化剂。将该无金属催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，具有良好的催化活性和选择性，以及较好的工业应用前景。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取2.38g尿素和2.98g的次磷酸铵溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下500℃焙烧3h，即可得到催化剂A。取10g催化剂A，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
实施例2
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为7％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取2.98g尿素和2.98g的次磷酸铵溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B。取10g催化剂B，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
实施例3
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取3.58g尿素和2.98g的次磷酸铵溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下500℃焙烧5h，即可得到催化剂C。取10g催化剂C，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
实施例4
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为10％的盐酸溶液中浸泡4h，浸泡温度为60℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取1.67g三聚氰胺和3.51g的磷酸溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下500℃焙烧3h，即可得到催化剂D。取10g催化剂D，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.15反应条件下反应。
实施例5
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为3％的盐酸溶液中浸泡6h，浸泡温度为60℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取2.08g三聚氰胺和3.51g的磷酸溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下500℃焙烧2h，即可得到催化剂E。取10g催化剂E，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.15反应条件下反应。
实施例6
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为15％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为60℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取2.5g三聚氰胺和3.51g的磷酸溶于30mL去离子水中，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下650℃焙烧5h，即可得到催化剂F。取10g催化剂F，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.5反应条件下反应。
对比例1
与实施例2的区别仅在于：活性炭不经过酸洗过程。
称取2.98g尿素和2.98g的次磷酸铵溶于30mL去离子水中，将活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B1。取10g催化剂B1，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：使用无水乙醇溶液作为浸渍液。
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为7％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；将酸洗后的活性炭放入无水乙醇中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B2。取10g催化剂B2，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
对比例3
与实施例2的区别仅在于：使用煤质活性炭作为非金属催化剂主体。
称取2.98g尿素和2.98g的次磷酸铵溶于30mL去离子水中，将25g煤质活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B3。取10g催化剂B3，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
对比例4
与实施例2的区别仅在于：使用硼酸作为浸渍液。
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为7％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取25g 0.1M/L的硼酸溶液，将酸洗后的活性炭放入上述配制好的溶液中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B4。取10g催化剂B4，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
对比例5
与实施例2的区别仅在于：使用尿素和无水乙醇作为浸渍液。
首先，称取25g木质活性炭放入60mL质量分数为7％的盐酸溶液中浸泡3h，浸泡温度为50℃，之后用去离子水洗至水溶液的pH接近5.5，在120℃下干燥12h，得到酸洗后的活性炭；称取2.98g尿素和25g的无水乙醇混合，将酸洗后的活性炭放入上述混合物中，在40℃下浸渍5h，用旋转蒸发仪把水蒸干，在氮气气氛下450℃焙烧5h，即可得到催化剂B5。取10g催化剂B5，放入固定床反应器中，在常压、200℃、20h-1和HCl/C2H2体积比为1.1反应条件下反应。
催化剂评价见表1。
表1催化剂评价表
| 催化剂 | 乙炔转化率(％) | 氯乙烯选择性(％) |
| A | 85.1 | 99.2 |
| B | 88.5 | 99.4 |
| C | 81.6 | 99.1 |
| D | 75.1 | 99.4 |
| E | 87.3 | 99.3 |
| F | 80.7 | 99.2 |
| 对比例1B1 | 55.3 | 92.2 |
| 对比例2B2 | 45.3 | 96.1 |
| 对比例3B3 | 40.5 | 96.3 |
| 对比例4B4 | 38.6 | 95.8 |
| 对比例5B5 | 43.6 | 97.6 |
注：表中转化率和选择性是催化剂稳定期的数据。
根据催化剂评价表中的数据对比，可以得到本申请实施例中制备的氮磷共掺杂无金属催化剂在乙炔氢氯化反应中具有较高的乙炔转化率，范围为75.1-88.5％，氯乙烯选择性可以达到99％以上，具有良好的催化性能。
以上所述，仅为本发明较佳实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭示的技术范围内，进行的改进或替换，都属于在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主体以及氮元素、磷元素和氧元素，所述主体为活性炭；其中，所述活性炭为酸洗后的活性炭。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂无金属催化剂，其特征在于，所述活性炭为木质炭、煤质炭和椰壳炭的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂无金属催化剂，其特征在于，所述无金属催化剂具有多孔的特点；无金属催化剂比表面积为100-2000m2/g，优选为500-1500m2/g；平均孔径为0.5-50nm，优选平均孔径为2-10nm的介孔。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂无金属催化剂，其特性在于，所述氮元素和磷元素以共价键形式掺杂在碳材料中。
5.根据权利要求1-4任一所述的氮磷共掺杂无金属催化剂，其特性在于，所述无金属催化剂，按总质量为100％计，氮和磷元素含量为1-20％，优选为5-15％；氧元素含量为1-20％，优选为3-10％，余量为碳元素。
6.一种如权利要求1-5任一所述的用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性炭先经酸洗，后浸渍氮的前驱体溶液和磷的前驱体溶液，后经干燥和焙烧制得。
7.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程为：活性炭浸泡于酸性溶液中、后水洗，最后干燥；酸洗液为盐酸、硝酸、硫酸的一种或几种，酸洗溶液的体积优选活性炭体积的1-3倍，优选1.2-1.5倍，酸洗溶液的质量分数为3-15％，优选5-10％；酸洗温度为25-90℃，优选40-60℃；酸洗时间2-12h，优选4-6h；水洗的pH值为3-6.5，优选pH值为5-6；干燥温度为70-200℃，优选90-180℃；干燥时间2-24h，优选4-18h。
8.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍氮和磷的过程为：酸洗后的活性炭浸泡于氮和磷的前驱体溶液中；
所述氮的前驱体溶液是尿素、乙二胺、三聚氰胺的一种或几种，尿素、乙二胺或三聚氰胺溶液质量分数为5-40％，优选15-25％；所述磷的前驱体溶液是磷酸、次磷酸铵和磷酸铵的一种或几种，磷酸、次磷酸铵或磷酸铵溶液质量分数为5-40％，优选15-25％；浸渍温度为20-80℃，优选30-60℃；浸渍时间2-12h，优选4-6h。
9.根据权利要求6所述的用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程为：浸渍后的活性炭在惰性气体下高温焙烧；所述焙烧的惰性气体是氮气、氩气或氦气中的一种或几种；焙烧温度为400-900℃，优选450-650℃；焙烧时间1-12h，优选2-6h。
10.一种氮磷共掺杂无金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，将干燥的氯化氢和乙炔气在常压下，通过固定床形式使用权利要求1-5任一所述的无金属催化剂制备氯乙烯；氯化氢与乙炔的摩尔比1:1-1.5:1，优选1.05:1-1.2:1；反应温度160-260℃，优选180-240℃；乙炔的体积空速为5-80h-1，优选10-40h-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200710 |
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