CN114570351A - 一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素‑磷酸超分子溶胶；(2)将纤维素‑磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素‑磷酸超分子溶胶；(3)将共掺杂纤维素‑磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。实施例的结果显示，本发明提供的催化材料的比表面积为1526m2g‑1，孔体积为1.57cm3g‑1，平均孔径为3.06nm，碳原子的含量在85at.％以上，目标杂原子的含量均高于2at.％，对苯甲醛的收率达到90％以上，选择性超过95％。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的贵金属和过渡金属基催化材料，虽然取得了较好的催化活性，但是金属基催化材料的活性稳定性、经济成本以及储量问题会对其工业发展产生一定的限制。设计高活性、低成本、长效稳定的无金属碳基催化剂可为人类社会发展需求中的各类重要化工反应和生产生活提供新的催化助力。
碳基催化材料中常引入各种杂原子(N、B、P、S等)，一来可以增加新的活性位点；二来可以调节碳的电子密度和自旋密度，优化反应物、中间体和产物的吸附/解吸，进一步提高原始碳的催化活性。作为在工业应用中替代贵金属基催化材料的潜在候选者，生物基杂原子掺杂碳材料具有成本低、稳定性好、导电性高、比表面积大、层次孔和晶格缺陷丰富等优点，是催化、传感、吸附阻尼和降噪等应用方面的有前途材料之一。
纤维素作为含量丰富可再生的碳中性生物质，分子链上含有丰富的羟基官能团可以稳定杂原子前驱体，是作为掺杂碳的理想前驱体。而且其可调控的尺度结构为纤维素从原始结构到微纳尺度乃至分子尺度结构设计催化剂提供了新思路。纤维素分子链上丰富的羟基作为与杂原子前驱体牟定的位点，为实现高水平杂原子掺杂提供了可能。但是，使用传统的浸渍掺杂方法仅能在纤维素碳表面引入有限的杂原子。虽然与未掺杂的碳材料相比，可以提高催化活性，但是活性远比不上高负载、分散良好的杂原子掺杂碳材料。
发明专利CN106283273A公开了一种纤维素离子基碳材料的制备方法，将纤维素浆粕溶解在离子液体复合溶剂后纺丝制备前体纤维，进一步催化浸渍、预氧化、碳化获得了性能优异且碳得率高的纤维素离子基碳纤维或碳纤维毡。这种方法制备的碳材料，催化性能比较有限。
发明专利CN108658067A公开了将磷酸氢二胺和纤维素混合均匀制备预制物，然后进行高温煅烧制备了高比表面积的磷氮共掺杂碳材料，用于光催化芳香硝基化合物加氢还原反应中。这种方法属于浸渍掺杂，掺杂负载量比较低。
发明专利CN111613801A公开了以酚类芳香烃化合物及其衍生物为碳源，含磷和含硼有机物或无机物分别为磷源和硼源，含氮有机物为氮源，需要先在高压反应釜中90-250℃混合，再于氧化炉中150-350℃处理，最后置于高温炉中氮气下500-1200℃碳化，获得了一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，这种溶剂热聚合后先低温氧化，再高温焙烧的工艺制备流程过于繁琐，且生产能耗高。
因此，提供一种掺杂负载量高、催化性能好且制备流程简单的催化材料的制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单，制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料具有杂原子含量高的特点，在催化制备苯甲醛时，对于苯甲醛具有很高的收率和选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；
(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
优选地，所述步骤(1)中纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比为(10～15)：(65～78)。
优选地，所述步骤(1)中磷酸溶液的浓度为80～85wt.％。
优选地，所述步骤(2)中硼源前驱体包括十水四硼酸钠和/或硼砂。
优选地，所述步骤(1)中纤维素与步骤(2)中硼源前驱体的质量比为(10～15)：(5～10)。
优选地，所述步骤(3)中碳化处理的温度为500～700℃，碳化处理的时间为1～4h。
优选地，所述步骤(3)中酸洗所用的试剂为稀盐酸或稀硫酸。
优选地，所述步骤(3)中酸洗的温度为100～120℃，酸洗的时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
本发明提供了上述技术方案所述的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料在催化制备苯甲醛中的应用。
本发明提供了一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；(2)将所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。本发明采用磷酸作为磷源和溶解纤维素的溶剂，与硼源前驱体通过溶胶中的纤维素分子结构为骨架、氢键位点为核心构筑了超分子结构单元；纤维素分子链骨架因第一杂原子磷源(磷酸)而完全分离，并进一步受到第二杂原子前驱体(硼源前驱体)的充分结合，使纤维素作为碳前驱体在热处理过程中与杂原子紧密相连，实现了真正的分子尺度调控前驱体制备的杂原子高负载且均匀分散的纳米多孔碳材料。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的比表面积为1526m2g-1，孔体积为1.57cm3g-1，平均孔径为3.06nm，碳原子的含量在85at.％以上，目标杂原子的含量均高于2at.％，对苯甲醛的收率达到90％以上，对苯甲醛的选择性超过95％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的SEM(1万倍)图；
图2为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的SEM(5万倍)图；
图3为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的TEM(10万倍)图。
图4为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的STEM(40万倍)图。
图5为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的局部原子结构；
图6为本发明实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料不同局部原子构型下的态密度。
具体实施方式
本发明提供了一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；
(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
本发明将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素-磷酸超分子溶胶。
在本发明中，所述纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比优选为(10～15)：(65～78)，更优选为(10～15)：(70～75)。在本发明中，所述磷酸溶液优选为工业级磷酸，所述磷酸溶液的浓度优选为80～85wt.％，更优选为85wt.％。本发明对所述纤维素和磷酸溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过加入纤维素，能够在碳化过程中形成较多的孔隙结构，从而提高负载量，采用磷酸溶液既可以作为纤维素溶解的溶剂，又能够作为磷源，使纤维素在完全溶解成分子尺度，形成均匀的溶胶；通过将其用量控制在上述范围内，可以进一步提高P的掺杂量。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使其混合均匀即可。
得到纤维素-磷酸超分子溶胶后，本发明将所述纤维素-磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶。
在本发明中，所述纤维素与硼源前驱体的质量比优选为(10～15)：(5～10)，更优选为(12～14)：(6～8)。在本发明中，所述硼源前驱体优选包括十水四硼酸钠和/或硼砂，更优选为十水四硼酸钠。本发明对所述硼源前驱体的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过引入硼源前驱体，可以掺入第二种杂原子硼，从而进一步提高催化剂的催化性能。
在本发明中所述混合的温度优选为室温。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使其混合均匀即可。
得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶后，本发明将所述共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
进行碳化处理前，本发明优选对所述共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶在氩气中进行预处理。在本发明中，所述预处理的温度优选为90～100℃，更优选为95℃；所述预处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明通过在氩气中进行预处理，能够去除氧气等气体，防止碳化过程中影响反应。
在本发明中，所述碳化处理的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，进一步优选为600℃；所述碳化处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述碳化处理的气氛优选为保护气氛，更优选为氩气。本发明通过将碳化处理的参数控制在上述范围内，能够进一步提高碳化效果，从而提高催化剂的比表面积和负载量。
在本发明中，所述酸洗的方式优选为使用稀盐酸或稀硫酸进行酸洗；所述酸洗的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，进一步优选为110℃；所述酸洗的时间优选为4～6h，更优选为5h。本发明通过酸洗处理可以除去碳化时形成的磷酸盐等杂质，从而提高催化剂的催化性能。
酸洗结束后，本发明优选对所述酸洗的产物依次进行洗涤和干燥处理，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥处理的方式优选为真空干燥；所述干燥处理的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述干燥处理的时间优选为10～30h，更优选为12～24h。本发明通过洗涤和干燥处理，能够去除残留的酸液和水分。
本发明采用磷酸作为可以溶解纤维素的溶剂和磷源，硼源前驱体通过溶胶中的纤维素分子结构为骨架、氢键位点为核心构筑的超分子结构单元；纤维素分子链骨架因第一杂原子磷源(磷酸)而完全分离，并进一步受到第二杂原子前驱体(硼源前驱体)的充分结合，使纤维素作为碳前驱体在热处理过程中与杂原子紧密相连，实现了真正的分子尺度调控前驱体制备的杂原子高负载且均匀分散的纳米多孔碳材料。
本发明的制备方法简单，生产流程短，适用于工业大规模生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
本发明提供的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料具有比表面积高，孔体积和平均孔径大，碳原子含量高，掺杂原子负载率高的特点，对催化制备苯甲醛具有更好的选择性和收率。
本发明提供了上述技术方案所述的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料在催化制备苯甲醛中的应用。
在本发明中，所述催化制备苯甲醛的方法优选为：将硼磷共掺杂无金属碳基催化材料、苯甲醇、正己烷和内标十二烷混合后进行氧化反应，得到苯甲醛。
本发明对所述硼磷共掺杂无金属碳基催化材料、苯甲醇、正己烷和内标十二烷的用量没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述氧化反应的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述氧化反应的氛围优选为1atmO2。
采用本发明提供的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料催化制备苯甲醛时，苯甲醛的收率达到90％以上，对苯甲醛的选择性超过95％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将纤维素和工业级磷酸(浓度为85wt.％)混合后常温搅拌2h，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；所述纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比为14：68；
(2)向所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶中加入十水四硼酸钠混合后常温搅拌1h，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；所述步骤(1)中纤维素与步骤(2)中硼源前驱体的质量比为10：5；
(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶在氩气中95℃的温度下保温1h，然后依次进行碳化处理和酸洗，最后用蒸馏水洗涤至中性后在90℃下真空干燥12h，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料；所述碳化的温度为600℃；所述碳化的时间为2h；所述碳化的气氛为氩气；所述酸洗的方式为使用1M的盐酸进行酸洗；所述酸洗的温度为120℃；所述酸洗的时间为5h；所述盐酸的用量为50mL。
实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的SEM(1万倍)图如图1所示；硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的SEM(5万倍)图如图2所示；硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的TEM(10万倍)图如图3所示；硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的STEM(40万倍)图如图4所示。由图1～4可以看出，实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料是由孔隙丰富的碳纳米粒子组成；图3的透射电镜TEM也具有丰富的孔隙结构和图4的高分辨透射电镜STEM看到其具有明显的石墨化和无定型碳区域，说明这种溶胶碳化策略可以有效的制备多孔共掺杂纳米碳催化剂。
实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的局部原子结构如图5所示，图5中O代表氧原子，P代表磷原子，B代表硼原子，其余为进行标注的代表碳原子。由图5结合磷掺杂对于苯甲醇氧化的高催化活性源于C3PO的结构和密度泛函理论(DFT)，发现硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的共掺杂杂原子的最稳定构型分别是：(i)B-P共价键合的BPO，(ii)有一个C原子在中间的BCPO，(iii)1BC2PO，和(iv)2BC2PO与B和P原子中间的两个C原子。由于次级杂原子与活性位点的P原子之间的距离越远，它们对活性中心及其周围原子的电子效应就越不显著。因此，这四种位置共掺杂模型进行结构和频率的优化，作为硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的共掺杂态密度结构的研究对象。
实施例1制备的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料不同局部原子构型下的态密度(DOS)如图6所示，图6中，横坐标为能量，单位为(a.u.)，纵坐标为态密度。由图6可以看出，硼磷共掺杂无金属碳基催化材料中的电子中心向费米能级移动，费米能级附近的电子密度显著增加。B-P在这些位置的直接共价键对费米能级贡献最大，DOS变化最明显和带隙减小。这些结果表明，在石墨磷活性中心引入B可以促进电子转移，最终提高催化活性。结合理论计算证明了引入第二杂原子对活性位点的电子结构产生新的重排，BPC提高了活性位点的电子密度促进电子转移，对苯甲醇氧化起到高效协同催化效果。
对比例1
一种磷掺杂纳米多孔碳基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将纤维素和工业级磷酸(浓度为85wt.％)混合后常温搅拌2h，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；所述纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比为14：68；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶在氩气中95℃的温度下保温1h，然后依次进行碳化处理和酸洗，最后用蒸馏水洗涤至中性后在90℃下真空干燥12h，得到磷掺杂纳米多孔碳基催化材料；所述碳化的温度为600℃；所述碳化的时间为2h；所述碳化的气氛为氩气；所述酸洗的方式为使用1M的盐酸进行酸洗；所述酸洗的温度为120℃；所述酸洗的时间为5h；所述盐酸的用量为50mL。
对比例2
一种氮磷共掺杂纳米多孔碳基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将纤维素和工业级磷酸(浓度为85wt.％)混合后常温搅拌2h，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；所述纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比为14：68；
(2)向所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶中加入1g双氰胺混合后常温搅拌1h，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；所述步骤(1)中纤维素与步骤(2)中双氰胺的质量比为14：5；
(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶在氩气中95℃的温度下保温1h，然后依次进行碳化处理和酸洗，最后用蒸馏水洗涤至中性后在90℃下真空干燥12h，得到氮磷共掺杂纳米多孔碳基催化材料；所述碳化的温度为600℃；所述碳化的时间为2h；所述碳化的气氛为氩气；所述酸洗的方式为使用1M的盐酸进行酸洗；所述酸洗的温度为120℃；所述酸洗的时间为5h；所述盐酸的用量为50mL。
对比例3
一种硼掺杂纳米多孔碳基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将2.6g纤维素和17.5g氯化锌水溶液混合后75℃下搅拌2h，得到纤维素-氯化锌共溶剂体系；所述氯化锌水溶液的浓度为18.4mol/L；
(2)向所述步骤(1)得到的纤维素-氯化锌共溶剂体系中加入1.3g十水四硼酸钠混合后搅拌1h，得到B掺杂溶胶体系；
(3)将所述步骤(2)得到的B掺杂溶胶体系在氩气中95℃的温度下保温1h，然后依次进行碳化处理和酸洗，最后用蒸馏水洗涤至中性后在90℃下真空干燥12h，得到硼掺杂纳米多孔碳基催化材料；所述碳化的温度为850℃；所述碳化的时间为2h；所述碳化的气氛为氩气；所述酸洗的方式为使用1M的盐酸进行酸洗；所述酸洗的温度为120℃；所述酸洗的时间为5h；所述盐酸的用量为50mL。
对比例4
一种氮掺杂纳米多孔碳基催化材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将2.6g纤维素和17.5g氯化锌水溶液混合后75℃下搅拌2h，得到纤维素-氯化锌共溶剂体系；所述氯化锌水溶液的浓度为18.4mol/L；
(2)向所述步骤(1)得到的纤维素-氯化锌共溶剂体系中加入0.9g双氰胺混合后搅拌1h，得到N掺杂溶胶体系；
(3)将所述步骤(2)得到的N掺杂溶胶体系在氩气中95℃的温度下保温1h，然后依次进行碳化处理和酸洗，最后用蒸馏水洗涤至中性后在90℃下真空干燥12h，得到氮掺杂纳米多孔碳基催化材料；所述碳化的温度为850℃；所述碳化的时间为2h；所述碳化的气氛为氩气；所述酸洗的方式为使用1M的盐酸进行酸洗；所述酸洗的温度为120℃；所述酸洗的时间为5h；所述盐酸的用量为50mL。
实施例1和对比例1～4制备得到的催化材料的组织结构性能如表1所示：
表1实施例1和对比例1～4制备得到的催化材料的组织结构性能
| 序号 | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | 孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | 平均孔径(d)(nm) |
| 实施例1 | 1526 | 1.57 | 3.06 |
| 对比例1 | 1349 | 1.29 | 3.82 |
| 对比例2 | 1041 | 2.22 | 2.21 |
| 对比例3 | 2033 | 1.75 | 3.64 |
| 对比例4 | 1653 | 1.00 | 3.00 |
由表1可以看出，本发明实施例1制备的催化材料具有较高的比表面积和孔体积，说明这种基于纤维素分子尺度调控杂原子前驱体掺杂的方式所形成的溶胶均可直接碳化制备孔隙丰富的纳米碳材料；而且这多通道的纳米结构可为反应物和产物的运输和扩散提供通道，促进催化动力学，说明采用杂原子掺杂纤维素分子溶胶碳化的方式制备的纳米碳催化材料具有一定的结构优势。
实施例1和对比例1～4制备得到的催化材料的各个元素的原子含量百分比如表2所示：
表2实施例1和对比例1～4制备得到的催化材料的各个元素的原子含量百分比
| 序号 | C(at.％) | O(at.％) | P(at.％) | B(at.％) | S(at.％) | N(at.％) |
| 实施例1 | 85.94 | 8.54 | 2.35 | 3.17 | - | - |
| 对比例1 | 89.30 | 8.43 | 2.27 | - | - | - |
| 对比例2 | 88.53 | 5.22 | 2.18 | - | - | 4.07 |
| 对比例3 | 90.44 | 6.81 | - | 2.76 | - | - |
| 对比例4 | 86.24 | 9.72 | - | - | - | 4.04 |
由表2可以看出，本发明实施例1制备的催化材料的XPS结果展示了这种由纤维素分子链的骨架作为碳源，与杂原子前驱体共溶解形成溶胶直接碳化策略均可以成功的引入目标杂原子；而且碳原子的含量在85at.％以上，目标杂原子的含量均高于2at.％，说明最终得到以碳材料为基本骨架，高含量的杂原子掺杂碳材料。
应用例1～5
依次使用实施例1和对比例1～4制备的催化材料用于催化制备苯甲醛，得到应用例1～5，制备方法为：催化材料26mg，苯甲醇0.5mmol，正己烷4mL，内标十二烷(20μL)，反应温度为130℃，反应时间为2h，反应氛围为1atmO2(在反应前往耐压瓶中通氧气5min，拧紧密封)。
反应后采用GCMS和GC对苯甲醛的产量进行定性和定量分析。
应用例1～5的苯甲醛收率和苯甲醛选择性如表3所示：
表3应用例1～5的苯甲醛收率和苯甲醛选择性
| 序号 | 苯甲醛收率(％) | 苯甲醛选择性(％) |
| 应用例1 | 91.4 | 95.1 |
| 应用例2 | 54.6 | 84.8 |
| 应用例3 | 19.4 | 69.6 |
| 应用例4 | 11.8 | 84.4 |
| 应用例5 | 10.6 | 80.9 |
由表3可以看出，本发明实施例1制备的催化剂催化反应制备苯甲醛时具有更高的收率和选择性，说明通过引入不同的第二杂原子可以明显协同PC催化剂的催化氧化性能，低电负性B的引入对苯甲醇氧化有明显的正向促进作用，显著提高了苯甲醛的得率和选择性；但是高电负性N的引入却降低了苯甲醛的得率和选择性，对于苯甲醇氧化反应起到了反向协助作用；而且单独的硼掺杂纳米多孔碳基催化材料和氮掺杂纳米多孔碳基催化材料均对苯甲醇的选择性氧化只有近10％的苯甲醛得率，明显低于其他催化材料例，说明电负性不同第二杂原子共掺杂的方法可以调控催化活性中心的电子结构，进而影响了催化剂的本征活性，其中B对催化活性中心起到了优异的正向助力效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素和磷酸溶液混合，得到纤维素-磷酸超分子溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素-磷酸超分子溶胶和硼源前驱体混合，得到共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶；
(3)将所述步骤(2)得到的共掺杂纤维素-磷酸超分子溶胶依次进行碳化处理和酸洗，得到硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素与磷酸溶液中磷酸的质量比为(10～15)：(65～78)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸溶液的浓度为80～85wt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硼源前驱体包括十水四硼酸钠和/或硼砂。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素与步骤(2)中硼源前驱体的质量比为(10～15)：(5～10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化处理的温度为500～700℃，碳化处理的时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗所用的试剂为稀盐酸或稀硫酸。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗的温度为100～120℃，酸洗的时间为4～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料。
10.权利要求9所述的硼磷共掺杂无金属碳基催化材料在催化制备苯甲醛中的应用。
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