CN107715871B - 一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）活性碳预处理和改性、（2）贵金属前驱体溶液的制备、（3）贵金属催化剂的制备。活性碳通过改性处理后比表面积和孔结构得到了改善，表面的羧基和酮基的含量增加，有利于贵金属前驱体溶液的吸附，提高贵金属的负载量。前驱体溶液中添加了助剂，提高了贵金属溶液的稳定性和均一性，同时通过助剂决定金属负载的形式进而形成一个稳定的协同体系。试验结果得出，以氯化金作为反应物制备的碳载催化剂催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的转化率达到99%以上，催化效果良好，同时具有环境保护可回收的优点，可以全面代替了目前广泛使用的汞碳催化剂，适于氯乙烯的生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
我国是全球最大的聚氯乙烯（PVC）产地；其中煤制气路线（乙烯法）是主要的工艺方法；目前由乙炔和氯化氢合成氯乙烯使用的催化剂为汞载碳催化剂；该催化剂和工艺路线反应条件相对不苛刻，转化率相对较高，因此广泛使用。但是汞具有很高的毒性，在使用过程中，对环境对人都有很大的危害；2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，就具体限排范围做出详细规定，以减少汞对环境和人类健康造成的损害。我国自2016年4月加入《水俣公约》并于2017年8月16日生效；公约要求缔约国自2020年起，禁止生产及进出口含汞产品。现今国内汞资源的严重匮乏，加之国际社会对汞资源的限制开采、限制出口等政策也使得含汞催化剂面临着前所未有的困境，因此迫切需要一种汞载碳催化剂的替代催化剂，具有十分重大的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，以解决现有汞载碳催化剂存在的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在35-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为10-20%的HNO3溶液，在40-70℃的水浴温度下搅拌反应0.5-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入8-15倍重量份的偶联剂，在100-120℃的温度下搅拌回流反应2-4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50-70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5-10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300-800r/min的转速下搅拌30-60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1-1重量份的硬脂酸继续搅拌20-60min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物，将其用乙醇溶解成1-5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.3-1重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3-1重量份的PEG（聚乙二醇），继续搅拌20-40min得贵金属前驱体溶液，所述贵金属化合物为氯化金或氯金酸；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的3-5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10-12，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:5-10，在50-80℃条件下搅拌反应2-4h后冷却，通过离心去除溶液，使用5-8倍质量比的含0.5-2%KCl和0.2-0.8% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应30-60min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，本发明所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述活性炭的粒度为100-200目，比表面积为1000-1500m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，本发明所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为5-15重量份、8-16重量份、6-12重量份。
进一步的，本发明所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述步骤（6）中的还原剂为次亚磷酸钠、草酸、硼氢化钠。
本发明所述的制备方法制备的用于氯乙烯合成的贵金属催化剂。
有益效果：本发明提供了一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，首先对活性炭载体进行表面改性，通过碱处理可以去除活性炭中的杂质成分，同时可以增加活性炭的比表面积改善孔结构，进一步促进活性炭表面的化学基团化，使用碱处理后金属更容易在活性炭表面进行分散。通过硝酸处理后的活性炭表面总酸度增加，并且能够引入含氧官能团，增加活性炭表面的羧基和酮基的含量，有利于金属前驱体溶液的吸附。通过偶联剂对活性炭表面进行处理后，提高活性炭的分散性以及活性炭表面基团的活性，进一步提高金属前驱体溶液在活性炭表面的吸附，从而提高活性炭表面金属的负载量。本发明在金属前驱体溶液的制备过程中添加了表面活性剂，表面活性剂的添加提高了金属溶液的稳定性和溶液的均一性，同时能够促进金属前驱体溶液与改性活性炭的相互作用，更好的形成一个稳定的协同体系。试验结果得出，以氯化金作为反应物、硼氢化钠作为还原剂制备的催化剂催化氯乙烯合成的转化率达到99%以上，催化效果良好。本发明制备的贵金属催化剂代替了汞载碳催化剂，无毒无害、绿色环保，制备工艺简单、成本低廉，适于氯乙烯的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为次亚磷酸钠。
实施例2
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为草酸。
实施例3
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例4
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯金酸，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为次亚磷酸钠。
实施例5
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯金酸，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为草酸。
实施例6
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯金酸，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌30min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:7，在60℃条件下搅拌反应3h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含1% KCl和0.6% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应50min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为150目，比表面积为1200m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别10重量份、12重量份、10重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例1-6制备的催化剂的评价：
实施例1-6是使用不同的贵金属化合物，在相同的反应条件不同的还原剂下制备的催化剂，用以评价最佳的贵金属反应物以及与其对应的还原剂。将等量的实施例1-6制备的催化剂用于盐酸和乙炔反应制备氯乙烯的反应中，评价乙炔的转化率以及催化剂的失活速率，评价结果如表1所示，从表1中得出，以氯化金作为反应物、硼氢化钠作为还原剂制备的贵金属催化剂的相关转化率更高，并且催化剂的失活速率更小。
表1
| 样品 | 转化率（%） | 280℃时3-5小时催化剂的失活速率（%/h） |
| 实施例1 | 98.6 | 1.2 |
| 实施例2 | 98.4 | 1.5 |
| 实施例3 | 99.3 | 1.0 |
| 实施例4 | 98.2 | 1.4 |
| 实施例5 | 98.5 | 1.5 |
| 实施例6 | 98.6 | 1.3 |
以下实施例为以氯化金作为反应物、硼氢化钠作为还原剂制备催化剂的技术方案，并评价不同反应条件下催化剂的催化效果。
实施例7
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为1%的NaOH溶液，在35℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为10%的HNO3溶液，在40℃的水浴温度下搅拌反应0.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入8倍重量份的偶联剂，在100℃的温度下搅拌回流反应2-4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50-70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5-10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300r/min的转速下搅拌30min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1重量份的硬脂酸继续搅拌20min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取氯化金，将其用乙醇溶解成1M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.3重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3重量份的PEG5000，继续搅拌20min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的3-5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:5，在50℃条件下搅拌反应2h后冷却，通过离心去除溶液，使用5倍质量比的含0.5% KCl和0.2% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应30min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为100目，比表面积为1000m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为5重量份、8重量份、6重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例8
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为20%的HNO3溶液，在70℃的水浴温度下搅拌反应2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入15倍重量份的偶联剂，在120℃的温度下搅拌回流反应4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入10倍重量的乙酸乙酯溶液后在800r/min的转速下搅拌60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1-1重量份的硬脂酸继续搅拌60min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入1重量份的聚乙烯吡咯烷酮、1重量份的PEG5000，继续搅拌40min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成12，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:10，在50-80℃条件下搅拌反应4h后冷却，通过离心去除溶液，使用8倍质量比的含2% KCl和0.8%AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应60min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为200目，比表面积为1500m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为15重量份、16重量份、12重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例9
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在40℃的水浴温度下搅拌反应1.2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为12%的HNO3溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应0.8h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入10倍重量份的偶联剂，在105℃的温度下搅拌回流反应2.5h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在55℃的条件下进行真空干燥3.5h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入6倍重量的乙酸乙酯溶液后在400r/min的转速下搅拌30-60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.3重量份的硬脂酸继续搅拌30min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成1.8M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.4重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.4重量份的PEG5000，继续搅拌25min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的3.5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10.5，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:6，在55℃条件下搅拌反应2.5h后冷却，通过离心去除溶液，使用6倍质量比的含0.8% KCl和0.3%AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应35min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为120目，比表面积为1100m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为6重量份、10重量份、7重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例10
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为8%的NaOH溶液，在55℃的水浴温度下搅拌反应1.8h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为18%的HNO3溶液，在65℃的水浴温度下搅拌反应1.8h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入13倍重量份的偶联剂，在115℃的温度下搅拌回流反应3.5h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在65℃的条件下进行真空干燥4.5h，得到活化改性后的活性炭；
所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入9倍重量的乙酸乙酯溶液后在700r/min的转速下搅拌55min，然后向上述混合液中缓慢加入0.8重量份的硬脂酸继续搅拌55min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成4.5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.8重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份的PEG5000，继续搅拌35min得贵金属前驱体溶液；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的4.5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成11.5，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:8，在50-80℃条件下搅拌反应3.5h后冷却，通过离心去除溶液，使用5-8倍质量比的含1.8% KCl和0.7% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应55min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
进一步的，所述活性炭的粒度为180目，比表面积为1400m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
进一步的，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为13重量份、15重量份、11重量份。
进一步的，所述步骤（6）中的还原剂为硼氢化钠。
实施例3、7-10制备的催化剂的评价：
实施例3、7-10是使用氯化金作为反应物、硼氢化钠作为还原剂在不同的反应条件下制备的催化剂，用于评价催化剂制备的不同反应条件对催化剂的影响，并得出最佳的反应条件。将等量的实施例3、7-10制备的催化剂用于盐酸和乙炔反应制备氯乙烯的反应中，评价乙炔的转化率以及催化剂的失活速率，评价结果如表2所示，从表2中得出，实施10制备的催化剂的相关转化率更高，并且催化剂的失活速率更小，更适合用于氯乙烯的合成。
表2
| 样品 | 转化率（%） | 280℃时3-5小时催化剂的失活速率（%/h） |
| 实施例1 | 99.3 | 1.0 |
| 实施例7 | 99.0 | 1.2 |
| 实施例8 | 99.4 | 1.1 |
| 实施例9 | 99.1 | 1.4 |
| 实施例10 | 99.6 | 0.8 |
Claims (5)
1.一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）活性炭预处理：首先将活性炭用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清液 ，收集清洗后的活性炭并将其放入烘箱中烘干，得到活性炭粉体；
（2）活性炭碱改性：向步骤（1）预处理后的活性炭中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在35-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；
（3）活性炭酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性炭中加入质量浓度为10-20%的HNO3溶液，在40-70℃的水浴温度下搅拌反应0.5-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性炭放入烘箱中烘干；
（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性炭中加入8-15倍重量份的偶联剂，在100-120℃的温度下搅拌回流反应2-4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50-70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性炭；所述偶联剂的制备方法为：将苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5-10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300-800r/min的转速下搅拌30-60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1-1重量份的硬脂酸继续搅拌20-60min，即得偶联剂；
（5）贵金属前驱体溶液的制备：
称取贵金属化合物，将其用乙醇溶解成1-5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.3-1重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3-1重量份的PEG，继续搅拌20-40min得贵金属前驱体溶液，所述贵金属化合物为氯化金或氯金酸；
（6）贵金属催化剂的制备：
将步骤（4）得到的活性炭用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性炭质量的3-5倍，在搅拌的状态下向活性炭中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10-12，然后加入还原剂，还原剂的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:5-10，在50-80℃条件下搅拌反应2-4h后冷却，通过离心去除溶液，使用5-8倍质量比的含0.5-2%KCl和0.2-0.8% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应30-60min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭的粒度为100-200目，比表面积为1000-1500m2/g，平均孔半径大于1.5nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为5-15重量份、8-16重量份、6-12重量份。
4.根据权利要求1所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中的还原剂为次亚磷酸钠、草酸、硼氢化钠。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的用于氯乙烯合成的贵金属催化剂。
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