CN112007695B - 一种用于乙炔氢氯化反应的含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂 - Google Patents

一种用于乙炔氢氯化反应的含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要由主要活性物种高价金离子和载体含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭组成，其中高价金离子占催化剂重量的0.1％～3％。该催化剂的制备主要分为两步：1)将含硫硅烷偶联剂修饰到活性炭表面；2)以氯金酸为前驱体，选择合适的溶剂通过搅拌、离心、过滤及烘干将其负载到步骤1)所合成的硫硅烷修饰的活性炭上，即得所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。本发明所制备的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂用于乙炔氢氯化反应，表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性并且展现出了优异的稳定性是一种具有很高工业化应用潜力的乙炔氢氯化催化剂。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的含硫硅烷偶联剂修饰金催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是三大通用塑料之一，在生产生活中扮演着重要角色，尤以我国的聚氯乙烯产量占世界之最。氯乙烯是合成聚氯乙烯最重要的单体，目前生产氯乙烯根据原料来源不同主要分为乙烯法和乙炔法，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源格局，我国生产氯乙烯主要采用乙炔法。目前，工业上该方法主要采用活性炭负载的氯化汞作为催化剂，但氯化汞易挥发，且有剧毒性，不仅造成催化剂活性降低，而且严重危害人体健康及污染生态环境。受国际《水俣公约》的限制，我国将于2020年全面杜绝汞触媒的使用，因此开发可替代汞的催化剂已迫在眉睫，且具有重大的理论及实践意义。
据文献及专利报道，目前乙炔氢氯化反应的催化剂分为均相和非均相两种，而非均相催化剂又分为以贵金属为活性中心、非贵金属为活性中心以及无金属活性中心催化剂之分。其中，以非贵金属为活性中心的催化剂受活性和稳定性能的限制，其催化效果并无突出进展。然而，以贵金属为活性中心的催化剂则表现出较高的催化活性和稳定性。因此，目前应用前景最好的催化剂仍为以贵金属为活性中心的催化剂，虽然，距工业化应用尚有一段路程，但仍然有一系列突破性进展：
申请号为201710858286.0的专利公开了一种用于合成氯乙烯的贵金属催化剂的制备方法，通过改性处理后活性碳的比表面积和孔结构得到了改善，表面的羧基和酮基的含量增加，有利于贵金属前驱体溶液的吸附，提高贵金属的负载量。前驱体溶液中添加了助剂，提高了贵金属溶液的稳定性和均一性，以及助剂的添加决定金属负载的形式进而形成一个稳定的协同体系。试验结果得出，以氯化金作为反应物制备的碳载催化剂催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的转化率达到99％以上，催化效果良好，并且具有环境保护可回收的优点。
申请号为201210570613.X的专利公开了一种用于合成氯乙烯的反应中使用的低贵金属无汞催化剂及其制备方法。通过负载少量的铁、锌、铜等金属化合物，配以少量的金、钯、钌、铂等贵金属形成复合活性组分。其中贵金属的用量占催化剂总质量的0.01～0.04％，普通金属的用量占催化剂总质量的0.1～1％，该发明报道的催化剂具有贵金属含量低，催化剂成本低，催化剂活性高，寿命长等特点。
申请号为201611253836.8的专利公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属基催化剂及其制备方法。通过添加其他非贵金属作为助催化剂来增加催化剂的活性和提高其稳定性，其添加的贵金属盐为氯金酸，含量为催化剂质量的0.5～20％，普通金属化合物为氯化铜、氯化镁、氯化银、氯化钡、氯化锌等，含量为催化剂质量的0.5～20％，该催化剂虽然具有较高的活性和氯乙烯选择性但是并没有进行长时间的稳定性测试。
申请号为201910451132.9的的专利公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯无汞催化剂制备方法，通过添加氯金酸、氯化钌、氯化铜三元活性组分。其中氯金酸中的金元素占催化剂总质量的0.01～0.2％，采用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上，并通过烘干手段得到三元无汞催化剂。该发明催化剂用于乙炔氢氯化反应具有活性高、选择性好、价格低、寿命长等特点。
综上所述，目前活性高、选择性好的催化剂仍为贵金属金基催化剂，该类催化剂也是应用前景最好的催化剂。但是，由于阳离子金易被还原发生团聚，进而导致催化剂的失活。所以，金基催化剂的稳定性问题是阻碍其工业化应用的首要问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂及其制备方法，并将其应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应，该催化剂表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性并且展现出了优异的稳定性，是一种具有很高工业化应用潜力的乙炔氢氯化催化剂。
本发明技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种金基催化剂，所述催化剂以含硫硅烷偶联剂修饰的碳材料为载体，以正一价和/或正三价的金离子为活性组分。
优选地，所述含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或两种混合。
优选地，所述金离子的负载量占催化剂质量的0.1％～3wt％；所述碳材料为活性炭；所述含硫硅烷偶联剂与活性炭的质量比为1:8～1:20。
另一方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)使用含硫硅烷偶联剂修饰活性炭；
2)通过浸渍法将所述金离子负载于修饰后的活性炭上。
优选地，所述步骤1)包括如下步骤：
A、将含硫硅烷偶联剂溶于溶剂I中，得到溶液I；
B、向所述溶液I中加入pH调节剂，调节pH为8～13，得到溶液II；
C、将溶液II滴加到活性炭上，于30～100℃下搅拌8-20小时；
D、将搅拌后的活性炭用水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干得到修饰后的活性炭。
优选地，所述步骤2)包括如下步骤：
I、将氯金酸溶于溶剂II，得到浸渍液，将修饰后的活性炭置于浸渍液中进行浸渍；
II、将浸渍后的活性炭离心、过滤、烘干得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
优选地，所述溶剂I为乙醚、丙酮、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二氯乙烷、二甲亚砜中的一种或多种形成的混合溶剂；所述pH调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
优选地，所述溶剂II为乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、氯仿、丙酮中的一种或多种。
再一方面，本发明将上述催化剂用于乙炔与氯化氢制备氯乙烯的反应。
优选地，所述反应在固定床反应器中进行，乙炔空速为30～200h-1；乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1～1:1.08；反应温度为150～180℃；反应压力为0.01MP～0.1MP。
优选地，所述氯乙烯选择性不低于99％。
本发明的有益效果：
1、本发明发现含硫硅烷偶联剂可以与金阳离子形成稳定的物种从而稳定高价态金，基于此，本发明使用含硫硅烷偶联剂对载体活性炭进行修饰，硅烷偶联剂在合适的条件下经过水解与活性炭表面的羟基官能团偶联从而对活性炭进行修饰，增加其表面可以与金阳离子进行软配位官能团从而提供锚点，锚定高价态的金单原子增加了金基催化剂的稳定性。
2、本发明通过特定的反应条件对活性炭载体进行改性修饰，具体地说，其涉及活性炭载体的修饰，最关键是修饰剂的选择及修饰条件的选择，然后再选用合适的条件将金前驱体负载到修饰好的活性炭载体上去从而形成本发明所需要的催化剂，经过4000小时的在线测试，其表现出来良好的催化活性并且未出现明显失活现象，具有直接取代目前乙炔氢氯化反应中汞基催化剂的潜力。
3、本发明所制备的无汞催化剂含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂，制备过程简单且方便安全，用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯，可以直接替代催化乙炔氢氯化反应的传统的汞基催化剂，解决了汞污染带来的环境问题，是一种具有很高工业化应用潜力的乙炔氢氯化催化剂。
4、本发明所制备的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂在催化乙炔氢氯化反应中表现出了良好的催化活性及较高的氯乙烯选择性，在常压的条件下，乙炔与氯化氢的比例为1:1.05，反应温度为170℃，乙炔空速为36h-1，乙炔的转化率达到99％。
附图说明
图1实施例3和对比例2的催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。
图2实施例3的催化剂稳定性实验。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1催化剂制备
称取3.3g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物溶于35ml的二甲亚砜中，加入一定量的氢氧化钠溶液(1mol/L)调节溶液的pH为13，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为100℃的条件下搅拌15h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭；称取1.35g氯金酸溶于200ml氯仿中，得到含有氯金酸的浸渍液；取48.65g上述制备好的含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
实施例2催化剂制备
称取2.9g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物溶于35ml的乙醚中，加入一定量的氢氧化钠溶液(1mol/L)调节溶液的pH为11～13，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为35℃的条件下搅拌17h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭；称取0.75g氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.25g上述制备好的含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
实施例3催化剂制备
称取2.9g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物溶于35ml的二氯乙烷中，加入一定量的氢氧化钠溶液(1mol/L)调节溶液的pH为13，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为80℃的条件下搅拌17h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭；称取0.75g氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.25g上述制备好的含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
实施例4催化剂制备
称取2.9g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物溶于35ml的丙酮中，加入一定量的氢氧化钠溶液(1mol/L)调节溶液的pH为11，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为100℃的条件下搅拌17h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭；称取0.75g氯金酸溶于200ml二氯甲烷中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.25g上述制备好的含硫硅烷偶联剂修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
对比例1催化剂制备
称取5.0g二甲硫醚溶于35ml的乙腈中，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为40℃的条件下搅拌11h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫配体修饰的活性炭；称取50mg氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.95g上述制备好的含硫配体修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的二甲硫醚修饰的金基催化剂。
对比例2催化剂制备
称取4.2g苯并噻吩溶于35ml的乙醇中，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为50℃的条件下搅拌8h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫配体修饰的活性炭；称取0.5g氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.50g上述制备好的含硫配体修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的苯并噻吩修饰的金基催化剂。
对比例3催化剂制备
称取6.25g硫脲溶于35ml的甲苯中，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为70℃的条件下搅拌15h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫配体修饰的活性炭；称取0.25g氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取49.75g上述制备好的含硫配体修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的硫脲修饰的金基催化剂。
对比例4催化剂制备
称取2.6g苯并噻吩溶于35ml的甲醇中，将上述溶液滴加到装有50g活性炭的烧杯内，并且在温度为35℃的条件下搅拌18h，所得到的搅拌后的活性炭用大量的水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干等步骤得到含硫配体修饰的活性炭；称取1.15g氯金酸溶于200ml丙酮中，得到含有氯金酸的浸渍液；取48.85g上述制备好的含硫配体修饰的活性炭浸泡在含有氯金酸的浸渍液中；浸泡后的活性炭离心、过滤再烘干最终得到所述的苯并噻吩修饰的金基催化剂。
实施例5乙炔氢氯化反应
将实施例1-4中及对比例1-4中制备的催化剂按如下条件进行评价：将3.0g催化剂装入固定床反应器中，通入反应原料气C2H2和HCl(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)，控制床层温度为170℃，乙炔空速为360h-1，在常压的反应条件下进行评价。
根据本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中的评价试验结果，催化剂的表现在24小时后会达到稳定的状态，因此催化剂的活性比较将以24小时的乙炔转化率呈现，如表1所示。催化剂稳定性挑选了实施例和对比例中两个活性最好的催化剂进行比较，结果如图1。
为了进一步模拟工业化条件，本发明降低反应中乙炔空速，采用实施例3的催化剂进行了长时间运转，试验结果如图2，反应条件：C2H2和HCl(C2H2和HCl摩尔比为1：1.05)，控制床层温度为170℃，乙炔空速为36h-1。
表1.实施例1-4及对比例1-4的反应结果
Figure BDA0002697340930000061

Claims (10)

1.一种金基催化剂，其特征在于，所述催化剂以含硫硅烷偶联剂修饰的碳材料为载体，以正一价和/或正三价的金离子为活性组分；所述含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳材料为活性炭；所述含硫硅烷偶联剂与活性炭的质量比为1:8～1:20。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金离子的负载量为0.1％～3wt％。
4.一种权利要求1～3任一项 所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)使用含硫硅烷偶联剂修饰活性炭；
2)通过浸渍法将所述金离子负载于修饰后的活性炭上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括如下步骤：
A、将含硫硅烷偶联剂溶于溶剂I中，得到溶液I；
B、向所述溶液I中加入pH调节剂，调节pH为8～13，得到溶液II；
C、将溶液II滴加到活性炭上，于30～100℃下搅拌8-20小时，使含硫硅烷偶联剂水解并与活性炭表面羟基官能团反应偶联固定；
D、将搅拌后的活性炭用水洗涤至中性，再通过离心、过滤、烘干得到修饰后的活性炭。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括如下步骤：
I、将氯金酸溶于溶剂II，得到浸渍液，将修饰后的活性炭置于浸渍液中进行浸渍；
II、将浸渍后的活性炭离心、过滤、烘干得到所述的含硫硅烷偶联剂修饰的金基催化剂。
7.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂I为乙醚、丙酮、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、二甲亚砜中的一种或多种形成的混合溶剂；所述pH调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨水、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂II为乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、氯仿、丙酮中的一种或多种。
9.一种权利要求1～3任一项 所述的催化剂在乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行，乙炔空速为30～360h-1；乙炔与氯化氢的摩尔比为1:1～1:1.08；反应温度为150～180℃；反应压力为0.01MPa ～0.1MPa 。
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