CN108148616A - 一种可再生脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再生脱氯剂及其制备方法。该脱氯剂各组分及组分含量为：活性组分为10‑45％、载体为45‑85％、其他添加剂为5‑15％；其中活性组分为铁、铜和锌的混合金属氧化物，载体为高比表面、大孔道材料，其他添加剂为强度改进剂甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和碱性硅溶胶的焙烧产物。本发明脱氯剂经过还原预处理后，其氧化组分被进一步活化，使得脱氯剂的反应活性大幅提升，进而氯容量将有显著的提高，比现有脱氯剂的氯容量高出15‑35％。

Description

一种可再生脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可再生脱氯剂，属于油品净化技术领域。

背景技术

氯是常见的催化剂毒物，具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的。对于合成氨工业中的催化剂，氯的危害比硫更大，氯中毒后催化剂中会有新相生成，使催化剂的结构遭到破坏，促使催化剂中铜晶粒迅速长大，活性急剧下降，无法再生。近年来，各油田为了提高原油的产量，广泛使用各种采油助剂，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等，其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物，这些有机氯化物不溶于水，热稳定性好，很难用电脱盐的方法脱除，大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分中。在重整加工过程中，原料经过预加氢处理，有机氯化物将转化为氯化氢，氯化氢与水和氨分别形成盐酸和氯化铵，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修，给企业造成巨大的经济损失。

脱氯剂是在一定的温度和压力下脱除原料气、油品中HCl化合物，以保护后续工段贵重催化剂损失以及减少装置腐蚀的有效手段之一。穿透氯容和侧压强度是选用重整生成油液相脱氯剂的重要参数，穿透氯容越高、侧压强度越大，脱氯剂的使用寿命越长，而且穿透氯容随温度升高而增大，但是增大趋势渐缓，侧压强度随温度升高而下降，而且下降趋势较为明显。

中国专利201110231908.X提供一种高氯容型高强度氧化铝脱氯剂，该脱氯剂制备简单，原料廉价。中国专利201310095160.4提供一种常温脱氯剂，所述的常温脱氯剂中硫酸亚铁具有弱酸性，能够与氧化钙中的杂质碳酸钙发生反应，使得氧化钙的晶型更加规整，与此同时，亚铁离子不断氧化为铁的氧化物，使氧化钙与氧化铁的晶型相互掺杂，提高了脱氯剂的脱氯效果；常温脱氯剂的制备方法，不需要焙烧的过程，降低了能量消耗，减少了制备过程中使用的设备，减化了制备步骤，降低了制备成本。还有其他专利所描述的高氯容、高净化度，高强度的脱氯剂。目前气相脱氯技术已发展较成熟,但是通常需要在高温条件下使用才能满足工艺要求，而且气相脱氯剂不适用于液相物料的脱氯工艺。与气相脱氯技术相比，液相脱氯剂的反应温度较低，同时，氯容量也较低。另外，低温脱氯技术的研究进展缓慢,尤其低温液相脱除有机氯技术还没有取得实质性突破。

但是上述脱氯剂均不可再生使用，以延长其更换周期。

发明内容

本发明克服了现有脱氯剂存在的不足，提供了一种可再生脱氯剂，用于脱除液相中氯、硫杂质的脱氯剂，并提供该脱氯剂的制备及使用方法。

传统脱氯剂作用原理是碱金属或碱土金属氧化物与物料中的氯化物发生化学吸附反应，将氯化物转换为氯化金属物，吸附固定在脱氯剂上。但该反应会相应的产生等量的水融入到物料中，给后续生产的环节带来不利的影响。水的产生还会进一步影响脱氯剂本身的机械强度。

本发明提供了一种可再生脱氯剂，该脱氯剂的组分及组分含量为：活性组分为10-45％、载体为45-85％、其他添加剂为5-15％；其中活性组分为铁、铜和锌的混合金属氧化物，载体为高比表面、大孔道材料，其他添加剂为强度改进剂甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和碱性硅溶胶的焙烧产物。

在上述技术方案中，所述的活性组分的重量含量优选为20-35％；铁、铜和锌的混合金属氧化物的摩尔比优选为10-3:0.5-2.5:0.5-1。

所述载体的重量含量优选为50-70％，其他添加剂的重量含量为5-10％。

所述的载体优选为表面积为200-400m²/g、孔容体积为5-8cm³/g的氧化铝载体。

本发明还提供了一种上述的可再生脱氯剂的制备方法，包括：

首先采用共沉淀法将铁、铜和锌硝酸盐化合物在共沉淀剂氢氧化钠的作用下，通过控制混合溶液pH为7.5-10的方式，来制备混合浆液；所得混合浆液经过老化2-3小时后，进行过滤、洗涤至中性；将得到的滤饼重新用去离子水溶解打浆，并用喷雾法得到活性组分前驱物粉末；然后烘干干燥、焙烧后得到活性组分粉末；

随后将活性组分粉末与载体以及其他添加剂混合、挤条成型，再经干燥,焙烧后制得；

其他添加剂为强度改进剂甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和碱性硅溶胶；

所述的碱性硅溶胶水溶液pH值为7.5-8.5，溶液浓度为15-35％。

上述制备方法中，所述的铁、铜和锌硝酸盐化合物的摩尔比为10-3:0.5-2.5:0.5-1。

本发明可再生脱氯剂在使用前需经过预还原处理，其中液态水合肼为还原物料，还原过程在配套的还原回路中进行操作实施；其还原工艺条件为：预还原温度为50-150℃，压力为0.1-1.5MPa，空速为1-5Hr^-1。还原路线是一条闭合的封闭回路管线，由水合肼溶液储罐、循环泵、脱氯剂反应罐组成。经过还原的催化剂其脱氯活性得到有效提升，脱氯容量比未还原大幅提高15-35％。

本发明还提供了一种可再生脱氯剂的使用后的再生方法，其中再生工艺使用与还原相同的回路，所述的再生物料为水合肼溶液，该再生使用条件为温度100-150℃，压力为0.1-1.1MPa。液体空速1-5Hr^-1。生原理如下：水合肼先与FeCL₃反应生成Fe²⁺，然后再与Fe³⁺生成Fe₃O₄复合物。恢复其脱氯功能。水合肼20-80％，碱液浓度5-30％，碱性物质为氨水、NaOH。ZnCl₂和CuCl₂与水合肼反应生成Zn(OH)₂和Cu(OH)₂。使得脱氯剂恢复其活性至原脱氯剂的95％水平。进而，该催化剂可以继续在装置上使用，进一步延长了其寿命和使用期限，降低运行成本。

本发明所述可再生脱氯剂与现有产品的不同之处在于，使用前脱氯剂必须进行预还原处理，以增大其有效氯容量，同时避免水的产生，进而提高脱氯剂的反应活性；此外，对于已达到穿透氯容极限的脱氯剂进行再生处理，可以使催化活性得以恢复，进而提高其使用寿命。同时，该脱氯剂使用条件要求降低，适用范围更为宽泛。其工作原理是将氧化物脱氯剂在还原介质氛围中进行预还原，将部分或全部的氧化物还原为低价金属态，进而在和氯化氢反应过程中生成了对应的氯化物和氢气，整个过程中无液态水生成；另外还原反应的活性远比氧化反应活性高，使得化学反应易于进行，反应更加充分，提高脱氯剂的脱氯强度和氯容量，因此，更适用于高空速高氯含量的工况环境。

通过本发明中的再生工艺可以将用后脱氯剂的反应活性与强度恢复到新鲜催化剂的95％以上的水平，进而延长了催化剂的使用寿命和更换周期，提高了使用效率。进一步降低了应用厂家的运营成本。

具体实施方式

实施例1-4

称量硝酸铁175.85g、硝酸铜50g、硝酸锌100g溶于1L的去离子水中，充分搅拌。另外，配制浓度为20％的碳酸钠水溶液为沉淀剂，通过蠕动泵并控制共沉淀混合液的pH在8-9之间，共同加入到装有1L去离子水的5L大烧杯中。待共沉淀反应结束后，及所有物料均加入到大烧杯中后，继续搅拌老化2-3小时，使得反应更为充分。然后，将混合浆液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。将该滤饼加入1L去离子水中，搅拌打浆，并用喷雾干燥法获取浆液中的固体颗粒粉末。将该粉末置于烘箱中，在120℃温度下干燥处理两个小时后，将干燥好的粉末置于马弗炉中，在350℃温度下焙烧处理三个小时。将焙烧后的50g粉末与200g活性氧化铝粉末以及10g碱性硅溶胶水溶液,在混合机内混合后，挤条成型后在200℃下干燥2个小时，制得所需脱氯剂A。

脱氯剂A预还原处理：将部分脱氯剂A置于脱氯反应管内，开通预还原回路，对其进行预还原处理。其还原温度50℃，压力0.1MPa，液体空速2Hr^-1。在闭合回路循环处理1小时后得到脱氯剂B。只改变还原温度，分别在75℃和105℃下对剩余的脱氯剂进行还原处理分别得到脱氯剂C和D。

实施例5-8

称量硝酸铁175.85g、硝酸铜100g、硝酸锌100g溶于1L的去离子水中，充分搅拌。另外，配制浓度为20％的碳酸钠水溶液为沉淀剂，通过蠕动泵并控制共沉淀混合液的pH在8-9之间，共同加入到装有1L去离子水的5L大烧杯中。待共沉淀反应结束后，及所有物料均加入到大烧杯中后，继续搅拌老化2-3小时，使得反应更为充分。然后，将混合浆液过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。将该滤饼加入1L去离子水中，搅拌打浆，并用喷雾干燥法获取浆液中的固体颗粒粉末。将该粉末置于烘箱中，在120℃温度下干燥处理两个小时后，将干燥好的粉末置于马弗炉中，在350℃温度下焙烧处理三个小时。将焙烧后的50g粉末与200g活性氧化铝粉末以及20g碱性硅溶胶水溶液,在混合机内混合后，挤条成型后在200℃下干燥2个小时，制得所需脱氯剂E。

脱氯剂E预还原处理：将部分脱氯剂E置于脱氯反应管内，开通预还原回路，对其进行预还原处理。其还原温度50℃，压力0.1MPa，液体空速2Hr^-1。在闭合回路循环处理1小时后得到脱氯剂F。只改变还原温度，分别在75℃和105℃下对剩余的脱氯剂进行还原处理分别得到脱氯剂G和H。

将上述实施例中的脱氯剂在35℃、0.1MPa、液体空速5Hr^-1反应条件下进行脱氯强度和氯容量评价，其中原料为戊烷油，其含氯量为5ppm，其结果见附表1。

表1

催化剂	脱氯强度％	脱氯容量％
			A	90	25
B	92	40
			C	92	50
D	95	55
			E	91	30
F	93	45
			G	93	55
H	96	60

实施例9

将上述用过的达到穿透氯容的脱氯剂，在脱氯反应管内，通过再生回路进行再生处理。其还原温度85℃，压力0.1MPa，液体空速2Hr^-1。在闭合回路循环处理2小时后得到相应的再生脱氯剂。并在相同的反应条件下进行脱氯强度和氯容量评价，其结果见附表2。

表2

Claims (9)

1.一种可再生脱氯剂，其特征在于，所述的脱氯剂各组分及组分含量为：活性组分为10-45％、载体为45-85％、其他添加剂为5-15％；其中活性组分为铁、铜和锌的混合金属氧化物，载体为高比表面、大孔道材料，其他添加剂为强度改进剂甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和碱性硅溶胶的焙烧产物。

2.根据权利要求1所述的可再生脱氯剂，其特征在于，所述的活性组分的重量含量为20-35％；铁、铜和锌的混合金属氧化物的摩尔比为10-3:0.5-2.5:0.5-1。

3.根据权利要求1所述的可再生脱氯剂，其特征在于，所述载体的重量含量为50-70％。

4.根据权利要求1所述的可再生脱氯剂，其特征在于其他添加剂的重量含量为5-10％。

5.根据权利要求1所述的可再生脱氯剂，其特征在于，所述的载体为表面积为200-400m²/g、孔容体积为5-8cm³/g的氧化铝载体。

6.一种权利要求1所述的可再生脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括：

首先采用共沉淀法将铁、铜和锌硝酸盐化合物在共沉淀剂氢氧化钠的作用下，通过控制混合溶液pH为7.5-10的方式，来制备混合浆液；所得混合浆液经过老化2-3小时后，进行过滤、洗涤至中性；将得到的滤饼重新用去离子水溶解打浆，并用喷雾法得到活性组分前驱物粉末；然后烘干干燥、焙烧后得到活性组分粉末；

随后将活性组分粉末与载体以及其他添加剂混合、挤条成型，再经干燥,焙烧后制得；

其他添加剂为强度改进剂甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和碱性硅溶胶；

所述的碱性硅溶胶水溶液pH值为7.5-8.5，溶液浓度为15-35％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的铁、铜和锌硝酸盐化合物的摩尔比为10-3:0.5-2.5:0.5-1。

8.一种权利要求1所述的可再生脱氯剂的使用方法，其特征在于，所述的可再生脱氯剂在使用前需经过预还原处理，其中液态水合肼为还原物料，还原过程在配套的还原回路中进行操作实施；其还原工艺条件为：预还原温度为50-150℃，压力为0.1-1.5MPa，空速为1-5Hr^-1。

9.一种权利要求1所述的可再生脱氯剂的使用后的再生方法，其特征在于，所述的再生物料为水合肼溶液，该再生使用条件为温度100-150℃，压力为0.1-1.1MPa；液体空速1-5Hr^-1。