CN114887582B - 一种回收废水中亚磷酸根离子的方法 - Google Patents

Abstract

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，包括改性镁铁水滑石的制备和亚磷酸根离子的吸附，所述改性镁铁水滑石是将Mg²⁺和Fe³⁺溶解于去离子水中，再加入TiCl₄，然后加入NaOH调节pH为11‑12，然后水热处理得中间体，再在氮气氛围下进行高温煅烧制得TiO₂改性的水滑石。本发明制备的TiO₂改性的镁铁水滑石，TiO₂高效均匀分布在没铁水滑石的层状结构内部，提高了镁铁水滑石的吸附活性，对于亚磷酸根离子吸附量达到157.4mg/g，且平衡吸附时间仅仅为30min，在存在大量干扰离子的情况下，具有优异的吸附稳定性，在循环使用过程中吸附性能保持稳定不下降。

Description

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法

技术领域

本发明涉及电镀废水处理技术领域，具体涉及一种回收废水中亚磷酸根离子的方法。

背景技术

在化学镀镍中，利用次磷酸盐作为还原剂的化学镀镍的原理为:

NiSO₄+6NaH₂PO₂→Ni+2P+2H₂+Na₂SO₄+4NaH₂PO₃，化学镀镍废液中一般含有80～200g/L的Na₂HPO₃，因此会产生大量的亚磷酸盐，对环境造成极大的污染，严重制约了化学镀镍的推广使用。亚磷酸盐会造成水体富营养化，严重污染环境，另一方面造成各种资源浪费，增加镀镍成本。所以，对亚磷酸的回收具有重要的意义。

然而尽管它作为磷的还原形式，其热力学相对不稳定，但是在没有强氧化剂(如[O₂]和[OH])的情况下，亚磷酸盐依然是动态稳定的。基于此，传统的磷酸盐去除方法(如化学沉淀和生物处理)并不适用于亚磷酸盐的去除回收。因此，现有技术中采用两步“氧化-沉淀”的方案去除亚磷酸盐，即先将亚磷酸盐氧化为磷酸盐，然后进行化学沉淀和絮凝处理。然而，在此复杂的两步方法中有三个实际限制：(1)增加系统复杂性和成本，(2)水体中磷酸盐浓度低导致动力学缓慢，(3)絮凝剂/基可能导致二次污染。而吸附法是一种很有前途且可负担得起的去除低浓度污染物的技术。

水滑石类化合物常常被用来处理阴离子离子污染的吸附材料。水滑石类化合物又叫层状双金属氢氧化物(LDH)，是一类具有水滑石型结构的新型层状功能材料，但是吸附亚磷酸根离子时，效果不理想，且在其他阴离子存在的水体环境中，其对于亚磷酸根离子的吸附性能受到严重干扰，下降明显。

由于纳米技术的飞速发展，纳米TiO₂的应用也越来越广泛。与其它不同种类的纳米材料相比，可以发现纳米TiO₂具有价格低廉、安全低毒、耐酸碱、化学性能稳定以及难腐蚀等优点，而且其光催化性能非常高效，能在光照条件下(紫外光甚至可见光)催化降解各种不同类型的化学物质，常常采用TiO₂作为催化剂使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效稳定的回收亚磷酸根的方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于：包括改性镁铁水滑石的制备和亚磷酸根离子的吸附，所述改性镁铁水滑石是将Mg²⁺和Fe³⁺溶解于去离子水中，再加入TiCl₄，然后加入NaOH调节pH为11-12，然后水热处理得中间体，再在氮气氛围下进行高温煅烧制得TiO₂改性的水滑石。

进一步，上述Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2-3mol:1mol:2.4-7.2g，在150rpm搅拌下加入NaOH，搅拌时间为0.5-1h。

进一步，上述水热处理的温度为120-150℃，水热时间为1-3h，水热结束后，调节pH至7-9。

进一步，上述高温煅烧的温度为560-600℃，煅烧时间为1-2h。

本发明中采用TiO₂改性镁铁水滑石的主要目的是通过TiO₂来提高复合材料的吸附稳定性能，防止电镀废水中其他阴离子的干扰导致吸附性能下降。但是，将Mg²⁺、Fe³⁺、TiO₂溶解于碱性环境下反应时，由于水滑石层状内部形成阴离子结构，而空气中会存在CO₂，使其造成层内阴离子不纯的情况，从而导致改性困难；其次，由于纳米TiO₂自身的性质，使得其本身容易发生团聚，且在TiO₂在水滑石的层状结构中分散困难，导致TiO₂在层状结构中团聚、分布不均匀，从而导致其对于材料的吸附性能及材料的稳定性作用降低，合成材料性能不能完全达到预期效果。现有技术中会将水滑石进行煅烧，增强其吸附性能，但是在该过程中较高温度会导致其层状结构发生不可逆破坏，导致吸附性能下降，且TiO₂的团聚会加重。

本发明在碱性环境中水滑石结构成型之前加入TiCl₄，水热环境下，在形成层状性质的镁铁水滑石的同时，TiCl₄与碱反应同步生成Ti(OH)₄，使得其能均匀分布在镁铁水滑石的层间及表面，在560-610℃温度下煅烧过程中，Ti(OH)₄分解原位生成了TiO₂，保证了TiO₂的分散均匀性，同时抑制了其团聚；由于水滑石层间发生存在Ti(OH)₄的分解反应，吸收了水滑石内部的热量，进一步抑制了高温高热对镁铁水滑石层状结构产生不可逆破坏。在共沉淀法中，两种材料直接负载，使其两个能带位置互相交错形成异质结，可以使得电子和空穴从一个半导体迁移到另一个半导体，实现电子和空穴的分离，通过水滑石与TiO₂半导体之间的能级差别提高了水滑石与TiO₂半导体体系的电荷分离效率，从而提高了吸附活性。在煅烧过程中，TiO₂分散性均匀，水滑石层状结构内部阴离子被去除，且不破坏其结构。改性后的水滑石的吸附性能得到显著提升。

进一步，所述亚磷酸根离子的吸附是将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根的废水中，调节pH至2-8，常温下在120-150rpm下搅拌反应5-60min。

优选的，改性镁铁型水滑石投入含亚磷酸离子废水中，调节pH为5-6，温度为25-30℃，搅拌反应时间为20-30min。

进一步，上述改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1-1.5:1。

最具体的，一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

(一)改性镁铁水滑石的制备

(1)将Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2-3mol:1mol:2.4-7.2g混合加入去离子水中，常温下在150rpm搅拌下加入NaOH，调节pH为11-12，搅拌时间为0.5-1h，然后在120-150℃下水热反应1-3h，水热结束后调节pH为7-9，然后过滤、干燥并研磨形成中间体；

(2)将步骤(1)制备的中间体置于氮气氛围中，在560-610℃下煅烧1-2h；

(二)吸附亚磷酸根离子

将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根离子的废水中，调节pH至2-8，常温下在120-150rpm下搅拌反应5-60min，加入废水后，改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1-1.5:1。

进一步，上述吸附亚磷酸根离子结束后，过滤沉淀，用氨水解吸，然后洗涤、干燥，用于下一次吸附使用。

本发明具有如下技术效果：

本发明制备的TiO₂改性的镁铁水滑石，TiO₂高效均匀分布在没铁水滑石的层状结构内部，提高了镁铁水滑石的吸附活性，对于亚磷酸根离子吸附量达到157.4mg/g，且平衡吸附时间仅仅为30min，在存在大量干扰离子的情况下，具有优异的吸附稳定性，在循环使用过程中吸附性能保持稳定不下降。

附图说明

图1：本发明制备的改性镁铁型水滑石的XRD图。

图2：本发明制备的改性镁铁型水滑石回收亚磷酸根时间对吸附量的影响。

图3：本发明制备的改性镁铁型水滑石回收亚磷酸根时干扰离子对吸附量的影响。

图4：本发明制备的改性镁铁型水滑石回收亚磷酸根pH对吸附量的影响。

图5：本发明制备的改性镁铁型水滑石回收亚磷酸根温度对吸附量的影响。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，按如下步骤进行：

(一)改性镁铁水滑石制备

(1)将Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2mol:1mol:2.4g混合加入去离子水中，常温下在150rpm搅拌下加入NaOH调节pH为12，搅拌时间为0.5h，然后在150℃下水热2h，水热结束后调节pH为8，然后过滤、干燥并研磨形成中间体；

(2)将步骤(1)制备的中间体置于氮气氛围中，在580℃下煅烧1.5h；

(二)吸附亚磷酸根离子

将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根离子的废水中，调节pH至5，常温下在150rpm下搅拌反应60min，加入废水后，改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1:1。

负载了TiO₂的镁铁水滑石的XRD如图1所示，从图可以看出，经过水热合成法结合高温煅烧作用后，负载TiO₂的镁铁水滑石结构基本保持，结晶度没有改变，但可发现，镁铁离子含量越高，结晶度保持的越好，这跟前体的结晶度有直接关系。负载前与负载后的(003)，(006)，(012)，(110)晶面的衍射峰的2θ角基本没变化，而且在25.6°，48.9°，55.1°有二氧化钛的锐钛矿的特征峰，说明水滑石的结构没有被破坏，且TiO₂已成功负载到镁铁水滑石上。

为了对比TiO₂改性镁铁水滑石后对其性能的影响，在制备镁铁水滑石过程中，在实施例1的基础上去掉四氯化钛的添加和步骤(2)，其余步骤与实施例1相同，制备的镁铁水滑石作为对照组，制备的镁铁水滑石记为Mg-Fe-LDH。

因为在改性水滑石吸附亚磷酸根离子的过程中，水滑石本身对于亚磷酸根离子的吸附性能十分重要，且起主导作用。因此，在寻找对亚磷酸根离子具有很好吸附性能的水滑石时，做了多组不同组分的水滑石，其对于亚磷酸根离子的吸附性能如表1所示。

表1：不同水滑石对于亚磷酸根离子30min时的吸附量

	Ca-Fe-LDH	Ca-Mg-Fe-LDH	Mg-Fe-LDH	实施例1
					吸附量(mg/g)	119.9	133.8	150.1	157.4

对比例1

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，与实施例1不同的是步骤(一)中是加入的TiO₂代替TiCl₄，制备改性镁铁水滑石的制备步骤如下：

步骤(1)：加入Mg²⁺、Fe³⁺和TiO₂的用量比为2mol:1mol:1g，常温下以150rpm搅拌，并加入NaOH调节pH为12，搅拌时间为0.5h，将配制好的溶液，加入聚四氟乙烯中，在150℃下水热反应2h，然后调节PH为8，烘干，研磨。

其余步骤与实施例1相同。通过XRD测试，对比例1中TiO₂也成功负载到镁铁水滑石上。

对比例1和实施例1制备的TiO₂改性的镁铁水滑石对于亚磷酸根离子的吸附结果如图2所示：对比例1制备的改性镁铁水滑石，与未改性的镁铁水滑石相比，其吸附性能基本保持一致，可见，在该体系中，TiO₂对于亚磷酸根离子的吸附没有起到任何促进作用，而实施例1制备的改性镁铁水滑石与未改性的镁铁水滑石相比，吸附性能有了一定的提高，即TiO₂在该体系中对于亚磷酸根离子的吸附有一定的促进作用。

对比例2

在对比例1的基础上将TiO₂改性的镁铁水滑石进行煅烧处理，选择在500℃下进行煅烧1.5h。

对比例2制备的煅烧后的镁铁水滑石，进行煅烧后，TiO₂在镁铁水滑石层间的团聚进一步加重。虽然煅烧可以进行提高镁铁水滑石的吸附性能，但是其中TiO₂的团聚导致内部TiO₂的稳定及促进吸附的作用下降了。

尝试在550℃以上进行煅烧时，层间结构发生了不可逆的扭曲破坏，结构无法再恢复，导致其比表面积、孔道结构受到破坏而下降，最终吸附性能下降严重。

将本发明制备的TiO₂改性水滑石对亚磷酸离子中同时含有阴离子CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-的模拟废水中进行吸附试验，在吸附30min时的吸附性能如表2所示。

表2：本发明制备TiO₂改性水滑石在不同阴离子环境中对亚磷酸根离子的饱和吸附性能

	原始	CO3 2-	NO3 -	SO4 2-	Cl-
						饱和吸附量(mg/g)	157.4	154.2	150.2	148.8	154.7
平衡吸附时间(min)	30	45	60	40	45

可见本发明制备的TiO₂改性水滑石在同时含有其他阴离子时，对于亚磷酸离子的吸附效果略微下降，但是依然具有较高的吸附性能，所以具有优异的选择性，稳定性优异。而对照组Mg-Fe-LDH从原始的150.1mg/g降至最低的为103.2mg/g，而对比例1制备的TiO₂改性的镁铁水滑石也从原始的147.4mg/g下降到116.9mg/g，具体如图3所示。

本发明制备的TiO₂改性水滑石在酸性及弱碱性环境下，均能较好的吸附效果，如图4所示，pH较大时，对吸附效果有较大的影响，这是由于pH较大时，OH^-增多，存在离子竞争。在25-65℃内对于亚磷酸根的吸附变化不大，如图5所示，可见温度对于本发明改性水滑石对于亚磷酸的吸附性能影响不大，为了节省成本，可以选择在室温环境下进行吸附。以上表明本发明制备的TiO₂改性的镁铁水滑石具有优异的稳定性。

实施例2

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，按如下步骤进行：

(一)改性镁铁水滑石制备

(1)将Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为3mol:1mol:7.2g混合加入去离子水中，常温下在150rpm搅拌下加入NaOH，调节pH为11，搅拌时间为1h，然后在120℃下水热3h，水热结束后调节pH为7，然后过滤、干燥并研磨形成中间体；

(2)将步骤(1)制备的中间体置于氮气氛围中，在610℃下煅烧1h；

(二)吸附亚磷酸根离子

将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根离子的废水中，调节pH至8，常温下在130rpm下搅拌反应30min，加入废水后，改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1.5:1。

吸附亚磷酸根离子结束后，过滤沉淀，用氨水解吸，然后洗涤、干燥，用于下一次吸附使用。

本实施例改性镁铁水滑石对于亚磷酸根离子的吸附量达到154.2mg/g。

实施例3

一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，按如下步骤进行：

(一)改性镁铁水滑石制备

(1)将Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2.5mol:1mol:5g混合加入去离子水中，常温下在150rpm搅拌下加入NaOH，调节pH为12，搅拌时间为0.5h，然后在140℃下水热1h，水热结束后调节pH为9，然后过滤、干燥并研磨形成中间体；

(2)将步骤(1)制备的中间体置于氮气氛围中，在560℃下煅烧2h；

(二)吸附亚磷酸根离子

将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根离子的废水中，调节pH至2，常温下在120rpm下搅拌反应5min，加入废水后，改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1.2:1。

吸附亚磷酸根离子结束后，过滤沉淀，用氨水解吸，然后洗涤、干燥，用于下一次吸附使用。

本实施例改性镁铁水滑石对于亚磷酸根离子的吸附量达到155.9mg/g。

Claims (5)

1.一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于：包括改性镁铁水滑石的制备和亚磷酸根离子的吸附，所述改性镁铁水滑石是将Mg²⁺和Fe³⁺溶解于去离子水中，再加入TiCl₄，然后加入NaOH调节pH为11-12，然后水热处理得中间体，再在氮气氛围下进行高温煅烧制得TiO₂改性的水滑石，所述水热处理的温度为120-150℃，水热时间为1-3h，水热结束后，调节pH至7-9，所述高温煅烧的温度为560-600℃，煅烧时间为1-2h。

2.如权利要求1所述的一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于：所述Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2-3mol:1mol:2.4-7.2g，在150rpm搅拌下加入NaOH，搅拌时间为0.5-1h。

3.如权利要求1或2所述的一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于：所述亚磷酸根离子的吸附是将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根的废水中，调节pH至2-8，常温下在120-150rpm下搅拌反应5-60min。

4.如权利要求3所述的一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于：所述改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1-1.5:1。

5.一种回收废水中亚磷酸根离子的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（一）改性镁铁水滑石的制备

（1）将Mg²⁺、Fe³⁺和TiCl₄的用量比为2-3mol:1mol:2.4-7.2g混合加入去离子水中，常温下在150rpm搅拌下加入NaOH，调节pH为11-12，搅拌时间为0.5-1h，然后在120-150℃下水热反应1-3h，水热结束后调节pH为7-9，然后过滤、干燥并研磨形成中间体；

（2）将步骤（1）制备的中间体置于氮气氛围中，在560-610℃下煅烧1-2h；

（二）吸附亚磷酸根离子

将改性镁铁水滑石加入含有亚磷酸根离子的废水中，调节pH至2-8，常温下在120-150rpm下搅拌反应5-60min，加入废水后，改性镁铁水滑石和亚磷酸根离子的质量浓度比为1-1.5:1。