CN1930107A - 含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

用下述通式(I)表示的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。Ma[Al1－xM’x]bAzBy(OH)n·mH2O (I)(通式(I)中，M表示选自Na+、K+、NH4 +和H3O+中的至少1种阳离子，M’表示选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+中的至少1种金属阳离子，A表示至少1种有机酸阴离子，B表示至少1种无机酸阴离子；通式(I)中，a、b、m、n、x、y及z设为0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.6、1.7≤y≤2.4、0.001≤z≤0.5)。上述粒子的粒子形状为粒状、一对状、长方体状、圆盘状(围棋子状)、六角板状、米粒状或圆柱状，而且具有均匀的粒径。

Description

含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用。即，本发明涉及能够在各种领域例如建设、食品、农业、半导体、电子照片、医疗、化妆品、化学、树脂、纤维、橡胶或其他工业领域中使用的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子及其制造方法。更详细而言，本发明涉及含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及其应用，所述含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子为具有细小且均匀的粒径的球状、一对状、长方体状、圆盘状(围棋子状)、六角板状、米粒状或圆柱状，吸湿性小，在树脂、橡胶等中的添加性方面优异。
背景技术
明矾石类化合物的代表物质是钠明矾石(alunite)。天然物以明矾石的形式存在于因热矿床和活火山、温泉而形成的被酸性腐蚀的地区。合成明矾石作为吸附剂、在树脂中的添加剂、填充剂、各种载体而被用于工业中。合成法已知如下所示的方法。
在文献1中记载有如下合成明矾石的方法，即将硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)按一定比例进行混 合，在大气压下用带有加热板的磁力搅拌机保持在100℃下持续搅拌48小时。
在文献2中记载有如下方法，即在硫酸铝(Al2(SO4)3)水溶液中加入硫酸钾(K2SO4)和氢氧化钾(KOH)，使K/Al比为5，使pH为3.7，使其沸腾回流3小时，从而生成具有比表面积为200～240m2/g的明矾石。利用该方法生成的明矾石是具有多孔性的薄片状的集合物，具有宽度为15～30_左右的缝状细孔，水吸附性能比得上硅胶，SO2、NO吸附性能高，而且，还能很好地吸附酸性染料。
文献1：河野等，矿物学杂志第20卷第1·2号，P13～23，1991年1·4月
文献2：井上等，日本化学会志，1985(2)，P156～162
作为用于将明矾石类化合物作为吸附剂用于工业中，因而价格低廉且收率良好的制造的方法，已知有下述文献3、文献4及文献5。
在文献3(日本特开昭64-11637号公报)中对如下明矾石型吸附剂进行了记载：即用式MM’3(SO4)2(OH)6(M表示1价阳离子，M’表示Al或者Al与Fe(III)的组合)表示的、具有280m2/g以上的BET比表面积的、细孔径为10～300_的范围内中的细孔容积为0.05ml/g以上的明矾石型吸附剂。对于该合成，记载有如下方法：使硫酸铝或者硫酸铝与硫酸铁的组合以及硫酸碱在添加有氢氧化碱的水性溶剂中进行加热反应时，从反应开始将反应液的pH维持在4.0～4.4，即使在反应过程中也维持反应液的pH不低于3.8，使比表面积增大了的明矾石型层状化合物结晶析出。
在文献4(日本特开昭64-11638号公报)中对如下吸附剂组合物进行了记载：即含有层状化合物和非晶质二氧化硅或非晶质硅酸铝的均质组合物，具有300m2/g以上的BET比表面积和0.1ml/g以上的细孔容积的吸附剂组合物，所述层状化合物具有用式MM’3(SO4)2(OH)6(M表示1价阳离子，M’表示Al或者Fe(III))表示的化学结构和明矾石型或者黄钾铁矾型的结晶构造；所述非晶质二氧化硅或非晶质硅酸铝相对于层状化合物为5～80重量％。进而，对于该制造方法记载有：可以根据起始原料和反应中的pH值使各种分别使明矾石型和黄钾铁矾型的层状化合物结晶析出。
在文献5(日本特开2000-7326号公报)中对如下碱铝盐氢氧化物进行了记载：即用式MAl3(SO4)2(OH)6(M表示1价碱金属或铵基)表示的，将利用计数法得到的体积基准的累积粒度分布曲线的25％值和75％值的粒径分别作为D25和D75，且1.2≤D75/D25≤2，根据化学组成、与明矾石不同的X衍射图像、5％水性悬浮液的pH、BET比表面积及吸湿量而特定的，各个粒子为独立的纺锤状或球状的碱铝盐氢氧化物。在此，进而提出了粒子的堆积比重、体积标准的中位直径、粒度分布的锐度、长宽比、折射率、磨耗度等参数在树脂中的配合性最佳的碱铝盐氢氧化物的方案。对于制造方法记载有：即对硫酸铝、硫酸碱或硫酸铵及氢氧化铝进行水热处理。此外，还提示有了将粒子形状控制成球状和纺锤状中的任何一种的方法。
另一方面，在文献6(日本特开平6-122519号公报)中公开了如下合成方法：即呈球状、平均粒径为3～30μm、比表面积BET值为150～300m2/g、堆积密度为0.7～1.1g/ml、用式RFe3(SO4)2(OH)6(R：K+、Na+、NH4 +等)表示的“黄钾铁矾粒子(非晶质含氢氧化铁粒子粉末)”的合成方法。在此，提出了反复利用如下反应母液的的方案，即“在硫酸亚铁水溶液和碱金属或者铵离子的硫酸盐水溶液的混合液中通入含氧气体，在超过45℃而小于等于沸点的温度范围内进行氧化反应，由此使黄钾铁矾粒子生成”的反应母液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
合成明矾石化合物能够用作在树脂、橡胶等中的添加剂、填充剂、臭气成分的吸附剂或者染料等的载体等，在上述文献2及文献3～5中被提出。一般来说，在树脂、橡胶等中配合添加剂或填充剂时，应该吸湿性小、具有耐酸性、能够改善添加剂的分散性、能够极力抑制拉伸强度等机械特性的降低，这些都是勿庸置疑的，根据用途，还有不少要求透明性(粒径越小则全光线透射率越大，雾度变得越小)或用于最密填充的一定的粒子形状和粒径均匀性(粒度分布的锐度)。此外，在树脂中混炼时，为了使过滤器的堵塞少、且改善其后将混炼得到的物质加工成微细的纤维等时的加工性，还要求粒径均匀。为了满足这些要求，人们要求在不使在树脂中的分散性降低的情况下，减小粒径，此外还要确保粒子形状和粒径均匀性。以上的要求相互矛盾，因此存在如下问题：如果为了提高机械特性或透明性而减小粒径，则由于易于发生二次凝聚因而降低在树脂、橡胶等中的分散性，反之，导致机械特性或透明性的降低。在上述文献2中记载的组合物的吸湿性过高，因此不能作为在树脂、橡胶等中的添加剂使用。在上述文献3、4及6中，没有公开确保粒子形状、粒径均匀性及这些特性的方法，对于维持在树脂中的配合性即分散性或者拉伸强度等机械特性不明确。另一方面，在上述文献5中，提示了通过反应中的pH控制来将粒子形状控制成球状和纺锤状中的任意一种的方法，但该方法是不完善的，而且必须在反应时每隔一定时间一边测定pH，一边添加作为pH调节剂的氢氧化碱，特别是伴随着高温下的加热反应时，是不实用且不经济的方法。进而，并没有涉及作为重要参数的粒径和粒度分布的控制方法。对在同一文献5中公开的定形粒子而言，表示粒径均匀性的D25/D75的值超过1.45，这表示粒径的偏差较大，而且实际得到的平均粒径为2μm以上。
另一方面，为了用作吸附剂、载体，必须尽可能地减小吸水性。对于这点而言，由于上述文献2中记载的组合物的吸湿性过高，在相对湿度高的环境下气体吸附性能降低。而且，工业用的吸附剂、载体多在强酸环境下使用，人们要求其是耐酸性的。因此，在强酸环境下与吸附·担载相关的结晶结构变化尽可能少是必需的。然而，在上述文献3～6中对于耐酸性均完全没有记载。
本发明的第1目的在于提供具有均匀粒子形状和均匀粒径的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。本发明的第2目的在于提供呈现以往未知的新型形状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。本发明的第3目的在于提供一种的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒，其具有各种优异特性，即，对碱物质等的吸附性优异，即使强酸环境下也不丧失其功能，在树脂·橡胶等中的分散性和成形性良好，即使以高密度配合也不会使该树脂·橡胶等物理特性降低，即使添加到涂料等中也不会使其流动性降低等。本发明的第4目的在于提供具有所希望粒子形状且具有均匀粒径的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法。本发明的第5目的在于提供利用了上述含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物的吸附剂、紫外线吸收剂和树脂组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明人等得到了如下料想不到的结果：如在上述文献5中所公开的一样，对于在硫酸铝和作为催化剂的硫酸钠的混合溶液中添加氢氧化钠的水溶液，对于使其发生加热反应的公知的明矾石类化合物粒子的合成方法而言，通过在上述混合溶液中加入草酸(C2H2O4)，可以合成显示以往没有的粒径均匀性的、具有长方体状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
本发明人等还发现：通过在硫酸铝、硫酸钾及草酸的混合溶液中，通过加入氢氧化钾，可以合成具有平滑的粒子表面、具有粒径均匀性极高的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
本发明人等把上述发现作为开端根据多次实验不断研究，结果发现：对于在三价金属的硫酸盐与和作为催化剂的一价阳离子的硫酸盐的混合溶液中添加含有该一价阳离子的氢氧化碱的水溶液而使其发生加热反应的铝盐氢氧化物粒子的公知的合成方法而言，通过在上述混合溶液中加入一定量的有机酸，可以合成用以往方法不能得到的具有各种形状且具有粒径均匀性的用下述式(I)表示的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
还发现：通过改变添加的氢氧化碱或者特别是有机酸或有机酸盐的种类，可以得到具有相应于用途的所希望粒径和粒子形状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。具体而言，可以得到粒子形状不仅是球形，而且是一对状、长方体状、圆盘状(围棋子状)、米粒状或圆柱状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。据本发明人等所知，含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，即有机酸和明矾石型化合物的复合体粒子是新型的。
在本发明中，新型的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子用下述式(I)表示。
Ma[Al1-xM′x]bAzBy(OH)n·mH2O(I)
式(I)中，M是选自Na+、K+、NH4 +和H3O+中的至少1种的阳离子。另一方面，M’是选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+中的至少1种的阳离子。
A是至少1种的有机酸阴离子，优选的是选自基于有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种，更优选的是选自基于具有1～15个碳原子的有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种。A进一步优选的是选自基于具有1～15个(特别是2～10个)碳原子、且具有1～4个(优选1或2个)羧基的有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种，特别优选的是选自草酸离子、柠檬酸离子、苹果酸离子、酒石酸离子、甘油酸离子、没食子酸离子及乳酸离子中的至少1种。
B只要是至少1种的无机酸阴离子即可，优选的是选自具有四面体结构的无机酸阴离子中的至少1种，更优选的是硫酸离子(SO4 2-)、磷酸离子(PO4 3-)、硝酸离子(NO3 1-)及硅酸离子(SiO3 2-、SiO4 4-、HSi2O5-等)中的至少1种，进一步优选选自硫酸离子、磷酸离子及硅酸离子中的至少1种。最优选的是硫酸离子。
此外，式中a、b、n、m、x、y及z只要是如下范围即可，即0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.6、1.7≤y≤2.4、0.001≤z≤0.5；优选的范围是0.9≤a≤1.2、2.8≤b≤3.2、0≤m≤2、5≤n≤6.5、0≤x≤0.3、1.8≤y≤2.2、0.01≤z≤0.4；更优选的范围是0.9≤a≤1.2、2.8≤b≤3.2、0≤m≤2、5≤n≤6.5、0≤x≤0.3、1.8≤y≤2.2、0.05≤z≤0.3；进一步优选的范围是3.6≤a+b≤4.4、0≤m2、5≤n≤6.5、0≤x≤0.3、1.7≤y+z≤2.4；特别优选的范围是3.6≤a+b≤4.4、0≤m≤2、5≤n≤6.5、0≤x≤0.3、1.8≤y+z≤2.2；最优选的范围是3.6≤a+b≤4.4、0≤m≤2、0≤x≤0.3、7.5≤y+n≤8.5。
如果通过本发明，则提供下述含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子、其制造方法及应用。
(1)用下述通式(I)表示的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
Ma[Al1-xM′x]bAzBy(OH)n·mH2O    (I)
(式(I)中，M表示选自Na+、K+、NH4 +和H3O+中的至少1种阳离子，M’表示选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+中的至少1种金属阳离子，A表示至少1种有机酸阴离子，B表示至少1种无机酸阴离子。通式(I)中，a、b、m、n、x、y及z设为0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.6、1.7≤y≤2.4、0.001≤z≤0.5。
(2)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的a为0.9≤a≤1.2。
(3)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的b为2.8≤b≤3.2。
(4)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的m为0≤m≤2。
(5)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的n为5≤n≤6.5。
(6)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的x为0≤x≤0.3。
(7)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的y为1.8≤y≤2.2。
(8)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用上述通式(I)表示，通式(I)中的z为0.01≤z≤0.4。
(9)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，上述通式(I)中的有机酸阴离子(A)是选自基于有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种。
(10)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，上述通式(I)中的有机酸阴离子(A)是选自基于具有1～15个碳原子的有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种。
(11)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，上述通式(I)中的无机酸阴离子(B)是选自硫酸离子、磷酸离子、硝酸离子及硅酸离子中的至少1种。
(12)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，上述通式(I)中的无机酸阴离子(B)是硫酸离子或者是硫酸离子和磷酸离子。
(13)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，将利用激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25％值和75％值的粒径分别当作D25和D75，并满足1＜D75/D25＜1.8。
(14)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，粒子的形状为粒状、一对状、长方体状、圆盘状(围棋子状)、六角板状、米粒状或圆柱状。
(15)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其平均粒径在0.1～10μm的范围内。
(16)将上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在300℃～1000℃下烧结得到的烧结物。
(17)如上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其是将选自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr、Fe及Ti中的至少1种金属盐的水解产物担载于表面上而成的。
(18)如上述(1)所述的明矾石型化合物粒子，其是利用选自高级脂肪酸类、阴离子型表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂及多元醇和脂肪酸的酯类中的至少1种表面处理剂进行表面处理而得到的。
(19)含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在单独含有Al3+或者含有选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+(第1组)中的至少1种阳离子的无机盐和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+(第2组)中的至少1种的硫酸盐或硝酸盐的混合溶液中，添加选自第2组的氢氧化碱溶液而使其发生加热反应时，在有机酸或有机酸盐存在的条件下进行该加热反应。
(20)如上述(19)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，上述无机盐是硫酸铝。
(21)如上述(19)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸是选自有机羧酸或有机羟基羧酸或者它们的盐中的至少1种。
(22)如上述(19)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸是选自具有1～15个碳原子的有机羧酸或有机羟基羧酸或者它们的盐中的至少1种。
(23)如上述(19)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，无机酸盐是选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐及硅酸盐中的至少1种。
(24)如上述(19)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在90～250℃下使其发生加热反应。
(25)树脂添加剂，其特征在于，含有上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
(26)树脂组合物，其含有上述(25)所述的树脂添加剂。
(27)吸附剂组合物，其特征在于，含有上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
(28)染料担载体，其特征在于，其特征在于，含有上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
(29)紫外线吸收剂，其特征在于，含有上述(1)所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
附图说明
图1是实施例1-A所述的球状粒子的SEM照片。
图2是实施例1-B所述的圆盘状粒子的SEM照片。
图3是实施例1-C所述的一对状粒子的SEM照片。
图4是实施例1-D所述的球状粒子的SEM照片。
图5是实施例1-E所述的长方体状粒子的SEM照片。
图6是实施例1-F所述的六角板状粒子的SEM照片。
图7是实施例1-J所述的米粒状粒子的SEM照片。
图8是实施例1-O所述的圆柱状粒子的SEM照片。
图9是实施例1-P所述的长方体状粒子的SEM照片。
图10是实施例1-W所述的球状粒子的SEM照片。
图11是实施例1-N所述的球状粒子的SEM照片。
图12是实施例1-A所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒度分布图。横轴是粒径，左侧纵轴是度数(％：相对于总数的比例，用棒表示)，右侧纵轴是累积度数(％：相对于总数的比例，用折线表示)。
图13是实施例1-B所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒度分布图。
图14是实施例1-C所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物离子的粒度分布图。
图15是实施例1-D所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒度分布图。
图16是实施例1-V所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒度分布图。
图17是表示实施例4-A所述的在硝酸溶液中溶液温度与源自浸渍有的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的Al溶出浓度的关系的图。
图18是表示实施例4-A所述的在硝酸溶液中溶液温度与源自浸渍有的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的SO4溶出浓度的关系的图。
图19是表示实施例4-L所述的在硫酸溶液中溶液温度与源自浸渍有的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的SO4溶出浓度的关系的图。
图20和图21是实施例9所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的IR光谱。横轴是频率(cm-1)，纵轴是反射率(％)。
图22是实施例10-A所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的紫外-可见光的反射光谱。横轴是波长(nm)，纵轴是反射率(％)。
图23是实施例10-B所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的紫外-可见光的反射光谱。
图24是实施例10-C所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的紫外-可见光的反射光谱。
图25是添加有实施例13-A所述的添加有含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的低密度聚乙烯薄膜的光透过光谱。
图26和图27是实施例11所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的示差热分析图。横轴是频率(cm-1)，纵轴是重量(％)。
图28～图32是实施例14所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的X射线衍射图。
具体实施方式
下面对本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子进行更详细的说明。
关于铝盐氢氧化物粒子的形状，如以往在文献5中所记载，已知纺锤状或球状，但通过本发明，提供了粒度分布度(D75/D25)为更加尖锐的、即具有粒径为均匀的球状、圆盘状(围棋子状)、一对状、长方体状、六角板状、米粒状或者圆柱状等新型粒子形状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。本发明的这些新型形状的粒子具有形状均匀性良好(形状一致)的特征。此外，本发明的粒子与形状无关，尽管粒径小，但凝聚性小，且分散性优异。本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的上述粒子形状的特征可以从附图1～11中理解。
图1～11是利用本发明的实施例而得到的代表粒子的SEM照片。球形粒子示于图1、4、10及11中，圆盘状粒子示于图2中，一对状粒子示于图3中，长方体粒子示于图5和图9中，六角板状粒子示于图6中，米粒状粒子示于图7中，圆柱状粒子示于图8中。
图1～11的SEM照片是利用实施例得到的粒子的代表例。本发明的粒子形状是基于被扩大到约1万倍～约2万倍的SEM照片进行观察的。如从图1～11所理解的那样，本发明的粒子的特征为，在各种照片中，粒子形状均匀、大小一致以及呈现凝聚少的单分散状。此外，粒径较小也是特征之一。
根据图1～11对本发明的粒子形状进行说明，球状粒子示于图1、4、10及11中，图1、4及11的粒子几乎是真球状。图4的球状粒子的表面平滑，而图1、10及11的球状粒子在表面具有小的凹凸或者具有褶皱。圆盘状粒子示于图2中，该形状的表面和里面几乎相对，为穹顶形状，与围棋子相似。图2的圆盘状粒子的表面平滑。
图3示出一对状粒子。该粒子的特征为：2个底面为平板而其相对面为穹顶形的圆盘粒子具有将底面作为对称面的一对状的形状，其2个粒子重合周围的间隙中存在空间。此外，重合的中心部存在接合2个圆盘的铝盐氢氧化物。该一对状粒子乍看与汉堡相似。
在图5中示出长方体粒子的一个例子，该图5的粒子是接近于正六面体的长方体且表面光滑。图9示出长方体状粒子的其他例子，该图9的粒子也许可以说成八面体状粒子。图6示出六角板状粒子，该六角板状粒子具有在由六条边形成的六面体的表面的板状。该六条边不必要等长，且2条边的接点可以稍圆。
米粒状粒子示于图7中。该米粒状粒子投影得到的形状是椭圆形，且长度方向的直角切面制成几乎圆形的形状。图7的粒子在表面具有小的褶皱。圆柱状粒子的一个例子示于图8中。该圆柱状粒子可以如大致酒杯状(或者葡萄酒杯状)那样可以在中间部分鼓起，而且切面可以是几乎圆形的筒状。图8的粒子在表面具有大量的凹凸。
以上如从图1～11的照片所理解的那样，本发明的粒子在各照片中，具有粒子形状一致、其大小均匀且分散性好的特征。上述各粒子的形状为了分别区分而分类表现出，即使少许变形或混合少比例的其他粒子也没有影响。此外，粒子表面的平滑性、微小凹凸的存在或小褶皱的存在没有特别的限定，也可以不存在。
特别规定粒子的形状的标准之一，有在粉体工业领域中一直以来被使用以来的Wadell的圆形度和球形度。
Wadell的球形度s被定义如下，s接近于1左右，近似于真球。
s＝(与粒子等体积的球的表面积)/(粒子的表面积)
Wadell的圆形度c用下述式表示，c接近于1左右，近似真圆。
c＝(与粒子的投影面积等面积的圆的周长)/(粒子的投影面的周长)
在本发明中，粒子的形状是球状时，只要是图1、4、10及11所示的球状的形状即可，优选上述Wadell的球形度s为0.95≤s≤1。
在本发明中，粒子的形状为圆盘状(围棋子状)时，如图2所示，是把短径当作旋转轴的旋转椭圆形状。具体而言，对于从旋转轴的方向观察到的粒子的投影像，优选Wadell的圆形度c为0.95≤c≤1，切面的椭圆(短径/长径)的比率a为0.05≤a≤0.5。
在本发明中，粒子的形状是一对状时，如图3所示，是半球状的粒子(通过平面)以2个重合的形状形成对的粒子。而且，一对状粒子在2个半球状粒子的重合面的周围存在间隙(沟)。优选一对状粒子的短径/长径的比率t为0.1＜t＜0.5，优选(该半球的接缝的间隙宽度)/短径的比率u为0.05＜u＜0.5。
在本发明中，粒子的形状为长方体时，是如图5和图9所示的六面体(包括正六面体)或者类似于八面体的形状，优选上述Wadell的球形度s为0.5≤s≤0.8。
在本发明中，粒子的形状是六角板状时，是如图6所示的扁平的六角柱样的形状，对于从上面或者下面方向观察到的粒子的投影像，优选Wadell的圆形度c为0.95≤c＜0.99，厚度/(正六角形的对角线长度)的比率b为0.05≤b≤0.5。
在本发明中，粒子的形状是米粒状时，是把如图7所示的长轴当作旋转轴的旋转椭圆体状，优选椭圆(短径/长径)的比率a为0.05≤a≤0.5，上述Wadell的球形度s为0.4≤s≤0.75。
在本发明中，粒子的形状是圆柱状时，是包括圆柱、圆柱高度方向的中心部半径达到上面和下面的半径的1.0～1.2倍为止的形状，对于上面和下面的投影像，优选Wadell的圆形度c为0.95≤c＜0.99，高度/(上面或下面的直径)的值b为1.5≤b≤3。这样的形状示于图8中。
通过本发明，如上所述，可以提供具有如下形状的含有有机阴离子的铝盐氢氧化物粒子，而且可以控制粒径，所述形状是根据用途或目的而形成的球状、圆盘状(围棋子状)、一对状、长方体状、六角板状、米粒状或圆柱状等各种形状。即，就形状而言，作为防粘连剂进行添加时，作为半导体的环氧密封剂用填充材料，可以提供长方体状、圆盘状(围棋子状)、球状或者六角板状的最适形状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子；作为吸附剂，可以提供一对状、圆柱状、米粒状或者圆盘状(围棋子状)等最佳形状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。另一方面，就粒径而言，根据用途和所必需的填充率可以提供最佳粒径的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。此外，为了实现最密填充，也可以将平均粒度不同的2种含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子混合使用。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，平均2次粒径利用激光衍射法测定得到的值，为0.1～12μm，优选为0.1～10μm。最优选的是0.2～5μm，尤其是0.2～2μm。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，在优选的方式中，即使是0.5μm以下特别是2μm以下的微小粒径，凝聚性也小，与以往公知的铝盐氢氧化物粒子相比，在树脂中填充时的分散性优异。因此，通过使粒径形成为可见光波长(0.4～0.7μm)的1/2以下的粒径、通过将粒子形状和组成最优化而将折射率设定成与树脂同等的值，可以提供雾度小、透明性非常良好的树脂组合物。
通过本发明提供的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，尽管粒径较小，但几乎没有二次凝聚，保持均匀的粒径。粒径均匀性的评价方法常使用如下方法：横轴为粒径，纵轴为累计度数，对于总粒子个数，从粒径的大小把累积度数达到25％的粒径当作D25，把达到75％的粒径当作D75，用比值D75/D25表示粒度分布的扩散。
在本发明中，将用该D75/D25表示的值称为粒度分布比(DR)。
对于本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子而言，粒度分布比(DR)与粒子形状无关，但显示1～1.8范围的值，表示以往公知技术所没有的粒径均匀性。DR的范围在优选的使用方式中是1.01～1.5，特别优选为1.02～1.3。最优选的DR是1.03～1.02的范围。
粒径均匀性的其他评价方法也可以用半宽度、标准偏差及变动系数等进行评价，这些评价方法相互具有相关关系，即使将DR、半宽度和标准偏差中的任意一个作为评价基准也没有影响。
进而，用平均粒径或者中线粒径作为中心的具有一定范围内的粒径的粒子数，以相对于总粒子数所占有的比例表示粒径的均匀性。该比例根据粒度分布的形状，作为与上述DR(D75/D25)、半宽度及标准偏差等分别独立的参数，可用于作为评价粒径均匀性的标准。使用把平均粒径作为中心的该标准时，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，相对于利用激光衍射法得到的平均粒径，在其0.85倍的粒径开始到1.15倍的粒径范围内所包括的粒子个数的比例是全体的40％以上，优选为60％以上，特别优选为80％以上。将其用公式表示的话，满足(平均粒径×0.85)＜Wμm＜(平均粒径×1.15)表示，则满足该式的粒子的比例为40％以上，优选为60％以上，特别优选为70％以上。
W为上述范围的粒子的比例(％)越高时，粒子的均匀性越高。该比例的上限越高越好，在本发明中通常是95％，优选为97％。
本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，利用BET法测定得到的比表面积为0.1～300m2/g，优选为0.5～250m2/g的范围，该粒子根据用途可以选择优选的范围。
例如，将粒子用于要求防粘连性的用途中时，利用BET法得到的比表面积优选为0.1～30m2/g。更优选的范围是2～10m2/g。另一方面，用于吸附剂或载体等时，利用BET法得到的比表面积优选为0.5～300m2/g。更优选的范围是2～250m2/g。
具有这样的粒径均匀性的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在作为树脂或橡胶中作为的添加剂的分散性良好，因此，比较在树脂或橡胶中添加有以往公知的添加剂者与添加有本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子者的物质，在拉伸试验中，后者的延伸率显示前者的5～10倍的值，且可以给予柔软性。此外，球状二氧化硅等以往公知的填充剂，对于在配合到半导体密封树脂等中时，即使将满足由Andreasen公式决定的填充条件的2种平均粒径的粒子组合后进行填充，表示粒径均匀性的粒径分布比(DR)超过1.8，或者满足上述(平均粒径×0.85)＜Wμm＜(平均粒径×1.15)的粒子的比例小于40％，因此实际上具有不能进行最密填充的问题，但是对于本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子而言，由于粒径是均匀的，因此可以实现如理论的最密填充。将本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子混炼所得到的树脂颜色变成乳白色，没有观察到树脂的变黄或者白化。因此，可以用作树脂、橡胶用的添加剂特别是填充剂、防粘连剂、紫外线及红外线吸收剂。
本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在水中不溶，而且耐酸性优异，即使在强酸环境下，也可以保持其基本结构，因此可以用作食品加工中的过滤剂、过滤辅助剂或者不想成分溶出的食品容器用树脂的添加剂。
本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，可以单独用作恶臭气体的吸附剂或者消臭剂等，或者可以配合用在纤维、树脂等中。
本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，显示良好的染料吸附特性，因此可以用作染料载体、着色辅助剂、电子照片用彩色调色剂的外添剂使用。
接着，对本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法进行说明。
本发明含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，例如式(I)中的B的无机酸离子为硫酸离子时，通过在硫酸铝和式(I)中的M’的硫酸盐、M的硫酸盐和有机酸及/或有机酸盐、例如在草酸(H2C2O4)的混合溶液中，通过添加含有该M的氢氧化碱水溶液而发生加热反应，由此能够使其生成。如果需要，将生成的含有该有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子过滤分离、洗涤及干燥，由此得到含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的含水粉末。
在上述反应中，如果完全没有添加有机酸而使其反应，则表示生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径均匀性的粒径分布比的值(DR)变大。此外，不使用有机酸时，则生成的粒子形状被限定于球状或以此为标准的形状，没有能够将粒子形成为对应于用途的形状的自由度，因此不能达到本发明的目的。
在本发明中，由于根据有机酸的添加量确保粒径均匀性和粒子形状，因此不需要如以往公知的方法那样，为了确保粒径均匀性而在反应中常常监测pH且进行控制。此外，在反应结束时得到已经具有均匀的粒径和形状的粒子，因此不需要粉碎和分级。
在反应中，有机酸的存在大大有助于确保本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径均匀性和决定粒子形状，这是毋庸置疑的。对于其具体作用现今并不清楚。式(I)中的M的硫酸盐作为催化剂作用。
相对于不含有机酸的所谓的以往公知的明矾石类化合物粒子，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在①耐酸性、②粒子的微细性及③粒子形状的多样性方面优异。
因此，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子与以往公知的明矾石类化合物粒子相比，在树脂等中的分散性、高填充性方面优异，而且添加有其的树脂组合物在耐酸性、物理强度方面优异。进而，与形状自由度小的以往公知的明矾石类化合物粒子相比，用途是多样的。
在本发明中，在固定的反应条件下，从上述阳离子M和有机酸的种类的组合考虑，生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径、粒子形状及化学·物理性质被唯一地决定。另一方面，对于一定的阳离子(式(I)中的M)的组合，从反应条件、即式(I)的M’的硫酸盐和氢氧化碱的摩尔比、加热反应温度和有机酸种类考虑，生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径、粒子形状及化学·物理性质被唯一地决定。即，通过选择M的组合、有机酸的种类及加热反应条件，可以生成具有所希望的粒径、粒子形状、化学·物理性质的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。即使任意一种情况，由于加热反应中的有机酸的存在，粒径和粒子形状的均匀性也被维持。对于该点在后面进一步具体说明。
此外，在上述反应中，硫酸铝、M’的硫酸盐和有机酸的混合液，例如将硫酸铝和硫酸钛及柠檬酸的混合液与含有阳离子M的氢氧化碱混合液进行加热反应，则可以生成与上述固溶体的组成不同，进而生成组成不同的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的固溶体。
在上述反应中，使M’的浓度增大时，可以得到在含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子表面上担载有这些离子的水解产物、即氧化物、氢氧化物、碱性盐或酸性盐等的组合物。特别是通过选择作为M’的硫酸盐的硫酸锡、硫酸钛等，可以在含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的表面上使锡、钛、铜等水解产物析出。
这种在表面上担载有金属的粒子，也可以通过以往公知的方法，在合成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物上，使其担载各种金属化合物的方法来得到。例如，即使通过如下方法，也可以得到，即在硫酸钛的水溶液中加入含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子和氢氧化钠等碱，使钛的水解产物在含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子表面析出的方法。
在本发明中，将含有铝的M’的硫酸盐、相互不同的2种以上的有机酸的混合液和阳离子M的硫酸盐混合液与含有该阳离子M的氢氧化碱溶液进行加热反应，则可以生成上述固溶体，进而生成组成不同的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的固溶体。
在本发明中，合成含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子时，可以使用硝酸盐、磷酸盐或硅酸盐来替代作为催化剂添加的M的硫酸盐。
本发明人等发现：即使反复使用含有在反应中生成的M2SO4的反应母液，对于作为生成物即含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子也完全没有不良影响。通过本发明的方法，由于可以反复使用反应母液，则在可以降低生产成本方面有利。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，根据各种用途设定反应条件，从而得到必需的形状和粒径的粒子，由此可以在加热反应工序结束时得到所希望的粒径和粒子形状。因此，其后完全无需粉碎处理，以很少的工序就可完成，即使在此点上也可以降低生产成本。
如果通过本发明，则提供如下含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在单独含有Al3+或者含有选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+(第1组)中的至少1种阳离子的无机盐和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+(第2组)中的至少1种的硫酸盐或硝酸盐的混合溶液中，添加选自第2组的氢氧化碱溶液后使其发生加热反应时，在有机酸或有机酸盐存在的条件下进行该加热反应。
在上述方法中，作为阳离子的无机酸盐优选为至少含有Al3+的硫酸盐。
本发明方法中的反应温度为超过沸点并在300℃以下。更优选的是90～250℃。反应温度小于90℃时，反应速度变得非常慢，生产效率差。反之，反应温度超过300℃时，由于需要特别的设备而不优选。反应可以在使用了高压灭菌器等的密封条件下进行，或者也可以在开放的条件下进行。优选的反应温度是100℃～200℃，特别是120℃～170℃的范围。
本发明反应中的铝盐浓度为0.01～3.0mol/L。更优选为0.01～2mol/L。铝盐浓度小于0.01mol/L时，生产性变差；超过3mol/L时，粒子间易于发生凝聚，变得难以控制粒子的大小和粒径的均匀性。
本发明反应溶液中的有机酸浓度是铝盐浓度(摩尔)的1/2以下。更优选为1/20～1/2。(有机酸浓度)/(铝盐浓度)的值超过1/2时，或者小于1/20时，则粒子形状、大小及粒径变得不均。在本发明中，有机酸优选有机羧酸或者有机羟基羧酸。此外，这些有机酸具有1～15个碳原子，优选具有2～10个碳原子，特别是分子中具有1～4个羧基，优选具有1～2个。这些有机酸可以是盐，也可以是异构体。作为具体的有机酸，可以举出选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸、没食子酸及乳酸或者它们的异构体及它们的盐中的至少1种。
本发明方法的反应中的M’的硫酸盐和氢氧化碱MOH的摩尔比为1∶3.8～4.7。摩尔比为1∶4中的反应式示于上述式中，如果氢氧化碱的值小于4，则有时反应会不充分。另一方面，氢氧化碱的值超过4.4时，则有时会生成勃姆石。从这些方面考虑，则更优选的摩尔比为1∶4～4.4。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子即使原样使用，也是分散性优异的添加剂，但通过利用选自高级脂肪酸类、阴离子型表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂及多元醇与脂肪酸的酯类中的至少1种表面处理剂进行表面处理，由此可以进一步提高在树脂、橡胶等中的分散性。表面处理剂优选使用的物质如下。硬脂酸、芥子酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸等具有10个以上碳原子的高级脂肪酸类或者上述高级脂肪酸的碱金属盐；十八烷醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐；聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、酯键烷基芳基磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐等阴离子型表面活性剂类；正磷酸和油醇、十八烷醇等的单酯或二酯或者两者的混合物，它们的酸型或者碱金属盐或者胺盐等磷酸酯类；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正十六烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、四辛基双(磷酸二(十三烷基)酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双-亚磷酸二(十三烷基)酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基甲基丙烯酰氧基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基羟乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂类；乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等铝系偶联剂类、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基·十三烷基酯、亚磷酸苯基·二(十三烷基)酯、亚磷酸三·壬基苯基酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亚磷酸酯、硫代亚磷酸三月桂酯等、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等多元醇和脂肪酸等。
利用上述表面处理剂进行的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的表面处理，可以利用作为粒子的表面处理法可以利用其自身公知的方法，例如可以如下进行。
在三价金属的硫酸盐、1价阳离子硫酸盐和/或硝酸盐以及有机酸的混合溶液中，添加氢氧化碱水溶液，使其进行加热反应，从而生成含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，将生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子过滤分离，进行洗涤、干燥，在这一系列工序中，也可以在加热反应、过滤分离、洗涤或干燥的任意一个工序后添加表面处理剂。如果在橡胶、树脂等中进行混炼，也可以在此那时也可以添加表面活性剂。表面处理方法可以用湿式法、干式法等以往公知的方法进行。
相对于含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子100重量份，表面处理剂的添加量为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份。
对于本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子而言，用以下的无机氧化物、金属、陶瓷等进行表面修饰，由此可以赋予这些物质以流动性，或者可以赋予含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子以导电性；所述无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、二氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钛、掺锑氧化锡、掺锡氧化铟、氧化镱及三氧化钨。
此外，使用以下的无机氧化物、金属、陶瓷等物质进行表面修饰，由此可以赋予这些物质以流动性，或者可以赋予含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子以导电性；
所述物质为：氧化铝、氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化钙、碱性碳酸镁、水滑石类、铜明矾化合物、无机硅酸盐、金刚石、铜、碳化硅、铝、氮化铝、铁、氧化铍、氮化钛及氮化铬。
用上述材料进行了表面修饰的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，可以根据用途混炼到树脂中，或者可以在各种合金、陶瓷或者碳等其他基板材料中用CVD、等离子体CVD、PVD等方法形成被膜而赋予规定功能。
将本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子用碱金属硅酸盐、云母、沸石、伊手缟石等进行表面修饰，由此可以作为各种吸附剂、例如水分吸附剂或调湿剂、挥发性有机物质(VOC)去除剂等、或者作为染料等的载体使用。
此外，将本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子用氧化钛等紫外线吸收剂进行表面修饰所得之物，作为农业用薄膜用保湿剂、化妆材料的紫外/红外线吸收剂、橡胶的紫外线抗老化防止剂是非常有用的。
利用上述无机氧化物等的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的表面修饰，可以利用如下方法来进行：即在将含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子和例如在氧化钛粉末的混合物中一边添加多元醇，一边利用研磨、烧结的方法等以往公知的方法。
相对于含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子100重量份，表面修饰剂的添加量为0.01～100重量份，优选为0.05～50重量份。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子可以在300～1000℃范围的相应于用途的温度下烧结2小时后使用。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在其原样或者进行了上述的表面处理、表面修饰、烧结等的基础上，可以配合到如下述说明的有机高分子化合物中。
可溶酚醛树脂型和热塑性酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂、、三聚氰胺-苯并三氨基三嗪-甲醛共缩合树脂、三聚氰胺-酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、热塑性环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环式环氧树脂、尿素树脂、尿素-甲醛-糠醇系树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯、氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、偏二氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、丙烯酸树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、ポリミクロイキシレンジメチレンテレフタレ一ト、脂肪族聚酮、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺6T、聚酰胺MXD6、聚缩醛、聚酯、聚碳酸、改性聚苯醚、聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚亚胺、聚醚砜、聚酰胺亚胺、聚苯硫醚、液晶性聚酯等树脂及选自它们的多种树脂的合金等液晶性聚酯等树脂及选自它们的多种树脂的掺杂物等；氯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、含氟橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等合成橡胶；尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造丝纤维等合成纤维；纤维素、藻酸、淀粉、蛋白质、胶原蛋白、天然树脂(虫胶、达玛树脂、琥珀树脂、__树脂、松香等)等天然有机高分子；纤维素系树脂(纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酯等)、含有酪素塑料、大豆蛋白塑料的半合成高分子。
对于合成高分子类而言，除了能够以高密度地添加含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子之外，其结果得到的组合物从原样保持添加前的合成高分子本来的机械、光学的其他特性考虑，可以说是特别优选的组合。
将本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子添加到上述有机高分子化合物中的量，作为添加剂相对于有机高分子化合物100重量份，优选为0.5～90重量份。小于0.5份则作为添加剂的效果不充分，超过90份则即使配合也不会提高效果，因此更优选为1～80重量份。另一方面，作为填充剂，优选为0.5～100重量份。少于0.5份则作为填充剂的效果不充分，超过100份则即使配合也不会大为提高效果。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，由于在可见光领域中的雾度小，因此通过添加到下述无机化合物中，可以调节折射率或分散。
钠钙玻璃、铅结晶玻璃、硼硅酸玻璃、玻璃陶瓷、氧化铝硅酸玻璃、钾玻璃、石英、各种氧化物·非氧化物陶瓷等。
向上述无机化合物中的添加，可以利用其自身公知的方法，例如将上述无机化合物和含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的混合物进行烧结。
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，可以适用于如下广阔的领域中：胶合剂用添加剂和硬化促进剂，食品添加剂、啤酒、酱油等发酵食品用过滤辅助剂，农药的添加剂和载体、各种农药用薄膜的添加剂；半导体密封剂用添加剂、耐热陶瓷用的添加剂；电子照片用调色剂和调色剂外添剂、洗涤剂、二成分类调色剂的载体；医药品的添加剂和各种载体；化妆品添加剂、消臭剂、抗菌剂、抗霉剂、防藻剂及它们的载体；染料和颜料的载体及添加剂；催化剂；纤维的消臭剂、橡胶、树脂的着色剂、增粘涂层剂、热传导性材料载体、磁性体载体、导电性赋予材料载体、电磁波吸收剂载体、防粘连剂等其他添加剂；在玻璃中的添加剂、用于玻璃废材再利用的发泡剂；其他研磨剂、校正用标准粒子、液晶板用隔板、紫外线和红外线吸收剂、消臭剂、放射性废弃物的处理剂、环境污染物质和挥发性有机物质(VOC)的吸附剂等。
发明效果
本发明的第一效果是，可以提供低价、重现性良好、高收率地制造最适于用途的形状和粒径的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的方法。
第二效果是，可以提供为微粒子且具有均匀的粒子形状和粒径、高分散性、低吸湿性、耐酸性的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
第三效果是，可以提供即使添加到树脂、橡胶等中，分散性也良好、且不使透明性、拉伸强度等物理特性降低、能够赋予防粘连性、耐酸性的其他特性的向树脂、橡胶等中的添加剂、填充剂。
第四效果是，可以提供即使在相对湿度高的环境下或强酸环境下，物性也不会降低、特别是吸附·担载能力不降低的粒子和载体等。
实施例
下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此外，以下使用的所有化学制剂，除了特别指出之外，都是使用和光纯药(株)制的一级试剂。
实施例1-A
(NH4)0.92Al3(SO4)1.95(C2O4)0.099(OH)5.82·0.3H2O的合成
使0.2mol的硫酸铝、0.2mol硫酸铵溶解于600ml的纯水中，加入0.025mol的草酸。一边搅拌，一边向混合液中加入25％的氢氧化铵水溶液89ml，在100℃下进行加热处理1小时。将冷却后的液体进行过滤、水洗，在95℃下进行干燥处理15小时，结果得到了呈现如SEM照片图1所示的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的平均粒径和BET比表面积示于表1-1中，粒度分布示于图12中。
实施例1-B
Na1.02Al3(SO4)2.03(C2O4)0.06(OH)5.84·0.2H2O的合成
使0.2mol的硫酸铝、0.2mol硫酸钠溶解于600ml的纯水中，加入0.015mol的草酸。一边搅拌，一边向混合液中加入0.8mol的氢氧化钠，在170℃下进行水热处理8小时。将冷却后的液体进行过滤、水洗，在95℃下进行干燥处理15小时，结果得到了呈现如SEM照片图2所示的圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。该粒子的粒度分布示于图13中。
实施例1-C
Na1.06Al3(SO4)2.04(C2O4)0.096(OH)5.79·0.2H2O的合成
向1.03mol/L的硫酸铝水溶液194ml和0.5mol/L的硫酸钠水溶液400ml的混合液中，添加0.025mol的草酸，一边搅拌，一边进一步添加氢氧化钠水溶液240ml(0.81mol)，在180℃下进行水热处理15小时。其他处理条件与实施例1-A相同。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中，粒度分布示于图14中。此时的粒子形状是如SEM照片图3所示的一对状。
实施例1-D
K0.98Al3(SO4)1.99(C2O4)0.089(OH)5.82·0.1H2O的合成
将0.1mol的硫酸铝水溶液溶解于500ml的水中，添加0.1mol的硫酸钾和0.0125mol的草酸，一边在室温下搅拌30分钟，一边进一步添加氢氧化钾水溶液200ml(0.4mol)，在170℃下进行10小时的水热处理。其他处理条件与实施例1-A相同。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中，粒度分布示于图15中。此时的粒子形状是如SEM照片图4所示的球状。
实施例1-E
(H3O)Al3(SO4)2.01(C2O4)0.09(OH)5.8·0.1H2O的合成
将0.1mol的硫酸铝溶解于500ml的水中，将该溶液与氢氧化铝的混浊液208ml(0.125mol)混合，添加0.05mol的草酸。在充分搅拌的基础上，在170℃下进行水热处理5小时。其他处理条件与实施例1-A相同。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图5所示的长方体状。
实施例1-F
Na0.93Al3(SO4)2.01(C2O4)0.092(OH)5.73·0.2H2O的合成
使0.2mol的硫酸铝、0.2mol的硫酸钠溶解于600ml的纯水中，加入0.025mol的草酸。一边搅拌，一边向上述混合液中添加氢氧化钠水溶液180ml(0.9mol)，在室温下搅拌30分钟之后，在180℃下进行20小时的水热处理。将冷却后的液体进行过滤、水洗，在95℃下进行干燥处理15小时，所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图6所示的六角板状。
实施例1-G
Na1.11Al2.98(SO4)1.96(C2O4)0.201(OH)5.73·0.8H2O的合成
使0.2mol的硫酸铝、0.2mol的硫酸钠溶解于600ml的纯水中，加入0.05mol(6.3g)的草酸。接着，一边搅拌，一边向混合液中添加0.8mol的氢氧化钠，在170℃下进行2小时的水热处理。将冷却后的液体进行过滤、水洗，在105℃下进行干燥处理15小时，结果得到呈现圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-H
[Na0.98K0.01]Al3(SO4)1.83(C2O4)0.13(OH)6.07·0.6H2O的合成
在室温下，混合1420.4g的硫酸钠、10g的硫酸钾、315.15g的草酸、9L的硫酸铝溶液(10mol)，使其溶解，添加离子交换水至27L。将该混合溶液和氢氧化钠溶液12L(41mol)添加到2.5L的反应槽中进行搅拌，将反应液进一步流入50L的反应槽中，添加离子交换水至40L。将反应液进一步在室温下搅拌10小时后，在170℃下进行2小时的水热处理。将水热处理后的液反应液体进行过滤、水洗，在105℃下进行干燥15小时，所得圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-I
Na1.11Al3(SO4)1.86(C6H5O7)0.14(OH)5.97·0.8H2O的合成
在室温下，在99.43g的硫酸钠、36.96g的柠檬酸(H3C6H5O7·H2O)、660ml的硫酸铝溶液(0.7mol)中加入离子交换水至1.7L之后，搅拌使其溶解。一边搅拌该混合溶液，一边添加氢氧化钠溶液853ml(2.87mol)，进一步在室温下搅拌10小时后，在170℃下进行2小时的水热处理。将水热处理后的液体反应液进行过滤、水洗，在105℃下进行干燥15小时，所得球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-J
Na0.99Al3(SO4)1.92(C4H4O6)0.27(OH)5.34·0.5H2O的合成
在室温下，在99.43g的硫酸钠、26.27g的酒石酸(H2C4H4O6)、660ml的硫酸铝溶液660ml(0.7mol)中加入离子交换水至1.7L之后，在室温下搅拌使其溶解。向该混合溶液中添加氢氧化钠溶液853ml(2.87mol)，搅拌10小时后，在170℃下进行2小时的水热处理。将水热处理后的反应液液体进行过滤、水洗，在105℃下进行干燥15小时，所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图7所示的米粒状。
实施例1-K
Na1.02Al3(SO4)1.92(C4H4O5)0.12(OH)5.94·0.6H2O的合成
将在实施例1-KI中的柠檬酸改变成DL-苹果酸而得到的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-L
K0.99Al3(SO4)1.99(C6H5O7)0.14(OH)5.59·0.5H2O的合成
将在实施例1-I中作为催化剂的硫酸钠改变成硫酸钾、将草酸改变成柠檬酸、将氢氧化钠改变成氢氧化钾而得到的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-M
Na0.95Al3(SO4)1.87(C2H4)0.05(C4H4O5)0.07(OH)5.90·0.6H2O的合成
将在实施例1-I中的柠檬酸改变成2种有机酸即草酸0.026mol和酒石酸0.026mol而得到的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-N
Na1.02Al3(SO4)1.98[C6H2(OH)3COO]0.12(OH)5.94·0.8H2O的合成
使用没食子酸[C6H4(OH)3COOH]代替在实施例1-I中的柠檬酸而得到的球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图11所示的球状。
实施例1-O
Na0.98Al3(SO4)1.97[HOCH2CH(OH)COO]0.20(OH)5.84·0.6H2O的合成
使用DL-甘油酸[HOCH2CH(OH)COOH]代替在实施例1-I中的柠檬酸而得到的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图8所示的圆柱状。
实施例1-P
Na1.03Al3(SO4)1.99[CH3CH(OH)COO]0.22(OH)5.83·0.7H2O的合成
使用L-乳酸[CH3CH(OH)COOH]代替在实施例1-I中的柠檬酸而得到的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。此时的粒子形状是如SEM照片图9所示的稍圆的长方体状。
实施例1-Q
[(H3O)Na0.03]Al3(SO4)1.99(C2O4)0.04(OH)5.97·0.6H2O的合成
一边搅拌硫酸铝水溶液192ml(0.2mol)，一边添加草酸3.15g，进而添加氢氧化铝15.6g，制成沉淀物浆料。向该浆料中用中加入离子交换水稀释至850ml，接着在室温下搅拌1小时后，利用高压灭菌器，在170℃下进行5小时的水热处理。将水热处理后的溶液体进行过滤、水洗、干燥、粉碎处理，所得球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-R
[NH4Na0.02]Al3(SO4)2.02(C2O4)0.14(OH)5.70·0.5H2O的合成
混合264.28g的硫酸铵、5.0g的硫酸钠、63.03g的草酸、硫酸铝溶液1.9L(2mol)，添加离子交换水至8.0L，搅拌。将该混合溶液和氢氧化钠溶液12L(41mol)添加到2.5L的反应槽中进行搅拌，在45℃下全部溶解后之后，向该溶液中添加氨水溶液1.9L(17.25mol)。进一步搅拌1小时后，在100℃下进行1小时的水热处理。将水热处理后的反应液进行过滤、水洗、干燥处理(105℃、15小时)，所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-S
Na1.01[Al2.63Zn0.37](SO4)2.10(C2O4)0.13(OH)5.18·0.6H2O的合成
混合硫酸铝水溶液194mol(0.2mol)、硫酸钠28.4g(0.2mol)和草酸6.3g(0.05mol)，用离子交换水稀释至600ml，一边进行搅拌，一边使结晶物溶解。向该溶液中添加硫酸锌14.38g(0.05mol)并使其溶解。接着，在室温下花6分钟将氢氧化钠溶液235ml(0.8mol)添加到上述混合液中。在室温下搅拌1小时后，在170℃下进行2小时的水热处理，将水热处理后的反应液进行过滤、水洗、干燥处理(105℃、15小时)，所得球状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-T
Na1.01[Al2.86Ni0.14](SO4)2.02(C2O4)0.20(OH)5.43·1.2H2O的合成
使用硫酸镍7.35g(0.03mol)代替在实施例1-S中的硫酸锌而得到的圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-1中。
实施例1-U
Na0.96[Al2.76Fe0.13Zn0.11](SO4)2.01(C2O4)0.19(OH)5.32·0.60H2O的合成
使用硫酸铁0.02mol(FeSO4·7H2O：5.6g)和硫酸锌0.02mol(ZnSO4·7H2O：5.8g)代替在实施例1-S中的硫酸锌而得到的圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-2中。
实施例1-V
Na1.12Al3[(PO4)1.71(SO4)0.29](C2O4)0.12(OH)4.17·0.90H2O的合成
混合硫酸铝194mol(0.2mol)、硫酸钠28.4g(0.2mol)和草酸6.3g，用离子交换水稀释至500ml，一边进行搅拌，一边使结晶物溶解。花6分钟向该溶液中添加含有氢氧化钠0.2mol(8.4g：纯度95％)和Na3PO4·12H2O 0.7mol(266.1g)的Na3PO4·12H2O的溶液400ml。搅拌1小时后，在170℃下进行2小时的水热处理，将水热处理后的反应液进行过滤、水洗、干燥处理(105℃、15小时)，所得长方体状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-2中。此时的粒子的粒度分布示于图16中。
实施例1-W
K1.02Al3[(SO4)1.79(NO3)0.21](C2O4)0.11(OH)6.01·0.85H2O的合成
混合硫酸铝194mol(0.2mol)、硝酸钾20.3g(0.2mol)和草酸5.1g，用离子交换水稀释至500ml，一边进行搅拌，一边使结晶物溶解。花10分钟向该溶液中添加含有氢氧化钾0.8mol(52.81g：纯度85％)的溶液400ml。搅拌2小时后，在150℃下进行2小时的水热处理，将水热处理后的反应液进行过滤、水洗、干燥处理(105℃、15小时)，所得含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的各种特性示于表1-2中。此时的粒子形状是如SEM照片图10所示的球状。
比较例1
Na0.96Al3(SO4)2.01(C2O4)0.06(OH)5.94·0.63H2O的合成
使1.025mol/L的硫酸铝127ml和硫酸钠18.46g(0.13mol)溶解于500ml的去离子水中。在室温下一边搅拌，一边花约1分钟注入3.382N的氢氧化钠溶液154ml。进一步搅拌20分钟后，转移到高压灭菌器中，在170℃下进行水热处理2小时。冷却到25℃后，进行过滤分离，用500ml的水进行水洗，在105℃下使其干燥22小时，结果得到了呈现球状的不含有机酸阴离子的明矾石型化合物粒子。所得明矾石型化合物粒子的各种特性示于表1-2中。
实施例2担载体组合物的合成
实施例2-A
钛水解产物担载体组合物的合成
在实施例1-R中，使用硫酸钛0.08mol(30％的溶液64g)代替硫酸锌，结果得到了含有钛和钛水解产物的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得钛水解产物担载体组合物的各种特性示于表2中。此时的粒子形状为圆盘状。
实施例2-B
铜水解产物担载体组合物的合成
在实施例1-R中，使用硫酸铜0.03mol(CuSO4·5H2O：7.49g)代替硫酸锌，结果得到了含有铜和铜水解产物的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得铜水解产物担载体组合物的各种特性示于表2中。此时的粒子形状为一对状。
实施例2-C
锆水解产物担载体组合物的合成
在实施例1-R中，使用氧氯锆0.03mol(ZrCl2O·8H2O：9.67g)代替硫酸锌，结果得到了含有锆和锆水解产物的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。所得锆水解产物担载体组合物的各种特性示于表2中。此时的粒子形状为长方体状。
实施例3粒径分布宽度的测定
利用激光衍射法对在上述实施例1-A～2-C中合成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子测定粒径。在所得的粒度分布中，把累积粒度分布曲线的25％值和75％值的粒径分布分别当作D25和D75，计算比的值D75/D25，结果显示该比为1～1.2范围的值。进而，把平均粒径设为Aμm，由各个粒度分布读取粒径Wμm为0.85A＜W＜1.15A的粒子数的比例e(％)。在表1-1和表1-2中示出它们的结果。
                        表1-1
  实施例   硫酸盐   碱   硫酸盐或硝酸盐   有机酸或有机酸盐
1-A Al2(SO4)3 NH4OH   (NH4)2SO4 草酸
  1-B   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  1-C   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  1-D   Al2(SO4)3   KOH   KNO3   草酸
  1-E   Al2(SO4)3   NaOH   -   草酸
  1-F   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  1-G   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
1-H Al2(SO4)3 NaOH   Na2SO4K2SO4 草酸
  1-I   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   柠檬酸
  1-J   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   酒石酸
  1-K   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   DL-苹果酸
  1-L   Al2(SO4)3   KOH   K2SO4   柠檬酸
  1-M   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸·酒石酸
  1-N   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   没食子酸
  1-O   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   DL-甘油酸
  1-P   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   L-乳酸
  1-Q   Al2(SO4)3   NaOH   Al(OH)3   草酸
  1-R   Al2(SO4)3   NaOH   (NH4)2SO4   草酸
  1-S   Al2(SO4)3、ZnSO4   NaOH   Na2SO4   草酸
  1-T   Al2(SO4)3、NiSO4   NaOH   Na2SO4   草酸
                                                            (有续页)
                                                                        表1-1(续页)
实施例                               粒子形状 组成式
  e％  平均粒径μm   D75/D25   BET m2/g   粒子形状
  1-A   87＜   0.55   1.133   10.5   球状   (NH4)0.92Al3(SO4)1.95(C2O4)0.099(OH)5.82·0.3H2O
  1-B   81.6＜   0.40   1.086   163.8   圆盘状   Na1.02Al3(SO4)2.93(C2O4)0.06(OH)5.84·0.2H2O
  1-C   63.6＜   1.36   1.132   2.9   对状   Na1.06Al3(SO4)2.04(C2O4)0.096(OH)5.79·0.2H2O
  1-D   92＜   0.63   1.076   12   球状   K0.98Al3(SO4)1.99(C2O4)0.089(OH)5.82·0.1H2O
  1-E   -   2.44   1.121   4.1   长方体状   (H3O)Al3(SO4)2.01(C2O4)0.09(OH)5.8·0.1H2O
  1-F   -   0.61   1.147   10.5   六角板状   Na0.93Al3(SO4)2.01(C2O4)0.092(OH)5.73·0.2H2O
  1-G   -   0.45   1.072   154   圆盘状   Na1.11Al2.98(SO4)1.96(C2O4)0.201(OH)5.73·0.8H2O
  1-H   -   0.32   1.077   8.5   圆盘状   [Na0.98K0.01]Al3(SO4)1.83(C2O4)0.13(OH)6.07·0.6H2O
  1-I   -   0.27   1.180   17.7   球状   Na1.11Al3(SO4)1.86(C6H5O7)0.14(OH)5.97·0.8H2O
  1-J   -   0.61   1.189   89.2   米粒状   Na0.99Al3(SO4)1.92(C4H4O6)0.27(OH)5.34·0.5H2O
  1-K   -   0.55   1.073   115   球状   Na1.02Al3(SO4)1.92(C4H4O5)0.12(OH)5.94·0.6H2O
  1-L   -   0.61   1.146   30   球状   K0.99Al3(SO4)1.99(C6H5O7)0.14(OH)5.59·0.5H2O
  1-M   -   0.61   1.095   11   球状   Na0.95Al3(SO4)1.87(C2O4)0.05(C4H4O5)0.07(OH)5.90·0.6H2O
  1-N   -   0.48   1.142   35   球状   Na1.02Al3(SO4)1.98[C6H2(OH)3COO]0.12(OH)5.94·0.8H2O
  1-O   -   3.05   1.178   9   圆柱状   Na0.98Al3(SO4)1.97[HOCH2CH(OH)COO]0.20(OH)5.84·0.6H2O
  1-P   -   0.59   1.055   30   长方体状   Na1.03Al3(SO4)1.99[CH3CH(OH)COO]0.22(OH)5.83·0.7H2O
  1-Q   -   0.59   1.069   26   球状   [(H3O)Na0.03]Al3(SO4)1.99(C2O4)0.04(OH)5.97·0.6H2O
  1-R   -   0.70   1.113   21   球状   [NH4Na0.02]Al3(SO4)2.02(C2O4)0.14(OH)5.70·0.5H2O
  1-S   -   0.38   1.172   64   球状   Na1.01[Al2.63Zn0.37](SO4)2.10(C2O4)0.13(OH)5.18·0.6H2O
  1-T   -   0.40   1.19   163.8   圆盘状   Na1.01[Al2.86Ni0.14](SO4)2.02(C2O4)0.20(OH)5.43·1.2H2O
                                  表1-2
实施例 硫酸盐 碱   硫酸盐或硝酸盐   有机酸或有机酸盐
  1-U   Al2(SO4)3、FeSO4ZnSO4   NaOH   Na2SO4   草酸
  1-V   Al2(SO4)3   Na3PO4   Na2SO4   草酸
  1-W   Al2(SO4)3   KOH   KNO3   草酸
  比较例1   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   无
  实施例                         粒子形状   组成式
e％   平均粒径μm D75/D25   BETm2/g   粒子形状
  1-U   -   0.78   1.145   6.3   圆盘状   Na0.96[Al2.76Fe0.13Zn0.11](SO4)2.01(C2O4)0.19(OH)5.32·0.60H2O
  1-V   -   0.36   1.111   36.2   长方体状   Na1.12Al3[(PO4)1.71(SO4)0.29](C2O4)0.12(OH)4.17·0.90H2O
  1-W   -   0.41   1.131   25.0   球状   K1.02Al3[(SO4)1.79(NO3)0.21](C2O4)0.11(OH)6.01·0.85H2O
  比较例1   -   2.64   2.16   9.9   球状   Na0.96Al3(SO4)2.01(OH)5.94·0.63H2O
                        表2
实施例 硫酸盐 碱   硫酸盐或硝酸盐   有机酸或有机酸盐
  2-A   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  2-B   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  2-C   Al2(SO4)3   NaOH   Na2SO4   草酸
  实施例                         粒子形状   基材的组成式
  e％   平均粒径μm D75/D25   BETm2/g   粒子形状
  2-A   -   0.55   1.133   10.5   圆盘状   Na0.8938Al2.533Ti0.467(SO4)1.728(C2O4)0.193(OH)6.432·0.93H2O
  2-B   -   1.36   1.132   2.9   对状   Na0.99Al2.83Cu0.17(SO4)2.01(C2O4)0.201(OH)5.40·1.6H2O
  2-C   -   0.75   1.100   6.2   长方体状   Na0.987Al2.89Zr0.11(SO4)1.98(C2O4)0.189(OH)5.76·0.48H2O
实施例4耐酸性试验
实施例4-A
(i)样品
实施例4-A：使用在实施例1-G中合成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
比较例2：使用在比较例1中合成的明矾石型化合物粒子。
(ii)试验方法
在5N的HNO3水溶液100ml中加入1.0g的样品，搅拌后放置3小时，然后用纤维素-乙酸酯(0.2μm)进行过滤，利用原子吸收法测定溶液中的铝浓度和SO4浓度。
(iii)结果
将溶液中的铝浓度测定结果示于图17中，SO4浓度测定结果示于图18中。根据这些结果可知，如果提高水浴温度，则对于不含有机酸的明矾石型化合物粒子而言，溶液中的铝浓度和SO4浓度大为增大，但对于本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子而言，可知铝和SO4的溶出量是极微量的。即，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在酸性环境下几乎没有变化。
其结果显示，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子由于含有机酸，因此与以往的明矾石型化合物粒子相比，耐酸性大。
实施例4-B
(i)样品的制备
将0.4mol/L的Al2(SO4)3水溶液500ml与在150ml纯水中溶解有17.0g的NaNO3的溶液混合，一边搅拌一边添加草酸(H2C2O4)。进而，将4.0mol/L的氢氧化钠200ml注入混合溶液中，在100℃加热2小时后，180℃下用高压灭菌器处理20小时。将处理后的溶液过滤、水洗后，在95℃下进行15小时的干燥处理，合成圆盘状的含有机酸阴离子的铝盐氧化物铝盐氢氧化物粒子。
(ii)试验方法
在2种浓度的HCl溶液中加入1.0g的样品，搅拌后，在室温下放置3小时，用纤维素-乙酸酯(0.2μm)进行过滤，利用原子吸收法测定溶液中的铝浓度。
(iii)结果
如下述表3所示，如果提高盐酸的浓度，则样品的溶解度也增大，但溶出量是极微量的，粒子形状没有变化。
实施例4-C
(i)样品的制备
将在500ml纯水中溶解有61.2g的0.1mol的Al2(SO4)·15H2O与在50ml纯水中溶解有10.2g的KNO3的溶液混合，一边搅拌，一边直接添加3.15g的草酸(H2C2O4)。进而，添加2.36mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液200ml，一边搅拌，一边在170℃使其进行加热反应20小时。将加热处理后的溶液过滤、水洗后，在95℃下进行20小时的干燥处理，得到球状的含有机酸阴离子的铝盐氧化物铝盐氢氧化物粒子。
(ii)试验方法
与实施例4-B相同地进行。
(iii)结果
如表3所示，如果提高盐酸的浓度，则样品的溶解度也增大，但溶出量是极微量的，粒子形状没有变化。
实施例4-D
(i)样品的制备
在0.2mol/L的Al2(SO4)3水溶液500ml中添加3.15g的草酸(H2C2O4)，一边搅拌，一边添加在200ml纯水中溶解有11.7g的氢氧化铝(Al(OH)3)的水溶液。在100℃加热2小时以上之后，在170℃下进行10小时的高压灭菌处理。将加热处理后的溶液过滤、水洗后，在95℃下进行15小时的干燥处理，得到长方体状的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
(ii)试验方法
与实施例4-B相同地进行。
(iii)结果
如表3所示，如果提高盐酸的浓度，则样品的溶解度也增大，但溶出量是极微量的，粒子形状没有变化。
实施例4-D
对在实施例1-G中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-E
对在实施例1-H中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-F
对在实施例1-I中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-G
对在实施例1-J中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-H
对在实施例1-K中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-I
对在实施例1-L中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-J
对在实施例1-P中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
实施例4-K
对在实施例1-Q中合成的样品进行上述测定的结果示于表3中。
结果
如下述表3所示，如果提高盐酸的浓度，则样品的溶解度也增大，但溶出量是极微量的，粒子形状没有变化。这表示，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子具有良好的耐酸性。
                  表3
实施例   盐酸液中的Al浓度(ppm)
  0.5mol/L HCl   1.0mol/L HCl
  4-A   2.0   3.2
  4-B   1.6   2.1
  4-C   29.7   65.7
  4-D   1.6   2.0
  4-E   2.1   3.2
  4-F   1.4   1.9
  4-G   1.1   1.5
  4-H   1.6   1.9
  4-I   1.2   1.8
  4-J   0.6   0.9
  4-K   8.5   13.6
实施例4-L
(i)样品的制备
使用在实施例1-B中合成的样品。
(ii)试验方法
每100ml硫酸溶液加入1.0g的样品，搅拌后，在27℃下放置1小时，用纤维素-乙酸酯(0.2μm)过滤，利用原子吸收法分析溶液中的铝浓度。
(iii)结果
使硫酸浓度变化时的SO4离子浓度示于图19中。如果提高硫酸的浓度，则样品的溶解度也增大，但溶出量是极微量的，粒子形状没有变化。本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子由于含有机酸阴离子，因此，即使与具有良好的耐酸性的以往的明矾石型化合物相比，也显示出具有非常良好的耐酸性。
实施例5恶臭气体的吸附试验
对于包括重新用下述方法合成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的12种样品，用其他后述的方法进行恶臭气体的吸附试验。比较例4使用活性炭(和光纯药工业(株)制)。
实施例5-A
制备样品
向0.4mol/L的硫酸铝Al2(SO4)3水溶液500ml中添加1mol/L的硫酸钠Na2SO4溶液200ml，进而直接添加6.3g的草酸(H2C2O4)，一边搅拌一边注入93％的NaOH溶液200ml。将该溶液在100℃加热10小时以上后，在170℃下进行高压灭菌处理10小时。将处理后的溶液过滤、水洗后，在95℃下进行15小时的干燥处理，得到圆盘状的BET比表面积为40m2/g的含有机酸阴离子的铝盐氧化物铝盐氢氧化物粒子。
试验方法
利用其他后述的方法进行吸附试验。
将进行了吸附试验的结果示于表4中。
实施例5-B
除了不进行高压灭菌处理，而是进行过滤、水洗及干燥处理之外，与实施例5-A一样，合成圆盘状的BET比表面积为97m2/g的含有机酸阴离子的铝盐氧化物铝盐氢氧化物粒子。将进行了吸附试验的结果示于表4中。
实施例5-C
对在实施例1-G中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-D
对在实施例1-H中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-E
对在实施例1-I中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-F
对在实施例1-J中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-G
对在实施例1-K中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-H
对在实施例1-L中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-I
对在实施例1-M中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-J
对在实施例1-P中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
实施例5-K
对在实施例1-Q中合成的样品进行吸附试验所得的结果示于表4中。
比较例4
利用活性炭进行吸附试验所得的结果示于表4中。
结果
下述表4显示，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子易于吸附氨等碱性物质。
                         表4
  实施例   BET比表面积m2/g            恶臭气体吸附率
异戊酸 氨 三甲基胺
  5-A   40   19   82   19
  5-B   97   50   91   33
  5-C   8.5   93   32   83
  5-D   17.7   25   82   85
  5-E   89.2   28   99   42
  5-F   115   31   96   43
  5-G   30   31   88   24
  5-H   11   26   83   44
  5-I   35   34   83   41
  5-J   9   18   75   22
  5-K   30   51   79   36
  比较例4   -   93   32   83
实施例6染料的吸附性试验
考察刚果红Congo Red(C32H22N6O6S2Na2)、苏丹黑Sudan BlackB(Sudanschwarz B)、钛黄TitanYellow(C28H19N5O6S4Na2)/都是和光纯药工业(株)制、C.I.直接黑C.I.Direct Black 51(C27H17N5O8Na2)/保土谷(株)、Green FLB/大日精化工业(株)的吸附性。
(i)样品的制备
实施例6-A
原料的构成与实施例4-B的样品相同。但是，如下所示，加热处理的条件是不同的。高压灭菌处理的条件是180℃、20小时，此外，在进行高压灭菌处理之前，在100℃于开放条件下进行加热处理2小时。
实施例6-B
使用在实施例4-C中制成的样品。
实施例6-C
使用在实施例4-D中制成的样品。
实施例6-D
使用在实施例1-H中合成的样品。
实施例6-E
使用在实施例1-I中制成的样品。
实施例6-F
使用在实施例1-J中制成的样品。
实施例6-G
使用在实施例1-K中制成的样品。
实施例6-H
使用在实施例1-L中制成的样品。
实施例6-I
使用在实施例1-M中制成的样品。
实施例6-J
使用在实施例1-P中制成的样品。
实施例6-K
使用在实施例1-Q中制成的样品。
比较例5
使用通常使用的活性炭作为吸附剂。
(ii)试验方法
向100ml的纯水中加入染料10mg，进行充分搅拌，加入样品2g。继续搅拌15小时之后，取上清液，利用分光光度法进行染料浓度的分析。
(iii)结果
在下述表5中示出染料吸附率。
以上实施例6-A～实施例6-K的结果显示，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子很好地吸附酸性染料、直接染料、碱性染料、反应染料等。因此，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子可以用作树脂等有机高分子物用的着色辅助剂、颜料及载体。
                                             表5
  实施例                             染料吸附率(％)
  刚果红   苏丹黑B   钛黄   C.I.直接黑51   GreenFLB
  6-A   64.41   98.66   82.64   94.27   99.90
  6-B   99.73   97.65   99.68   100   100
  6-C   99.92   92.83   9974   100   100
  6-D   75.45   98.84   88.33   95.41   99.94
  6-E   93.21   98.45   9021   95.66   99.88
  6-F   72.33   95.20   98.77   98.56   98.33
  6-G   88.32   93.88   9622   99.85   98.65
  6-H   92.45   96.55   98.88   97.55   99.55
  6-I   87.60   95.85   99.21   100   100
  6-J   84.20   96.33   99.15   99.60   99.52
  6-K   75.22   92.31   96.54   99.65   99.36
  比较例5   2.42   8.64   5.74   5.0   4.85
实施例7
树脂组合物的延伸率试验
(i)样品的制备
在硫酸铝Al2(SO4)3溶液9.8L(10mol)中使1435g的Na2SO4溶解，直接添加315g的草酸(H2C2O4)。一边搅拌，一边添加26L的纯水，搅拌至Na2SO4和草酸完全溶解为止。进而添加氢氧化钠溶液12L(40.5mol)，在室温下搅拌1小时后，在170℃下进行水热处理8小时。将水热处理后的溶液过滤、水洗后，在95℃下进行25小时的干燥处理。此外，作为比较例6，使用一般作为添加剂广泛使用的氢氧化镁(キスマ5A/协和化学工业：BET 5m2/g)作为样品。
(ii)试验方法
将样品按60重量％、抗冲击级聚丙烯树脂按39.8重量％、抗氧化剂DLTP按0.1重量％(DLTP：吉富制药公司的DilaurylTHiodipropionate)、抗氧化剂IR1010按0.1重量％(IR1010：Irganoxchiba special cbemical公司出品)的比例进行混合，利用NISSEIPIASTLC INDUSTRIAL CO.，LTD公司的FS120S18ASE型的INJECTION MOLDING MACHINE成形机，得到树脂组合物制成拉伸试验的样品片，测定延伸率。测定结果示于表6中。
(iii)结果
由下述表6可知，混炼有本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的树脂的延伸率与以往公知的添加剂相比，提高到10倍以上。
                         表6
实施例8树脂组合物的白化试验
(i)样品的制备
在白化试验中，使用在实施例7中制成的聚丙烯片，所述聚丙烯片含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。此外，作为比较例7，使用添加有一般作为添加剂使用的氢氧化镁的与比较例6相同的聚丙烯片。
(ii)试验方法
方法进行如下，即在24℃的恒温纯水槽中放入试验片，从二氧化碳高压气体储气瓶以1.0L/min的速度使二氧化碳流动48小时，利用目测来确认树脂表面的白化，并分析溶液中的金属离子的浓度。
(iii)结果
将所得结果示于下述表7中。在含有氢氧化镁(キスマ5A/协和化学工业：BET 5m2/g)的聚丙烯片(比较例7)中可观察到清晰的表面白化，但在含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的聚丙烯片(实施例8)中未观察到白化。此外，在前者中观察到金属溶出到溶液中，而在后者中未能观察到。
该结果显示，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子即使添加到树脂中也稳定，不会诱发白化等现象。
                          表7
实施例9红外线吸收能量试验
对在实施例1-B和实施例1-C中制成的NaAL3(SO4)2(OH)6分别用KBr压片法进行IR分析，结果示于图20和图21中。由此确认，在1600～1800cm-1(波长10～14μm)附近存在IR的吸收带，可以作为红外线吸收剂使用。
实施例10测定紫外～可见反射光谱
(i)样品的制备
实施例10-A
在实施例1-H中合成的样品的吸收光谱示于图22中。
实施例10-B
在实施例1-J中合成的样品的吸收光谱示于图23中。
实施例10-C
在实施例2-A中合成的样品的吸收光谱示于图24中。
(ii)试验方法
把样品粉末成形成φ40×2mm圆板状的物质作为样品片，使用分光光度计测定反射光谱。
(iii)结果
本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在200～380nm的紫外范围内具有吸收带，可以作为紫外线吸收剂使用。
实施例11示差热分析试验
对在实施例1-B和实施例1-C中制成的NaAl3(SO4)2(OH)6进行示差热分析，所得结果示于图26和图27中。两个样品加热到400℃以上是稳定的。
实施例12反应条件与粒径的关系
在本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造中，使添加的氢氧化钾的添加速度和硫酸盐的浓度比变化时，利用激光衍射法测定生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径，结果示于表8中。表8显示，含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒径依存于生产反应时的氢氧化钾和硫酸盐的浓度比。
                         表8
Figure A20058000714300491
另一方面，使添加的有机酸的种类、反应条件及反应摩尔比变化时，利用SEM观察生成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的粒子形状，结果示于表9中。表9显示，生成的粒子形状强烈依存于添加的有机酸种类和量(有机酸和硫酸铝的摩尔比：[有机酸]/[硫酸铝])以及反应温度。
表中，对于※1、※2及※3，其反应条件如下，是不同的。
※1将摩尔比设为1/4≤[有机酸]/[硫酸铝]，使其在150～200℃下进行加热反应。
※2将摩尔比设为1/20≤[有机酸]/[硫酸铝]＜1/8，使其在150～200℃下进行加热反应2小时。
※3将摩尔比设为1/8≤[有机酸]/[硫酸铝]＜1/4，使其在150～200℃下进行加热反应2小时。
表9
Figure A20058000714300511
一对状实施例13光学特性评价
(i)样品的制备
实施例13-A
相对于低密度聚乙烯(UF240)每100重量份，将在实施例1-B中合成的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子按0.1重量份的配合比混合后，使用挤出机，在约180℃下进行混炼熔融，制成颗粒。使用该颗粒，利用T口模法，在约200℃下制造厚度为100μm的薄膜，将其制成试验片。
比较例8
与实施例13-A相同，相对于低密度聚乙烯(UF240)每100重量份，将在实施比较例1中合成的明矾石型化合物粒子按0.1重量份的配合比混合后，使用挤出机，在约180℃下进行混炼熔融，制成颗粒。使用该颗粒，利用T口模法，在约200℃下制造厚度为100μm的薄膜，将其制成试验片。
比较例9
与实施例13-A相同，但相对于低密度聚乙烯(UF240)每100重量份，将氧化钛(ST-01：石原产业)按0.2重量份的配合比混合后，使用挤出机，在约180℃下进行混炼熔融，制成颗粒。使用该颗粒，利用T口模法，在约200℃下制造厚度为100μm的薄膜，将其制成试验片。
比较例10
使用挤出机，在约180℃下熔融什么都不配合的低密度聚乙烯(UF240)，制成颗粒。使用该颗粒，利用T口模法，在约200℃下制造厚度为100μm的薄膜，将其制成试验片。
(ii)试验方法
使用浊度计(TC-H3DP：日本电色)，测定透射率和雾度。
(iii)结果
将光透过光谱示于图25中，将全光线透射率和雾度的测定结果示于下述表10中。利用厚度差的光学特性的差异，使用Lamber t-Beer公式进行校正，换算成100μm。由表10可知，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，即使添加到树脂中透射率也高，雾度也小，因此无损特别是透明树脂的光学特性。
                             表10
  实施例13-A   比较例8   比较例9   比较例10
  厚度μm   195   115   112   115
  雾度％   40.1   43.9   75.2   26.3
  透射率   89   89.1   85.1   90
  雾度％(换算成100mm)   23.1   39.5   71.2   23.3
实施例14测定折射率
(i)样品的制备
实施例14-A
对在实施例1-B中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
实施例14-B
对在实施例1-C中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
实施例14-C
对在实施例1-E中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
实施例14-D
对在实施例1-F中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
实施例14-E
对在实施例1-O中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
实施例14-F
对在实施例2-A中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
比较例11
对在比较例1中合成的样品测定折射率，所得结果示于表11中。
(ii)试验方法
用其他后述的方法进行。
(iii)结果
由表11可知，本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子根据含有的有机酸的种类等，可以根据添加的树脂的需要，将折射率调节到1.49～1.55的大范围内，特别是对于要求透明型的树脂有用。
                 表11
实施例   平均粒径μm 折射率
  14-A   0.40   1.52
  14-B   1.36   1.49
  14-C   2.44   1.52
  14-D   0.61   1.52
  14-E   3.05   1.55
  14-F   0.55   1.55
  比较例11   1.64   1.52
实施例15成分分析
使用原子吸收分光光度计，分析本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的成分，所得结果示于下述表12-1和表12-2中。
实施例15-A
将在实施例1-A中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-B
将在实施例1-B中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-C
将在实施例1-C中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-D
将在实施例1-D中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-E
将在实施例1-E中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-F
将在实施例1-H中合成的样品的成分分析结果示于表12-1中。
实施例15-G
将在实施例1-I中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
实施例15-H
将在实施例1-J中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
实施例15-I
将在实施例1-K中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
实施例15-J
将在实施例1-L中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
实施例15-K
将在实施例1-Q中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
实施例15-L
将在实施例1-R中合成的样品的成分分析结果示于表12-2中。
                       表12-1
                        表12-2
Figure A20058000714300561
实施例16 X射线衍射
对本发明的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子NaAl3(SO4)2(OH)6(实施例1-F的样品)、NH4Al3(SO4)2(OH)6(实施例1-A的样品)、KAl3(SO4)2(OH)6(实施例1-D的样品)及HAl3(SO4)2(OH)6(实施例1-E的样品)、Na1.11Al2.98(SO4)1.98(C2H4)0.201(OH)5.73·0.8H2O(实施例1-G的样品)进行X射线衍射分析，所得结果分别示于图28、图29、图30、图31及图32的X射线衍射图中。这些图显示，本发明的明矾石类化合物的X射线衍射图具有与以往公知的合成铝盐氢氧化物粒子不同的图案和强度比，即组成比不同。
分析、试验方法和装置的说明
下面说明分析、试验方法和装置。
(1)折射率
方法：在有机溶剂5ml中添加样品粉末5mg，用超声波使其分散10分钟，使透明部分在主棱镜面扩散成薄膜状，求出折射率。
装置：阿贝折射仪1T(ATAGO)
(2)SEM
方法：加速电压15KV，操作距离10mm，倍率2千倍、1万倍、2万倍
装置：S-3000N(日立)
(3)示差热分析
方法：空气气氛100ml/min，参照样品α-氧化铝，升温速度10℃/min
装置：Thermal Analysis Station TAS100，TG8110(理学)
(4)IR的分析
方法：KBr压片法
装置：傅立叶变换红外分光光度计FT-710(HORIBA)
(5)粒径和粒度分布的分析(利用激光衍射法)
方法：向0.2％的六焦磷酸钠中添加样品粉末(浓度：Wt1％)，用超声波使其分散3分钟，测定粒径。
装置：LA-910(HORIBA)
(6)比表面积BET的分析
方法：利用3点法
装置：NOVA2000高速比表面积/细孔分布测定装置(コアサアイオニクス)
(7)X射线衍射的分析
方法：Cu-Kα，角度(θ)：5～65，步：0.02，扫描速度：4，管电压：40kV，管电流：20mV。
装置：RINT 2200V X射线衍射系统(理学电机(株)制)
(8)染料吸附试验
方法：向150ml的纯水中加入样品2g和染料10mg，充分搅拌之后，进行从初始和开始15小时后的染料浓度分析。
吸附率＝(a-b)/a×100(％)
a：溶液的初始染料浓度
b：吸附15小时后的染料浓度
装置：HITACHI 150-20分光光度计和数据处理器
(9)氧含量的分析
装置：JSM6300扫描显微镜
(10)恶臭气体吸附试验
氨NH3
标准气体浓度197ppm
将1L导入到50ml纯水中，利用pH的校正曲线，测定残存气体。
三甲基胺(CH3)3N
标准气体浓度198ppm
导入量1.0ml
样品气化室温度130℃
色谱柱Diglycerol+TEP+KOH 15+15+2％ Chromosorb W80/100 AW-DMCS 3.1m×3.2mm
柱温60℃(一定)
载气N2
流量50ml/min
压力130kPa
检测器FID
氢气压力50kPa
空气压力50kPa
检测器温度130℃
异戊酸(CH3)2CHCOOH
标准气体浓度20.0ppm
导入量1.0ml
样品气化室温度250℃
色谱柱DB-WAX 30m×0.32mm
柱温220℃(一定)
载气He
流量2.3ml/min
压力50kPa
检测器FID
氢气压力50kPa
空气压力50kPa
检测器温度250℃
(11)树脂延伸率的测定方法
方法：以塑料的拉伸试验方法(JIS-K7113)为基准
装置：TENSILON/UTM-1-2500和SS-207D-UA(TOYOBALDWINCO.，LID)
(12)吸水率的测定方法
方法：利用JIS-K6911 5.26.1的方法测定吸水率。
装置：恒温恒湿槽アドバンテツク东洋AGX-326
(13)紫外～可见光反射率的测定
装置：分光光度计150-20(日立)

Claims (29)

1.下述通式(I)所示的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，
Ma[Al1-xM′x]bAzBy(OH)n·mH2O    (I)
式(I)中，M表示选自Na+、K+、NH4 +和H3O+中的至少1种阳离子，M’表示选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+中的至少1种金属阳离子，A表示至少1种有机酸阴离子，B表示至少1种无机酸阴离子；通式(I)中，a、b、m、n、x、y及z设为0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.6、1.7≤y≤2.4、0.001≤z≤0.5。
2.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的a为0.9≤a≤1.2。
3.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的b为2.8≤b≤3.2。
4.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的m为0≤m≤2。
5.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的n为5≤n≤6.5。
6.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的x为0≤x≤0.3。
7.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的y为1.8≤y≤2.2。
8.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，用所述通式(I)表示，通式(I)中的z为0.01≤z≤0.4。
9.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，所述通式(I)中的有机酸阴离子(A)是选自基于有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的至少1种。
10.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，所述通式(I)中的有机酸阴离子(A)是选自基于具有1～15个碳原子的有机羧酸或有机羟基羧酸的阴离子组中的1种。
11.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，所述通式(I)中的无机酸阴离子(B)是选自硫酸离子、磷酸离子、硝酸离子及硅酸离子中的至少1种。
12.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，所述通式(I)中的无机酸阴离子(B)是硫酸离子或者是硫酸离子和磷酸离子。
13.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，将利用激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25％值和75％值的粒径分别当作D25和D75，并满足1＜D75/D25＜1.8。
14.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其特征在于，粒子的形状为粒状、一对状、长方体状、圆盘状(围棋子状)、六角板状、米粒状或圆柱状。
15.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其平均粒径在0.1～10μm的范围内。
16.烧结物，其是将权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子在300℃～1000℃下烧结而得到的。
17.如权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子，其是将选自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr、Fe及Ti中的至少1种金属盐的水解产物担载于表面上而成的。
18.如权利要求1所述的明矾石型化合物粒子，其是利用选自高级脂肪酸类、阴离子型表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂及多元醇和脂肪酸的酯类中的至少1种表面处理剂进行表面处理而得到的。
19.含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在单独含有Al3+或者含有选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+和Ti4+(第1组)中的至少1种阳离子的无机盐和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+(第2组)中的至少1种的硫酸盐或硝酸盐的混合溶液中，添加选自第2组的氢氧化碱溶液后使其发生加热反应时，在有机酸或有机酸盐存在的条件下进行该加热反应。
20.如权利要求19所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，所述无机盐是硫酸铝。
21.如权利要求19所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸是选自有机羧酸或有机羟基羧酸或者它们的盐中的至少1种。
22.如权利要求19所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸是选自具有1～15个碳原子的有机羧酸或有机羟基羧酸或者它们的盐中的至少1种。
23.如权利要求19所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，无机酸盐是选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐及硅酸盐中的至少1种。
24.如权利要求19所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在90～250℃下使其发生加热反应。
25.树脂添加剂，其特征在于，含有权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
26.树脂组合物，其含有权利要求25所述的树脂添加剂。
27.吸附剂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
28.染料担载体，其特征在于，其特征在于，含有权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
29.紫外线吸收剂，其特征在于，含有权利要求1所述的含有机酸阴离子的铝盐氢氧化物粒子。
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