CN1052109A

CN1052109A - 胺催化作用

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Publication number: CN1052109A
Application number: CN90107781A
Authority: CN
Inventors: 小阿瑟·罗伊·杜莫; 戴维·詹姆斯·施雷克; 乔治·艾特利·斯科勒; 斯蒂芬·艾伦·金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1991-06-12
Also published as: ZA906222B; AU6021390A; EP0412614A2; KR910004536A; EP0412614A3; DD297154A5; CA2022777A1; JPH03148240A; US5202489A

Abstract

制备胺的方法，包括特别是通过用IVB族金属氧化物缩合催化剂进行(i)氨基化合物的分子内缩合，得到具有较低分子量的胺或(ii)氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合。优选的方法包括使用含有二氧化钛，氧化锆或其混合物的催化剂，通过这样的缩合反应制备亚烷基胺，最好是多亚烷基多胺。

Description

一种制备胺的方法，包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下使氨基化合物缩合。

一种催化剂组合物，包括大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂，并含有一种或多种性能调节剂。

有大量文献，是关于使用酸催化剂进行氨基化合物的分子内和分子间的缩合。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205构成了关于使用酸缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2，073，671以概括的方式讨论了醇和胺或氨的催化的分子间缩合，其所用的相同的磷酸盐催化剂后来被美国专利2，467，205证实用于胺的分子内缩合。在使用其它物质作的催化剂时这两份专利是不一致的。为了说明这一点美国专利2，073，671说明：

“文献中曾记载在进行这些反应时用氧化铝、氧化钍、兰色的钨氧化物、二氧化钛、三氧化二铬、兰色的钼氧化物和氧化锆作催化剂，但是它们的效率是如此之低，以致于未曾使用它们于实际的应用。”而美国专利2，467，205描述了气相条件下1，2-乙二胺（EDA）的自缩合，先生成亚乙基胺，而再循环后，经多步缩合反应最后生成哌嗪，接着进行脱氨作用。该专利介绍了“脱水催化剂”，其后它们被称作“硅胶、二氧化钛凝胶、氧化钍，磷酸硼，磷酸铝，等等。”

美国专利2，073，671以下面的词语描述了缩合催化剂：“受热的催化剂或接触物质含有磷，并且特别是含有一种或多种磷的含氧酸，它们的酐，它们的聚合物及它们的盐。例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵，二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝以及两种或多种这些物质的混合物。”而美国专利2，467，205描述了优选的催化剂之一为“碱式磷酸铝”。

美国专利2，454，404进行了“亚烷基多胺的催化脱氨作用”，它是通过在固体催化剂如活性铝土、铝土矿、某些硅酸铝如高岭土，以及钍、钛和锆的氧化物之上，使二亚乙基三胺（DETA）蒸气进行反应。

美国专利2，073，671和2，467，205说明了一般的经验，即用磷酸铝作缩合催化剂来制备脂族胺，美国专利2，454，404和2，467，205设计其它的固体催化剂用于胺的脱氨作用以制备杂环的非环胺。通常，与用于产生非环分子的缩合的条件相比，进行环化的脱氨作用发生的条件更为严格，所有其它的条件为类似的。

这足以说明美国专利2，467，205和2，454，404既未显示出ⅣB族金属氧化物作为催化剂为任何目的的实际应用，也未按照特性指出这些氧化物的类别，以便于将各类氧化物彼此区分开来。美国专利2，073，671指出第ⅣB族金属氧化物是无效的缩合催化剂。

美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂的载体，该催化剂被用来进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。它们均表明ⅣB族金属氧化物本身作为催化剂基本上呈惰性的。换句话说，这些专利具体地试验了某些ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂，并发现它们是惰性的，即它们不能影响反应物或引起任何缩合。美国专利4，540，822在表Ⅰ中说明了催化剂“5494-4”为二氧化钛（TiO₂），并且在第9栏，第49-52行专利权人断定二氧化钛“基本上呈惰性”，见表Ⅱ。在表Ⅳ中专利权人指出，煅烧的磷处理的活性二氧化钛含有少量硫杂质。表Ⅵ是对二氧化钛颗粒的分析，并且表明没有所检测到的硫。正如所指出的，这可以解释为所检测出的硫杂质与磷酸有关。美国专利4，584，406说明了氧化锆（第“5484-37”号）作为缩合催化剂也是惰性的，见其中的表Ⅱ。同样的数据可在美国专利4，588，842中找到。

美国专利4，683，335描述了沉积在二氧化钛上的钨磷酸，钼磷酸或混合物用作胺与链烷醇胺缩合的催化剂以制备多亚烷基多胺。实施例2-7说明了表面积为51，60和120m²/gm的二氧化钛。该专利中未论述关于二氧化钛载体作为催化剂的应用。

从上面的现有技术所得出的唯一合理的结论是，二氧化钛是胺缩合的合适的催化剂载体物质，它对于进行胺缩合没有催化活性。

美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为链烷醇胺和氨基化合物缩合的有用的催化剂。在催化效力方面在硫化物之间没有区别。硫酸与任何金属硫酸盐一样好，而且所有金属硫酸盐均被视为等价物。在美国专利4，314，083第8栏中指出硫酸硼“在EDA的低含量下具有特别高的选择性”。然而，通常表明选择性随着进料中相对于MEA的EDA的增加而提高。该专利中所公开的仅有的具体的金属硫酸盐为硫酸锑，硫酸铍，硫酸铁和硫酸铝。这些专利均未记述含有残余硫的ⅣB族金属氧化物。

在生产亚烷基胺的典型的例子中，形成与其它亚烷基胺（包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺）的混合物。当该方法的目的是制备无论是非环状的还是环状的多亚烷基多胺时，这一结论同样是适用的，也形成各种氨基化合物。这些环状和非环状亚烷基胺中的每一种均可以从混合物中分离出来。

酸催化的缩合反应包括在酸催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物的反应，该缩合反应被认为是通过以下机理进行的，即用链烷醇胺酯化酸催化剂上的游离的表面羟基和/或在酸催化剂存在下使链烷醇胺质子化，接着根据具体情况发生酯或水合物质的失水及胺缩合，形成亚烷基胺。主要是关于环状多亚烷基多胺（杂环多胺），但并不必局限于上述酸缩合反应的说明性的现有技术包括：美国专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0069322，0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利公开51-141895和法国专利1，381，243。在技术领域中已发展到使用酸催化缩合反应来产生非环状亚烷基胺、特别是非环状多亚烷基多胺，如起源于美国专利4，036，881（授权日为1977年7月19日）中最初的公开内容的主要产物，即使较早的专利文献没有如此标明但已完全说明了这一实施，见上述的美国专利2，467，205。酸催化剂为磷化合物，反应在液相中进行的。在这种催化剂范围内的发展趋势早已被提出，如上述美国专利2，073，671和2，467，205所说明的。该方法的改进包括向反应物中加入氨，例如，见美国国专利4，394，524（授权日为1983年7月19日）和美国专利4，463，193（授权日为1984年7月31日），其目的是通过与氨反应将链烷醇胺如MEA就地转化为亚烷基胺如EDA，和按照美国专利4，036，881的方法，EDA与MEA就地反应生成亚烷基胺。

使用酸催化剂制备亚烷基胺的现有技术的概要列在下面的表1中。

表1

引用文献催化剂种类反应物

U.S.2，467，205 硅胶、二氧化钛凝胶、在固定床催化剂上

氧化铝、氧化钍、磷酸 EDA的汽相缩合，通

铝。优选的催化剂为碱过最初的几个循环从

式磷酸铝。多亚乙基多胺进行

多级过程的转变

U.S.4，036，881 含磷物质选自酸式金属在液相反应中的链

磷酸盐、磷酸化合物及烷醇胺和亚烷基胺。

其酸酐，亚磷酸化合物

引用文献催化剂种类反应物

及其酸酐，烷基或芳基

磷酸酯，烷基或芳基亚

磷酸酯，烷基或芳基取

代的亚磷酸和磷酸，其

中所述烷基具有1至约

8个碳原子，所述芳基

具有6至约20个碳原

子，磷酸碱金属的单盐

，上述化合物的硫代类

似物和上述化合物的混

合物。

U.S.4，044，053 含磷物质选自酸式金属在液相反应中的

磷酸盐，磷酸化合物及链烷多醇和亚烷

其酸酐，亚磷酸化合物基胺。

及其酸酐，烷基或芳基

磷酸酯，烷基或芳基亚

磷酸酯，烷基或芳基取

代的亚磷酸和磷酸，其

中所述烷基具有1至约

8个碳原子，所述芳基

具有6至约20个碳原

子，磷酸碱金属的单盐

引用文献催化剂种类反应物

和上述化合物的混合物。

U.S.4，314，083 含氮或硫的物质的盐或在液相反应中的链

对应的酸。烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，316，840 金属的硝酸盐和硫酸盐改性的线形多胺

，包括硫酸锆。

U.S.4，316，841 磷酸盐，优选磷酸硼改性的线形多胺

U.S.4，324，917 含磷阳离子交换树脂在液相反应中的链

烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，362，886 含砷、锑或铋的化合物在液相反应中的链

，特别公开了硫酸锑。烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，399，308 路易斯酸卤化物在液相反应中的链

烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，394，524 含磷物质或含硫物质的在液相反应中的氨，

盐，或相应的酸链烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，448，997 氧化铝与磷酸反应，加 EDA与MEA。

引用文献催化剂种类反应物

入氢氧化铵。

U.S.4，463，193 ⅢB族金属酸式磷酸盐氨，链烷醇胺和亚烷

基胺。

U.S.4，503，253 载体上的磷酸氨，链烷醇胺和亚烷

基胺。

U.S.4，521，600 选择磷酸氢盐和焦磷酸链烷醇胺和亚烷基胺。

盐。

U.S.4，524，143 浸渍在硅酸锆载体上的磷链烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，540，822 沉积在ⅣB族金属氧链烷醇胺和亚烷基胺，

化物载体上的磷化合物用含有含氧气体再生

催化剂。

U.S.4，547，591 单独的氧化硅/氧化铝亚乙基胺和链烷醇胺;

或与酸性磷助催化剂结亚乙基胺;或氨和链

合的氧化硅/氧化铝烷醇胺。

U.S.4，550，209 有机磷酸或其酯与四价 EDA和MEA。

锆的化合物反应所得的

引用文献催化剂种类反应物

嵌入地具有催化活性的

四价锆聚合反应产物。

U.S.4，552，961 磷酰胺化合物亚烷基胺和链烷醇

胺和/或亚烷基二

醇

U.S.4，555，582 与硅酸锆载体化学键合 MEA和EDA

的磷。

U.S.4，560，798 稀土金属或锶的酸式磷 MEA

酸盐

U.S.4，578，517 ⅢB族金属的酸式磷酸盐氨或伯/仲胺和链

烷醇胺。

U.S.4，578，518 含有三磷酸钛的热活化 MEA和EDA

、煅烧过的粒状二氧化

钛。“所用二氧化钛为

锐钛矿。”（第9栏，

第18-19行）。

U.S.4，578，519 与由多磷酸产生的磷化 MEA和EDA及

引用文献催化剂种类反应物

学键合的热活化、煅烧可选择的再循环的

过的粒状二氧化钛。 DETA

U.S.4，584，405 活性炭被可选择地处理 MEA和EDA。

以结合磷。活性炭可用

强无机酸洗涤以除去杂

质，接着用水洗涤。再

进行可选择地处理。

U.S.4，584，406 与由磷酰氯或磷酰溴产 MEA和EDA

生的磷化学键合的粒状

ⅣB族金属氧化物。

U.S.4，588，842 与磷化学键合的热活化 MEA和EDA

的粒状ⅣB族金属氧化

物。

U.S.4，605，770 ⅡA或ⅢB族金属的酸 “在液相中”的链

式磷酸盐烷醇胺和亚烷基胺。

U.S.4，609，761 与磷化学键合的热活化 MEA和EDA

的粒状二氧化钛。

引用文献催化剂种类反应物

U.S.4，612，397 与磷化学键合的热活化 MEA和EDA

的粒状二氧化钛。

U.S.4，617，418 酸催化剂，记述了“硫 “在气相条件下”

酸铍” 的氨、链烷醇胺和

亚烷基胺。

日本专利申请各种磷和包括ⅣB族磷氨，链烷醇胺和亚

1983-185，871 酸盐的金属磷酸盐乙基胺，氨/链烷

公开号醇胺摩尔比大于11

1985-78，945

U.S.4，683，335 沉积在二氧化钛上的钨要求保护MEA和

磷酸，钼磷酸或其混合 DEA的反应，但

物。实施例2-7说明是公开了EDA和

了二氧化钛表面积为 DETA的自缩合

51，60和120m²反应。

/gm。

日本专利申请与磷键合的ⅣB族金氨和MEA

1985-078，391 属氧化物。

公开号

1986-236，752

引用文献催化剂种类反应物

日本专利申请与磷键合的ⅣB族金氨和MEA

1985-078，392 属氧化物。

公开号

1986-236，753

U.S.4，698，427 使磷以磷酸键的形式热在EDA中的二乙

化学键合到二氧化钛表醇胺和/或羟乙基

面的二氧化钛。二亚乙基三胺。

U.S.4，806，517 有磷热化学键合到其表 MEA和EDA。

面上的粒状ⅣB族金

属氧化物。

本发明是关于一种缩合氨基化合物的新方法，该方法取决于使用ⅣB族（元素周期表，CAS版本，化学物理手册，第67版，1986-1987，内封面）金属氧化物催化剂的新构思，优选地取决于大表面积的ⅣB族金属氧化物催化剂。本发明还涉及含有一种或多种性能调节剂的新的大表面积的ⅣB族金属氧化物催化剂。

本发明是关于一种制备胺的方法，它包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。

本发明涉及一种制备胺的方法，该方法通过使用固体的ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂进行（ⅰ）氨基化合物的分子内缩合，得到较低分子量的胺或（ⅱ）氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合来进行。在本发明的一个优选的实施方案中，用作缩合催化剂的固体的ⅣB族金属氧化物具有大的表面。优选的方法包括使用二氧化钛，氧化锆，或它们的混合物，等等，作为缩合催化剂，通过这种缩合反应制备亚烷基胺，最好是多亚烷基多胺。

本发明还涉及包括大表面积的固体ⅣB族金属氧化物，优选颗粒形式的胺缩合催化剂。

本发明也涉及包括含有性能改良剂的大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的催化剂组合物。优选的催化剂为含有性能调节剂的固体颗粒状大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。

这里所用的术语“氨基化合物”包括氨和含有与活泼氢键合了的氮的任意化合物。此外，这里所用的述语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。

就本发明来说，化学元素被认为与元素周期表（CAS版本，化学物理手册，第67版，1986-87，内封面）相一致。此外，就本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系金属氧化物。

本发明设计的催化缩合是通过在固体ⅣB族金属氧化物缩合催化剂，优选大表面积固体ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下进行（ⅰ）氨基化合物的分子内缩合，得到较低分子量的胺和（ⅱ）氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合，得到与反应物相比具有较低，相同或较高分子量的胺。

在本发明的实施中适用的大表面积ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括其任何活性形式。这些形式以金属氧化物缩合的程度为特征，这种金属氧化物缩合提供足够的剩余结合羟基或可给予金属氧化物活性的其它基团。

ⅣB族金属氧化物一般是通过可水解形式的合适的ⅣB族金属的化合物的水解和缩合而形成的，如，

其中M为ⅣB族金属，如钛、锆，等等;X为可水解基团，如羟基、卤素、磺酰基或硫酸根、膦酰基、磷酰基或磷酸根、亚硝基或硝酸根、1-8个碳原子的烷氧基，等等;a为3或4;n为小于约2的数;m的值小于MO₂Xm的约10%（重量）。

本发明催化剂的活性值为，其自身的活性值使催化剂在胺缩合中至少具有与，例如在等价基础上的磷酸相同的活性值。优选的ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积大于约70m²/gm至大到约260m²/gm或更大，这取决于所使用的ⅣB族金属氧化物。就钛氧化物来说，表面积应当大于约140m²/gm至约260m²/gm，更优选的为大于约160m²/gm至约260m²/gm，根据单点氮气方法测定。就锆氧化物来说，表面积应当大于约70m²/gm至约150m²/gm，更优选的为大于约90m²/gm至约135m²/gm，根据单点氮气方法测定。可以认为，下面描述的可与ⅣB族金属氧化物结合使用的金属氧化物及下面描述的性能调节剂可以影响ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积。而上述表面积可为优选的，就本发明来说，ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积应当足以提供产物选择性，催化剂活性和/或催化剂的机械或空间强度。

包含在本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂范围之内的金属氧化物被混合，其中至少有一种金属是钛、锆或同类的金属。优选的金属氧化物为两性的或微酸性的或微碱性的。说明可以与ⅣB族金属氧化物催化剂结合使用的这些金属氧化物的例子包括，例如，一种或多种下面的金属氧化物：ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物（包括镧系和锕系），ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物和其它ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。对于其中至少一种金属为钛的混合的金属氧化物来说，与钛结合的合适的金属可以包括，例如，一种或多种下面的金属：ⅢB族金属如钪、钇和包括镧系的镧，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨，Ⅷ族金属如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌和镉，ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属如砷、锑和铋，及ⅣB族金属如锆和铪。对于其中至少一种金属为锆的混合的金属氧化物来说，与锆结合的合适的金属包括，例如，一种或多种下面的金属：ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤB族金属如铌和钽，及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物的功效在于与ⅣB族金属氧化物组分本身相比，它们显示出更高的机械强度，并且有利于产物选择性和催化剂活性。

说明包含在本发明范围内的混合的金属氧化物催化剂的例子包括，例如：TiO₂-SiO₂、TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-CdO、TiO₂-Bi₂O₃、TiO₂-Sb₂O₅、TiO₂-SnO₂、Tio₂-ZrO₂、TiO₂-BeO、TiO₂-MgO、TiO₂-CaO、TiO₂-SrO、TiO₂-ZnO、TiO₂-Ga₂O₃、TiO₂-Y₂O₃、TiO₂-La₂O₃、TiO₂-MoO₃、TiO₂-Mn₂O₃、TiO₂-Fe₂O₃、TiO₂-Co₃O₄、TiO₂-WO₃、TiO₂-V₂O₅、TiO₂-Cr₂O₃、TiO₂-ThO₂、TiO₂-Na₂O、TiO₂-BaO、TiO₂-CaO、TiO₂-HfO₂、TiO₂-Li₂O、TiO₂-Nb₂O₅、TiO₂-Ta₂O₅、TiO₂-Gd₂O₃、TiO₂-Lu₂O₃、TiO₂-yb₂O₃、TiO₂-CeO₂、TiO₂-Sc₂O₃、TiO₂-PbO、TiO₂-NiO、TiO₂-CuO、TiO₂-CoO、TiO₂-B₂O₃、ZrO₂-SiO₂、ZrO₂-Al₂O₃、ZrO₂-SnO、ZrO₂-PbO、ZrO₂-Nb₂O₅、ZrO₂-Ta₂O₅、ZrO₂-Cr₂O₃、ZrO₂-MoO₃、ZrO₂-WO₃、ZrO₂-TiO₂、ZrO₂-HfO₂、TiO₂-SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂-ZnO、TiO₂-SiO₂-ZrO₂、TiO₂-SiO₂-CuO、TiO₂-SiO₂-MgO、TiO₂-SiO₂-Fe₂O₃、TiO₂-SiO₂-B₂O₃、TiO₂-SiO₂-WO₃、TiO₂-SiO₂-Na₂O、TiO₂-SiO₂-MgO、TiO₂-SiO₂-La₂O₃、TiO₂-SiO₂-Nb₂O₅、TiO₂-SiO₂-Mn₂O₃、TiO₂-SiO₂-Co₃O₄、TiO₂-SiO₂-NiO、TiO₂-SiO₂-PbO、TiO₂-SiO₂-Bi₂O₃、TiO₂-Al₂O₃-ZnO、TiO₂-Al₂O₃-ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃、-Fe₂O₃、TiO₂-Al₂O₃-WO₃、TiO₂-Al₂O₃-La₂O₃、TiO₂-Al₂O₃-Co₃O₄、ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-SiO₂-SnO、ZrO₂-SiO₂-Nb₂O₅、ZrO₂-SiO₂-WO₃、ZrO₂-SiO₂-TiO₂、ZrO₂-SiO₂-MoO₃、ZrO₂-SiO₂-HfO₂、ZrO₂-SiO₂-Ta₂O₅、ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-Al₂O₃-PbO、ZrO₂-Al₂O₃-Nb₂O₅、ZrO₂-Al₂O₃-WO₃、ZrO₂-Al₂O₃-TiO₂、ZrO₂-Al₂O₃-MoO₃、ZrO₂-HfO₂-Al₂O₃、ZrO₂-HfO₂-TiO₂等等。包含在本发明范围内的其它合适的混合的金属氧化物催化剂被Tanabe等人公开在“日本化学会通报”（Bulletin of the Chemical Society of Japan），Vol.47（5），pp.1064-1066（1974）中。

这里叙述的可以与ⅣB族金属氧化物结合使用的金属氧化物可以有助于产物选择性和/或反应的催化剂活性和/或催化剂的稳定性。催化剂的构成可以包括约0至50%（重量）的金属氧化物，优选约0至25%（重量）的金属氧化物，更优选约0至10%（重量）的金属氧化物，其余部分为ⅣB族金属氧化物的重量。对于含二氧化钛的混合的金属氧化物来说，较高的二氧化钛浓度能够提供非常理想的产物选择性，包括高级的多亚烷基多胺产物的非环状的对环状的选择性及直链对支链的选择性。正如下文所讨论的，本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂还可以含有载体，粘合剂或其它添加剂，以便在催化剂的生产中使其稳定或有其它用途。

尽管本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂提供了进行缩合反应的足够的活性，但是通过用催化剂调节剂（以下称作“性能调节剂”）处理催化剂，有利于反应物和/或产物形成的某些组合。在对于某些产物的选择性及抑制催化剂的产生宽范围反应产物的倾向方面，催化剂调节剂被广泛地用于控制催化剂的性能。已经发现有一系列物质可以影响在各种反应产物中的本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂。性能调节剂可以是能够影响ⅣB族金属氧化物催化剂对反应产物的选择的任何物质，或能够改变在相似的操作条件下ⅣB族金属氧化物催化剂产生的一种或多种反应产物的比例的任何物质。除了有助于产物选择性以外，性能调节剂还可以是能够有利于催化活性和/或催化剂稳定性（机械或空间强度）的任何物质。

优选的性能调节剂为无机酸或由无机酸衍生的化合物。用作性能调节剂的合适的物质为一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐，等等。调节剂也可以为磷酸的有机酯或磷酸盐，氟化氢有机配合物，氢氟酸有机配合物或氟化物盐有机配合物，硫酸的有机酯或硫酸盐，等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠，等等。其它优选的性能调节剂包括可与ⅣB族金属氧化物结合使用的上述金属氧化物，还包括可以有或没有环状结构的金属的磷酸盐及可以有或没有下述的稠合结构的金属的多磷酸盐，如三偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸二氢二钠，等等，和他们的混合物。

已经注意到对于特定的反应产物的选择性实际上受特定的性能调节剂的影响。例如，向本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂中加氟化铵或硫酸二铵，由氨和乙二胺（EDA）与氨乙基乙醇胺（AEEA）的反应几乎只生成二亚乙基三胺（DETA）。尚未发现其它的性能调节剂对本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂有这样的影响。

根据本发明，可与ⅣB族金属氧化物结合使用的上述金属氧化物也可以用作性能调节剂。金属氧化物能够有助于产物选择性，催化剂活性和/或催化剂稳定性（机械强度）。

金属的磷酸盐和多磷酸盐是本发明使用的优选的性能调节剂。金属的磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以有或没有环状结构及可以有或没有稠合结构。具有环状结构或非环状结构的合适的金属的磷酸盐被公开于美国专利申请390，706中，它与本申请在相同的日期提出，在此引用作为参考文献。具有稠合结构的合适的金属的多磷酸盐被公开于美国专利申请390，709中，它与本申请在相同的日期被提出，在此引用作为参考文献。说明可以有或没有环状结构的金属的磷酸盐及可以有或没有稠合结构的金属的多磷酸盐的例子包括，例如，金属的正磷酸盐（PO-3₄），金属的焦磷酸盐（P₂O-4₇），金属的多磷酸盐（包括三聚磷酸盐（P₃O-5₁₀），四聚磷酸盐（P₄O-6₁₃），五聚磷酸盐（P₅O-7₁₆）及高级多磷酸盐），金属的偏磷酸盐（包括三偏磷酸盐（P₃O-3₉），四偏磷酸盐（P₄O-4₁₂）及其它低级和高级的偏磷酸盐）及金属的超磷酸盐（含P₂O₅比相应的偏磷酸盐结构多的稠合磷酸盐）。上面的相应的金属的偏亚膦酸盐（metaphosphimates），金属的氨基磷酸盐及金属的酰氨基磷酸盐和亚氨磷酸盐也可以用作本发明的性能调节剂。可以包括在性能调节剂中的合适的金属包括，例如，ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属，ⅤA族金属，ⅥA族金属以及它们的混合物。这样的金属的磷酸盐和金属的多磷酸盐能够有助于产物选择性，催化活性和/或催化剂的稳定性（机械强度）。

说明可以用在本发明中的金属的正磷酸盐的例子包括，例如，NaH₂PO₄、KH₂PO₄、RbH₂PO₄、LiH₂PO₄、MgHPO₄、CaHPO₄、YPO₄、CePO₄、LaPO₄、ThPO₄、MnPO₄、FePO₄、BPO₄、AlPO₄、BiPO₄、Mg（H₂PO₄）₂、Ba（H₂PO₄）₂、Mg（NH₄）₂PO₄、Ca（H₂PO₄）₂、La（H₂PO₄）₃等等。

说明可以用在本发明中的金属的焦磷酸盐的例子包括，例如，Na₂H₂P₂O₇、K₂H₂P₂O₇、Ca₂P₂O₇、Mg₂P₂O₇、KMnP₂O₇、AgMnP₂O₇、BaMnP₂O₇、NaMnP₂O₇、KCrP₂O₇、NaCrP₂O₇、Na₄P₂O₇、K₄P₂O₇、Na₃HP₂O₇、NaH₃P₂O₇、SiP₂O₇、ZrP₂O₇、Na₆Fe₂（P₂O₇）₃、Na₈Fe₄（P₂O₇）₅、Na₆Cu（P₂O₇）₂、Na₃₂Cu₁₄（P₂O₇）₁₅、Na₄Cu₁₈（P₂O₇）₅、Na（NH₄）₂P₂O₇、Ca（NH₄）₂P₂O₇、MgH₂P₂O₇、Mg（NH₄）₂P₂O₇等等。

说明可以用在本发明中的金属的多磷酸盐的例子包括，例如，NaSr₂P₃O₁₀、NaCa₂P₃O₁₀、NaNi₂P₃O₁₀、Na₅P₃O₁₀、K₅P₃O₁₀、Na₃MgP₃O₁₀、Na₃CuP₃O₁₀、Cu₅（P₃O₁₀）₂、Na₃ZnP₃O₁₀、Na₃CdP₃O₁₀、Na₆Pb（P₃O₁₀）₂、Na₃CoP₃O₁₀、K₃CoP₃O₁₀、Na₃NiP₃O₁₀、K₂（NH₄）₃P₃O₁₀、Ca（NH₄）₂P₃O₁₀、La（NH₄）₂P₃O₁₀、NaMgH₂P₃O₁₀等等。

说明可以用在本发明中的金属的偏磷酸盐的例子包括，例如，Na₃P₃O₉、K₃P₃O₉、Ag₃P₃O₉、Na₄P₄O₁₂、K₄P₄O₁₂、Na₂HP₃O₉、Na₄Mg（P₃O₉）₂、NaSrP₃O₉、NaCaP₃O₉、NaBaP₃O₉、KBaP₃O₉、Ca₃（P₃O₉）₂、Ba（P₃O₉）₂、Na₂Ni₂（P₃O₉）₂、Na₄Ni（P₃O₉）₂、Na₄Co（P₃O₉）₂、Na₄Cd（P₃O₉）₂等等。

说明可以用在本发明中的金属的超磷酸盐的例子包括，例如，CaP₄O₁₁、Ca₂P₆O₁₇、Na₈P₁₀O₂₉、Na₆P₈O₂₃、Na₂CaP₆O₁₇、Na₂P₄O₁₁、NaBaP₇O₁₈、Na₂P₈O₂₁、K₄P₆O₁₇，等等。

用于本发明的优选的性能调节剂包括ⅠA族金属的正磷酸二氢盐，ⅠA族金属的偏磷酸盐及ⅠA族金属的焦磷酸二氢盐，最好为NaH₂PO₄、Na3P₃O9及Na₂H₂P₂O₇。包括在本发明范围内的其它合适的金属的磷酸盐及金属的多磷酸盐由Van Wazer，J.R.公开在“磷及其化合物”第1卷（phosphorus and Its Compounds，Vol.1，Interscience Publishers，Inc.，New York（1958）中。

根据本发明，含ⅥB族金属的物质可以用作性能调节剂。合适的含ⅥB族金属的物质被公开于美国专利申请390，708中，它与本申请在相同的日期被提出，在此引入作为参考文献。说明含ⅥB族金属的性能调节剂的例子包括，例如，一种或多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。

在本发明中，各种常用的含磷物质可适于用作性能调节剂。这些常用的物质应能起到性能调节剂的作用。说明常用的含磷物质的例子可以包括，例如，公开在下列专利中的物质：U.S.4，036，881、U.S.4，806，517、U.S.4，617，418、U.S.4，720，588、U.S.4，394，524、U.S.4，540，822、U.S.4，588，842、U.S.4，605，770、U.S.4，683，335、U.S.4，316，841、U.S.4，463，193、U.S.4，503，253、U.S.4，560，798、U.S.4，578，517。

在本发明中可用作性能调节剂的合适的常用的含磷物质包括酸式金属磷酸盐，磷酸化合物及它们的酸酐，亚磷酸化合物及它们的酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸的碱金属单盐，上述物质的硫代类似物及上面任意物质的混合物。

与本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂一起使用的无机酸类型的性能调节剂的用量不是特别严格的。该用量一般不超过催化剂重量的25%（重量）。通常，最好用催化剂重量的至少0.01%（重量）。通常，在使用时优选的性能调节剂的用量从催化剂重量的约0.2%至约10%（重量）的范围内变化。在使用时，最优选的性能调节剂的用量从催化剂重量的约0.5%至约5%（重量）的范围内变化。

与ⅣB族金属氧化物催化剂一起使用的非无机酸类型的性能调节剂的用量不是特别严格的。该用量一般不超过催化剂重量的50%（重量）。性能调节剂的用量可以在催化剂重量的约0至约50%（重量）的范围内变化，优选的为催化剂重量的0至约25%（重量），更优选的为催化剂重量的0至约15%（重量）。在使用时最优选的性能调节剂的用量在催化剂重量的约0.5%至约10%（重量）的范围内变化。

本发明还包括使用连二杂亚烷基有机金属化合物于胺的制备中。合适的连二杂亚烷基有机金属化合物公开于美国专利申请390，828中，它与本申请在相同的日期被提出，在此引用作为参考文献。

可以通过本领域已知的常用方法向ⅣB族金属氧化物催化剂加入性能调节剂。例如，可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒或整体结构的方式向催化剂加入性能调节剂。将添加剂加到固体载体物质里是本领域中已知的方法。本发明所使用的ⅣB族金属氧化物催化剂可以是固体粉末，如ⅣB族金属氧化物的颜料形式，或者是含有ⅣB族金属氧化物的熔凝的、胶结的或挤压的固体颗粒，或更大的结构，或者是与一种或多种载体物质混合并含有ⅣB族金属氧化物的涂敷的、熔凝的、胶结的或挤压的固体颗粒、或更大的结构。通过将性能调节剂的液体与固体结构混合，这些固体结构可以被性能调节剂处理。例如，ⅣB族金属氧化物固体可以被混合在性能调节剂中，沥干，洗涤并抽真空以除去过量的性能调节剂，然后加热干燥以除去性能调节剂所带有的任何挥发性物质。所选择的干燥温度取决于待除去的挥发性物质的性质。通常，进行干燥的时间/温度低于进行脱水作用以除去ⅣB族金属氧化物的结合水的条件。干燥温度一般高于约120℃并低于约600℃。干燥时间一般随着干燥温度的升高而减少，反之亦然，可以从5秒钟延续至约24小时。

另一种方法是，可以在制备ⅣB族金属氧化物时向催化剂加入性能调节剂。例如，ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它的金属氧化物可以通过下述其各自的水解单体被缩合成所需要的氧化物以形成氧化物粉末，其后这些粉末被混合并挤压而形成本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒及更大的结构。按照本发明，与ⅣB族金属氧化物结合使用的一种或多种金属氧化物可由金属盐提供，正如下文实施例中所举例说明的那样，可将这些金属盐加热形成金属氧化物。可以认为，通过本领域已知的常用方法，性能调节剂能够被混合到ⅣB族金属氧化物的分子键合构型中。

在性能调节剂的选择处理之前，本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂可以用各种方法制备。ⅣB族金属氧化物可以以在载体上的部分缩合物MO₂Xq（其中q值比前文的m要高）形式提供，载体为如，二氧化硅或α-，β-或γ-氧化铝，碳化硅，等等，然后通过加热进行聚合得到所需要的氧化物形式而使其缩合至所需要的酸度。通过上面说明的水解单体ⅣB族金属氧化物可以被缩合为所需要的氧化物，实际上得到氧化物粉末，其后在粘合剂存在下，该粉末被挤压形成本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒及更大的结构。按照已知的方法，粉末与粘合剂混合物可被制成可成形的糊，这种糊可被挤压并切成颗粒。然后可将挤压物焙烧以凝固粘合剂并使结构固定。切下的挤压物可以与如上面所说明的载体物质混合，并焙烧该混合物以使ⅣB族金属氧化物催化剂熔融到载体上。

优选的催化剂组成含有粘合到载体物质上的ⅣB族金属氧化物，该氧化物具有至少140m²/gm的表面积。此处及权利要求中所用的术语“载体”是指对ⅣB族金属氧化物的催化活性无不利影响并且对于反应介质来说至少与ⅣB族金属氧化物催化剂一样稳定的固体结构。载体可以不受ⅣB族金属氧化物的制约而起到胺缩合催化剂的作用，不过它对于反应只有较低的催化活性。载体可以同催化剂一起发生作用来调节反应。已经注意到某些载体，如γ-氧化铝，看来似乎有助于反应的选择性。催化剂的组成可以含有约2%至约50%（重量）或更多的载体，优选约2%至约25%（重量）的载体，更优选为约2%至约10%（重量）的载体，剩余部分为ⅣB族金属氧化物催化剂的重量。任何粘合剂的重量都包含在载体的重量中，粘合剂有例如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物、等等，及在催化剂的制备中能提供稳定化或有其它益处的任何其它添加剂。载体可以为与催化剂组分一样大或比其大的颗粒，并且借助于粘合介质被“粘结”到催化的ⅣB族金属氧化物上。

在挤压催化剂结构的过程中，载体可以构成单独的相。在此方案中，将优选地形成糊状物质的载体与糊状ⅣB族金属氧化物或其部分缩合物混合。该糊状物含有氧化物形式的载体及氧化物催化剂，它们分别与水，和/或粘合剂混合。使该混合物的挤压物通过多孔模具被切割成所需体积的颗粒。颗粒可以为环形的、球形的，等等。然后将颗粒煅烧使其干燥，并在载体和/或ⅣB族金属氧化物催化剂中完成任何缩合反应。

将载体用于ⅣB族金属氧化物催化剂得到了许多重大的效益。已经确定某些ⅣB族金属氧化物在胺反应介质中被使用经过一段连续的时间就不那么稳定了。当以分批反应的方式来进行该反应时就不存在这一问题。然而，当用以部分固定床形式的ⅣB族金属氧化物催化剂在管状反应器内进行该反应时，实施本发明的优选方法最好使催化剂更为稳定。当催化剂与载体结合在一起时，催化剂对于反应介质具有更大的稳定性。从而，使其能够更好地用于连续反应器的固定床中。载体上的催化剂不会因催化剂本身可能存在的沥滤问题或与现有技术催化剂如二氧化硅上的酸性磷化合物有关的问题而受到损害。

用于本发明缩合方法中的反应可以为氨或含有-NH-的有机化合物及具有醇羟基的任何化合物，经下列步骤：氨基化合物的分子内缩合得到具有较低分子量的胺，氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物缩合得到与反应物相比具有较低、相同或较高分子量的胺。

在实施本发明的方法中，说明合适的反应物的例子包括：

氨

MEA 单乙醇胺

EDA 乙二胺

MeEDA 甲基乙二胺

EtEDA 乙基乙二胺

AEEA N-（2-氨基乙基）乙醇胺

HEP N-（2-羟基乙基）哌嗪

DETA 二亚乙基三胺

AEP N-（2-氨基乙基）哌嗪

TAEA 三氨基乙胺

TETA 三亚乙基四胺

TEPA 四亚乙基五胺

PEHA 五亚乙基六胺

TETA异构体：

TAEA 三氨基乙胺

TETA 三亚乙基四胺

DPE 二哌嗪基乙烷

DAEP 二氨基乙基哌嗪

PEEDA 哌嗪基乙基乙二胺

TEPA异构体：

AETAEA 氨基乙基三氨基乙胺

TEPA 四亚乙基五胺

AEDPE 氨基乙基二哌嗪基乙烷

AEPEEDA 氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺

iAEPEEDA 异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺

AEDAEP 氨基乙基二氨基乙基哌嗪

BPEA 二哌嗪基乙胺

上述化合物也可以是反应产物。例如，氨和MEA经常用于制备EDA以及各种其他胺，其中的大多数是上面列出的。由本发明的方法制备的高级多亚烷基多胺，例如TETA、TEPA和PEHA是很有用的商品，有各种用途，包括燃料添加剂、腐蚀抑制剂、纤维柔软剂、杀菌剂及其他。

根据本发明二元醇化合物也可以用于胺的制备中。对本发明来说，二元醇化合物包括二元醇和多元醇。说明合适的二元醇化合物的例子包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。

虽然认为实际的反应是在被吸收的情况下在催化剂固体表面上发生，但是，本方法可以在液态或汽态或超临界液态或混合状态下进行。在这里，汽相反应指的是反应物一般是汽态。虽然反应压力可以在低于一个大气压和超计大气压之间变化，但是，反应最好在压力约50psig至约3，000psig，优选在约200psig至约2，000psig下进行。

反应温度可以低至约125℃至约400℃。优选的反应温度是约150℃至约350℃，最优选的是约225℃至约325℃。

反应可以通过将一种反应物逐渐加入另一种反应物中或者通过将反应物同时加入催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中在装有ⅣB族金属氧化物催化剂的固定床上用连续的方法进行反应。然而，可以在高压釜中通过将催化剂混合于反应物中形成淤浆或以间歇方式进行反应。惰性气体如氮气、甲烷等可用于该反应过程中。

优选的方法包括由链烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合或者亚烷基胺或链烷醇胺的分子内缩合生成亚烷基胺。说明这种反应的例子是下列反应物的组合：

反应物反应物产物

氨甲醇一甲胺

二甲胺

三甲胺

氨 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，

TEPA，PIP

氨 AEEA DETA，PIP

MEA，氨 EDA EDA，AEEA，HEP，DETA，

AEP，TETA，TEPA，PEHA，

TETA 异构体：

TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，

DPE，TEPA，

TEPA异构体：

AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，

AEDPE，BPEA

MEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，

TETA，TEPA，PEHA，TETA

异构体：TAEA，TETA，

DAEP，PEEDA，DPE

TEPA，TEPA异构体：

AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，

AEDPE，BPEA

EDA AEEA HEP，AEP，TETA，

TEPA，PEHA，

TETA异构体：

TAEA，TETA，DAEP，

PEEDA，DPE

TEPA，TEPA异构体：

AETAEA，AEPEEDA，

AEDAEP，AEDPE，BPEA

DETA AEEA TEPA异构体，

AEP

EDA EDA DETA，TETA和

TEPA异构体

已经知道本发明的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在烷基胺的制备中也可以是有用的。例如，醇和至少一种氨、仲胺、促胺或叔胺可以在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂存在下在对生成烷基胺有效的条件下进行接触。

通过下面的一些实施例进一步说明本发明。

实施例

在下面列出的一些实施例中，选择的催化剂被放在外径1英寸总长30英寸的管式反应器中。反应器的催化剂部分长24英寸，装有150立方厘米催化剂。反应器由316不锈钢制造。在下面列出的一些实施例中，选择的催化剂被放在三个管式反应器中的一个中，每个反应器的外径1英寸，用砂浴加热。反应器的催化剂部分长24英寸，装有100立方厘米催化剂。正如这里所使用的，AB1指的是由俄亥俄州Akron的Norton公司得到的原料，它是三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合物。正如下面实施例中所使用的，无环的（N4）/环状的（＜＝N4）指的是TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比，无环的（N5）/环状的（＜＝N5）指的是TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比。

所用的催化剂鉴定如下：

名称组合物物理性质

A 二氧化钛（锐钛矿）硫含粒度：1/16″圆柱形压出物;

量2%（认为是-OSO₃H）表面积：188.4m²/gm;

孔体积Hg，cc/gm：

0.274;中级孔径：0.0092;

抗碎强度，FPCS，LBS：

10.8。

B TiO₂（锐钛矿）/ 粒度：1/16″圆柱形压出物

γ-Al₂O₃TiO₂/γ-Al₂O₃;催化剂表面

名称组合物物理性质

积：162.8m²/gm;

孔体积N₂，cc/gm：

0.338。

C TiO₂（锐钛矿）/ 粒度：1/16″圆柱形压出物

SiO₂TiO₂/SiO₂;催化剂表面

积：210.9m²/gm;

孔体积N2，cc/gm：

0.334。

D 催化剂B/少量H₃PO₄粒度：1/16″圆柱形压出物

（由磷酸氢二铵生成） TiO₂/γ-Al₂O₃;

催化剂表面积：162.8m²

/gm;孔体积N2，cc/

gm：0.338。

E 催化剂C/少量H₃PO₄粒度：1/16″圆柱形压出物

（由磷酸氢二铵生成） TiO₂/SiO₂;催化剂

表面积：210.9m²/gm;

孔体积N2，cc/gm：

0.334。

F 催化剂B/少量HF 粒度：1/16″圆柱形压出物

（由NH₄F生成） TiO₂/γ-Al₂O₃;

催化剂表面积：162.8m²

/gm;孔体积N2，cc/

gm：0.338。

名称组合物物理性质

G 催化剂B/少量H₂SO₄粒度：1/16″圆柱形压出物

（由（NH₄）₂SO₄生成） TiO₂/γ-Al₂O₃;

催化剂表面积：162.8m²

/gm;孔体积N2，cc/

gm：0.338。

H 催化剂C/少量HF 粒度：1/16″圆柱形压出物

（由NH₄F生成） TiO₂/SiO₂;催化剂

表面积：210.9m²/gm;

孔体积N₂，cc/gm：

0.334。

I 催化剂C/少量H₂O₄粒度：1/16″圆柱形压出物

（由（NH₄）₂SO₄生成） TiO₂/SiO₂;催化剂表面积：

210.9m²/gm;孔体

积N2，cc/gm：0.334

J TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/SnO 出物;催化剂表面积：

125.0m²/gm。

K TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃BO₃出物;催化剂表面积：

154.0m²/gm。

L TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形

/Nb₂O₅/H₃VO₄压出物;催化剂表面积：

111.0m²/gm。

名称组合物物理性质

M TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

La₂O₃/H₃PO₄出物;催化剂表面积：

136.0m²/gm。

N TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/La₂O₃出物;催化剂表面：

136.0m²/gm。

O TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Nb₂O₅/H₃BO₃出物;催化剂表面积：

111.0m²/gm。

P TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃VO₄出物;催化剂表面积：

149m²/gm。

Q TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

SnO/H₃PO₄出物;催化剂表面积：

125m²/gm。

R TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：185

m²/gm。

S TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

SnO/H₃BO₃出物;催化剂表面积：141

m²/gm。

T TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

La₂O₃/H₃VO₄出物;催化剂表面积：148

名称组合物物理性质

m²/gm。

U TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Nb₂O₅/H₃PO₄出物;催化剂表面积：129

m²/gm。

V TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/Nb₂O₅出物;催化剂表面积：146

m²/gm。

W TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

La₂O₃/H₃BO₃出物;催化剂表面积：135

m²/gm。

X TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形

SnO/H₃VO₄压出物;催化剂表面积：143

m²/gm。

Y TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃PO₄出物;催化剂表面积：150

m²/gm。

Z TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/La₂O₃/H₃PO₄出物;催化剂表面积：139

m²/gm。

AA TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/Na₂B₄O₇出物;催化剂表面积：99

m²/gm。

BB TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

名称组合物物理性质

/Na₂SnO₆出物;催化剂表面积：112

m²/gm。

CC ZrO₂/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：127

m²/gm。

DD ZrO₂/SiO₂/Nb₂O₅粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：126

m²/gm。

EE ZrO₂/SiO₂/H₃BO₃粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：126

m²/gm。

FF ZrO₂/SiO₂/NH₄VO₃粒度：1/16英寸圆柱形压

（2%（重量），以V₂O₅计）出物;催化剂表面积：169

m²/gm。

GG TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：169

m²/gm。

HH TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/Al₂O₃出物;催化剂表面积：204

m²/gm。

II TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

B₂O₃出物;催化剂表面积：219

名称组合物物理性质

m²/gm。

JJ TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/NH₄HB₄O₇（2%（重量），出物;催化剂表面积：146

以B₂O₃计） m²/gm。

KK TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

NH₄HB₄O₇/WO₃，出物;催化剂表面积：148

m²/gm。

LL TiO₂（铁钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/NH₄HB₄O₇/NH₄VO₃出物;催化剂表面积：142

m²/gm。

MM TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

NH₄HB₄O₇/NH₄VO₃出物;催化剂表面积：144

m²/gm。

NN TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

NH₄HB₄O₇/NaVO₃出物;催化剂表面积：110

m²/gm。

OO TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

（NH₄）₅W₁₂O₄₁出物;催化剂表面积：141

m²/gm。

PP TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形

（NH₄）₆H₂W₁₂O₄₁压出物;催化剂表面积：156

（8%（重量）） m²/gm。

QQ TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

名称组合物物理性质

Na₂WO_4.9WO₃（2% 出物;催化剂表面积：145

（重量），以WO₃计） m²/gm。

RR TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/V₂O₅出物;催化剂表面积：127

m²/gm。

SS TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

NaVO₃（2%（重量））出物;催化剂表面积：83

m²/gm。

TT TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

La₂O₃/B₂O₅/WO₃出物;催化剂表面积：152

m²/gm。

UU ZrO₂/SiO₂/TiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：127

m²/gm。

VV ZrO₂/SiO₂/（NH₄）₆粒度：1/16英寸圆柱形压

H₂W₁₂O₄₀（2%（重量），出物;催化剂表面积：120

以WO₃计） m²/gm。

WW TiO₂（锐钛矿）/（NH₄）₂粒度：1/16英寸圆柱形压

HPO₄出物;催化剂表面积：100

m²/gm。

XX TiO₂（金红石）/（NH₄）₂HPO₄粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：0.34

m²/gm。

名称组合物物理性质

YY TiO₂（金红石）/H₃PO₄粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：1.08

m²/gm。

ZZ TiO₂（锐钛矿）粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：188.4

m²/gm。

AAA TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：186

m²/gm。

BBB TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃BO₃出物;催化剂表面积：154

m²/gm。

CCC TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃VO₄出物;催化剂表面积：146

m²gm。

DDD TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

NH₄BF₄/H₃PO₄出物;催化剂表面积：94

m²/gm。

EEE TiO₂（锐钛矿）/SiO₂粒度：1/16英寸圆柱形压

/NaBF₄出物;催化剂表面积：107

m²/gm。

FFF TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

H₂B₄O₇/H₃PO₄出物;催化剂表面积：142

名称组合物物理性质

m²/gm。

GGG TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Nb₂O₅出物;催化剂表面积：151

m²/gm。

HHH TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

ZrO₂出物;催化剂表面积：151

m²/gm。

III TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Fe₂O₃出物;催化剂表面积：142

m²/gm。

JJJ TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

SnO 出物;催化剂表面积：253

m²/gm。

KKK TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

H₃BO₃/H₃VO₄出物;催化剂表面积：152

m²/gm。

LLL TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Na₂O 出物;催化剂表面积：151

m²/gm。

MMM TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

ZnO 出物;催化剂表面积：137

m²/gm。

NNN TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

名称组合物物理性质

La₂O₃出物;催化剂表面积：134

m²/gm。

OOO TiO₂（锐钛矿）/SiO₂/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

Li₂O 出物;催化剂表面积：127

m²/gm。

PPP TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

出物;催化剂表面积：185

m²/gm。

QQQ TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/Na₂O 出物;催化剂表面积：117

m²/gm。

RRR TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/La₂O₃出物;催化剂表面积：142

m²/gm。

SSS TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

La₂O₃/H₃PO₄出物;催化剂表面积：115

m²/gm。

TTT TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

MgO 出物;催化剂表面积：137

m²/gm。

UUU TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/Li₂O 出物;催化剂表面积：105

m²/gm。

名称组合物物理性质

VVV TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/NaBF₄出物;催化剂表面积：138

m²/gm。

WWW TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/SrO 出物;催化剂表面积：141

m²/gm。

XXX TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/H₃BO₃出物;催化剂表面积：159

m²/gm。

YYY TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/ZnO 出物;催化剂表面积：141

m²/gm。

ZZZ TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/SnO 出物;催化剂表面积：125

m²/gm。

AAAA TiO₂（锐钛矿）/Al₂O₃粒度：1/16英寸圆柱形压

/Fe₂O₃出物;催化剂表面积：147

m²/gm。

BBBB TiO₂（锐钛矿）/三偏粒度：1/16英寸圆柱形压

磷酸钠;Ti∶P原子比出物;催化剂表面积：133.3

＝5.7∶1 m²/gm。孔体积N₂：

0.344cc/gm;孔面

积：83.5m²/gm;堆

名称组合物物理性质

积密度：1.55gm/cc。

CCCC TiO₂（锐钛矿）/三聚粒度：1/16英寸圆柱形压

磷酸钠;Ti∶P原子比出物;催化剂表面积：80.3

＝5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.236cc/gm;孔面

积：54.2m²/gm;堆

积密度：1.72gm/cc。

DDDD TiO₂（锐钛矿）/AB1; 粒度：1/16英寸圆柱形压

Ti∶P原子比＝5.7∶1 出物;催化剂表面积：115.0

m²/gm;孔体积N₂：

0.429cc/gm;孔面

积：87.4m²/gm;堆

积密度：1.39gm/cc。

EEEE TiO₂（锐钛矿）/ 粒度：1/16英寸圆柱形压

焦磷酸钠;Ti∶P 出物;催化剂表面积：78.6

原子比＝5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.339cc/gm;孔面

积：72.1m²/gm;堆

积密度：1.59gm/cc。

FFFF TiO₂（锐钛矿）/磷酸粒度：1/16英寸圆柱形压

二氢钠;Ti∶P原子比出物;催化剂表面积：117.1

＝5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.321cc/gm;孔面

名称组合物物理性质

积：85.7m²/gm;堆

积密度：1.64gm/cc。

GGGG TiO₂（锐钛矿）/焦磷粒度：1/16英寸圆柱形压

酸二氢二钠;Ti∶P 出物;催化剂表面积：133.5

原子比＝5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.291cc/gm;孔面

积：89.6m²/gm;堆

积密度：1.66gm/cc。

HHHH TiO₂（锐钛矿）/磷酸粒度：1/16英寸圆柱形压

氢二钠;Ti∶P原子比出物;催化剂表面积：117.4

＝5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.346cc/gm;孔面

积：86.5m²/gm;堆

积密度：1.53gm/cc。

IIII TiO₂（锐钛矿）/磷酸粒度：1/16英寸圆柱形压

钠;Ti∶P原子比＝出物;催化剂表面积：88.4

5.7∶1 m²/gm;孔体积N₂：

0.365cc/gm;孔面

积：76.90m²/gm;堆积密

度：1.48gm/cc。

对于每个试验，使管式反应系统达到给定的条件。首先加入物料氨，然后在适当的时候加入物料EDA-MEA、DETA-AEEA或DETA-MEA。在足够的给定时间后，进行2小时定时试验，再将试验进行一夜并取样。将物料换成另一组反应物并重复上述步骤。

性能调节剂的加入：

制备磷酸氢二铵以提供性能调节剂：将催化剂颗粒（150cc）加入磷酸氢二铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤，用水洗涤直至洗涤水呈中性，在100℃的温度下干燥，然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。

制备氟化氢以提供性能调节剂：将催化剂颗粒（150cc）加入氟化铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤，用水洗涤直至洗涤水呈中性，在100℃的温度下干燥，然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。

制备硫酸以提供性能调节剂：将催化剂颗粒（150cc）加入硫酸铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤，用水洗涤直至洗涤水呈中性，在100℃的温度下干燥，然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。

催化剂J的制备：将乙二醇锡（Ⅱ）（9.88g）溶于150ml单乙醇胺中。得到的溶液用异丙醇（80ml）稀释并用来浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（280g）。1小时后载体变为黄色。将催化剂过滤并用过量的异丙醇洗涤，干燥，然后在600℃的温度下焙烧16小时。将催化剂分成两等份，一份用于制备催化剂Q。

催化剂K的制备：将硼酸（2.86g）溶于足够的水中并用来浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在100℃的温度下将催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂L的制备：用戊醇铌/甲苯溶液（13.68g戊醇铌）浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（280g）。在Buchi旋转蒸发器上减压下除去过量的甲苯。在100℃的温度下将催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用钒酸铵（2.83g）的水溶液浸渍。将该催化剂在100℃的温度下干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。第二份用于制备下述催化剂O。

催化剂M的制备：用硝酸镧（7.59g）在足够的水中的溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（280g）以浸湿全部载体。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。再将催化剂（140g）浸渍在85%磷酸中1小时，并用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在100℃的温度下干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂N的制备：用硝酸镧（7.59g）在足够的水中的溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（280g）以浸湿全部载体。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂O的制备：用硼酸（2.86g）在足够的水中的溶液浸渍催化剂L生制品的第二份以浸湿载体。在100℃的温度下将催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂P的制备：将钒酸铵（2.83g）溶于足够的水中并用来浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂Q的制备：用85%磷酸浸渍催化剂J生制品的第二份1小时，然后用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在100℃的温度下干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂R的制备：用TiO₂/Al₂O₃载体而不进一步处理。

催化剂S的制备：将乙二醇锡（Ⅱ）（9.88g）溶解于150ml单乙醇胺中，用其浸渍TiO₂/SiO₂载体（280g）。TiO₂/SiO₂载体变成黄色。在1小时后，将催化剂过滤，并用过量异丙醇洗涤以除去过量的单乙醇胺。将催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用溶解于足够水中的硼酸（2.86g）溶液浸渍，以便浸湿载体。将该催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。第二份催化剂用于制备下面描述的催化剂X。

催化剂T的制备：用硝酸镧（7.59g）在足够水中的溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（280g）以便浸湿载体。在100℃的温度下将催化剂干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。再用钒酸铵（2.83g）在足够水中的溶液浸渍该催化剂以便浸湿载体。将该催化剂在100℃的温度下干燥，然后在400℃的温度下焙烧16小时。

催化剂U的制备：用戊醇铌（13.68g）的甲苯溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（280g）。在Buchi旋转蒸发器上在减压下除去过量的甲苯。将催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用85%磷酸浸渍1小时，并用水洗涤直至呈中性。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。第二份用作下面描述的催化剂Ⅴ。

催化剂Ⅴ的制备：使用在用磷酸浸渍前的第二份催化剂U而不再处理。

催化剂W的制备：用硝酸镧（7.59g）在足够水中的溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（280g）以便浸湿载体。将催化剂在温度100℃下干燥，然后在温度400℃下焙烧16小时。再用硼酸（2.86g）在足够水中的溶液浸渍该催化剂以便浸湿载体。在温度100℃下将催化剂干燥，然后在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂X的制备：第二份催化剂S的生制品用钒酸铵（2.83g）在足够水中的溶液浸渍，以便浸湿载体。将该催化剂在温度100℃下干燥，然后在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂Y的制备：TiO₂/Al₂O₃载体（140g）用85%磷酸浸渍1小时，并用水洗涤直至呈中性。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂Z的制备：用硝酸镧（7.59g）在足够水中的溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（280g）以便浸湿全部载体。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥，然后在温度400℃下焙烧16小时。再将催化剂浸渍在85%磷酸中1小时，并用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在温度100℃下干燥，然后在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂AA的制备：将四硼酸钠（21g）溶解于水（112g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。1小时后，倾淅过量液体。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂BB的制备：将锡酸钠（21g）溶解于足够的水（56.4g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂CC的制备：用ZrO₂/SiO₂载体而不再处理。

催化剂DD的制备：制备戊醇铌（25.28g）的甲苯（84.18g）溶液。ZrO₂/SiO₂载体（140g）与甲苯（75ml）混合成淤浆，然后，加入戊醇铌溶液（29.6g）。在减压下除去过量的甲苯。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂EE的制备：将硼酸（2.86g）溶解于甲醇（75ml）中，用该溶液浸渍ZrO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂FF的制备：将偏钒酸铵（2.86g）溶解于水（75ml）中，用该溶液浸渍ZrO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂GG的制备：使用TiO₂/SiO₂载体而不再处理。

催化剂HH的制备：使用TiO₂/SiO₂/Al₂O₃载体而不再处理。

催化剂II的制备：将硼酸（2.86g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂JJ的制备：将四硼酸氢铵（4.19g）溶解于水（104.3g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。浸渍1小时后，将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂KK的制备：将四硼酸氢铵（4.19g）和钨酸铵（5.89g）溶解于足够的水（95.45g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂LL的制备：将四硼酸氢铵（4.19g）和钒酸铵（5.62g）溶于足够的水（170.2g）中，以使无机盐溶解。TiO₂/SiO₂载体（140g）在该溶液中浸渍1小时。倾淅过量的液体。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度600℃下焙烧16小时。

催化剂MM的制备：将四硼酸氢铵（4.19g）和钒酸铵（5.62g）溶解于足够的热水（176g）中。将TiO₂/SiO₂载体（140g）加入该热的溶液中，充分搅拌，使其冷却至室温。将催化剂淤浆移入圆底烧瓶中，用Buchi蒸发器在减压下汽提。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂NN的制备：将四硼酸氢铵（4.19g）溶解于足够的水（94g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。浸渍1小时后，将催化剂在温度100℃下干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。将钒酸钠（5.85g）溶解于足够的水（94g）中，用该溶液浸渍焙烧过的催化剂。浸渍1小时后，将该催化剂在温度100℃下再干燥，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂OO的制备：将偏钨酸铵（3.12g）溶解于足够量的水（103g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂PP的制备：将偏钨酸铵（12.26g）溶解于足够量的水（94g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂QQ的制备：将偏钨酸钠（2.86g）溶解于足够的水（88.4g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂RR的制备：制备三异丙醇钒（7.60g）的甲苯（76.85g）溶液，将溶液加入在Buchi蒸发器上的圆底烧瓶中的TiO₂/SiO₂载体（140g）中。在混合1小时后，在减压下除去过量的甲苯，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂SS的制备：将钒酸钠（21g）溶解于水（84.3g）中。少量（2.55g）不溶解，通过过滤除去。在搅拌下，将该溶液倒入TiO₂/SiO₂载体中。除去过量的液体（14.85g）。将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂TT的制备：将硼酸（2.97g），硝酸镧（10.39g）和钨酸铵（6.13g）溶解于水（94g）中。用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂UU的制备：将异丙醇钛（10.25g）溶解于甲苯（45.44g）中。用该溶液浸渍ZrO₂/SiO₂载体（140g）。在减压下除去过量的甲苯。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂VV的制备：将钨酸铵（3.12g）溶解于足够量的水（63.24g）中，用该溶液浸渍ZrO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂WW的制备：在圆底烧瓶中，将磷酸氢二铵（65g）溶解于水（50g）中。向烧瓶中加入锐钛矿TiO₂（150立方厘米）。将烧瓶在Buchi旋转蒸发器上减压下旋转2小时。将得到的淤浆过滤，用水（100ml）洗涤，在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度250℃下干燥过夜。

催化剂XX的制备：在圆底烧瓶中，将磷酸氢二铵（65g）溶解于水（50g）中。向烧瓶中加入金红石TiO₂（150立方厘米）。将烧瓶在Buchi旋转蒸发器上减压下旋转2小时。将得到的淤浆过滤，用水（100ml）洗涤，在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度250℃下干燥过夜。

催化剂YY的制备：将正磷酸（52g）、水（50g）和TiO₂（171.11g）放入烧瓶中，在Buchi旋转蒸发器上在210mmHg压力下旋转2小时。将催化剂过滤，用蒸馏水（2500ml）洗涤至pH6，在温度100℃下干燥1小时，然后在温度250℃下干燥16小时。将得到的催化剂（171.11g）与磷酸（52.37g）和水（50.05g）在Buchi旋转蒸发器上在310mmHg压力下在2小时内混合成淤浆。过滤，用水（100ml）洗涤，在温度100℃下蒸发干燥并加热1小时，然后在温度250℃下进行16小时。

催化剂ZZ的制备：使用TiO₂载体而不再处理。

催化剂AAA的制备：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂BBB的制备：将硼酸（1.81g）与足够的水混合，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（100g）。浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂CCC的制备：将钒酸铵（2.63g）与足够的水混合，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂DDD的制备：将四氟硼酸铵（8.39g）和磷酸氢二铵（10.52g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将催化剂在温度100℃下干燥1小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂EEE的制备：将四氟硼酸钠（2.86g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂FFF的制备：将四硼酸氢铵（4.18g）和磷酸氢二铵（10.52g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将催化剂在温度100℃下干燥8小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂GGG的制备：将戊醇铌（13.67g）溶解于甲苯（约200ml）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（280g）。在室温下浸渍15分钟后，在减压下除去甲苯并将催化剂在温度100℃下干燥8小时，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂HHH的制备：将正丙醇锆（7.59g）溶解于甲苯（62g）中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温在掩盖下放置过夜后，将催化剂在减压下汽提，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂III的制备：将硝酸铁九水合物（7.21g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂JJJ的制备：将乙酸锡（Ⅱ）（95%，4.42g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂KKK的制备：将硼酸氢铵（2.53g）和钒酸铵（5.62g）在温度75℃下溶解于过量的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在浸渍1小时后蒸出过量的水。将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂LLL的制备：将碳酸氢钠（4.15g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（100g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂MMM的制备：将硝酸锌六水合物（10.44g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂NNN的制备：将硝酸镧六水合物（3.79g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂OOO的制备：将乙酸锂二水合物（9.74g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/SiO₂载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂PPP的制备：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂QQQ的制备：将碳酸氢钠（4.15g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（100g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂RRR的制备：将硝酸镧六水合物（3.79g）溶于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂SSS的制备：将硝酸镧六水合物（4.29g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（160g）。在室温下浸渍1小时后，将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。该催化剂（140g）与85%磷酸（90ml）在1小时内混合成淤浆，过滤，用水洗涤至pH6.5，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂TTT的制备：将硝酸镁六水合物（18.17g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂UUU的制备：将乙酸锂二水合物（9.74g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂VVV的制备：将四氟硼酸钠（2.86g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂WWW的制备：将硝酸锶（5.84g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂XXX的制备：将硼酸（1.81g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（100g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂YYY的制备：将硝酸锌六水合物（10.44g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂ZZZ的制备：将乙酸亚锡（95%，4.42g）溶解于用异丙醇（30g）稀释的热的单乙醇胺中，与TiO₂/Al₂O₃载体（140g）混合成淤浆。在室温下浸渍1小时后，将催化剂在温度100℃下干燥1小时，除去过量的液体。该催化剂用异丙醇洗涤，然后，在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂AAAA的制备：将硝酸铁九水合物（7.21g）溶解于足够的水中，用该溶液浸渍TiO₂/Al₂O₃载体（140g）。在室温下浸渍1小时后，将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。

催化剂BBBB：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂CCCC：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂DDDD：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂EEEE：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂FFFF：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂GGGG：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂HHHH：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

催化剂IIII：由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。

表Ⅰ

实施例号 1 2 3 4 5

催化剂种类 A A A A A

温度℃，平均 228 241 290 294 268

压力，psia 1172.7 1214.7 1214.7 1214.7 914.7

AEEA SV;M/kg 催化剂/hr. 1.61 1.44 1.5 1.56 0.9

EDA/AEEA 摩尔比 1.5 1.5 2 2 5

NH₃/AEEA 摩尔比 24.2 45.83 34.9 36.33 55.94

H₂O/AEEA 摩尔比 0.86 0.86 0.66 1.38 1.18

水%（重量） 7.4 7.4 5 10 5

转化率% AEEA分析， 70.4 73.2 97 61.8 97.3

面积%

EDA 62.81 65.97 60.95 62.65 77.39

MEA 0.92 0.41 0.12 0.13 0

PIP 5.52 5.84 9.66 6.36 5.23

DETA 2.33 2.58 3.68 1.24 3.49

AEEA 15.51 14.19 1.36 17.33 0.7

AEP 0.89 1.03 2.13 0.35 2.49

HEP 0.17 0.13 0.1 0.14 0.04

TETA 5.1 4.45 4.47 1.78 4.64

DAEP 1.70 1.77 4.42 3.10 2.00

PEEDA 1.99 2.11 5.00 3.02 2.15

DPE 0 0.56 0.14 0.19 0.07

总的副产物 2.19 0.72 5.98 3.43 0.79总的TETAS 8.79 8.38 14.02 8.08 8.91 总的TEPAS 0.87 0.77 2.01 0.29 0.96

水% 16.68 21.18 13.75 13.94 10.66

表Ⅰ（续）

实施例号 6 7 8 9

催化剂种类 A A A A

温度℃，平均 242 247 295 270

压力，psia 1214.7 1214.7 414.7 614.7

AEEA SV;M/kg 催化剂/hr. 0.57 0.69 1.18 2.21

EDA/AEEA 摩尔比 8 8 2 0.8

NH₃/AEEA 摩尔比 107.9 91.22 66.88 30.36

H₂O/AEEA 摩尔比 3.61 3.61 0.66 0.44

水%（重量） 10 10 5 5

转化率% AEEA分析， 43.3 23.3 98.6 27

面积%

EDA 87.72 84.11 60.49 43.42

MEA 0 0 0 0

PIP 0.68 0.64 11.37 3.72

DETA 0 0.13 4.03 0

AEEA 9.96 13.57 0.63 49.49

HEP 0 0.01 0.1 0.06

AEP 0.06 0.05 3.82 0.06

TETA 0.40 0.46 3.36 0.20

DAEP 0.16 0.16 5.78 1.52

PEEDA 0.12 0.10 5.09 1.01

DPE 0 0 0.32 -

总的TETAS 0.68 0.71 14.26 2.72

总的TEPAS 0.22 0.14 1.62 0.04

总的副产物 0.68 0.64 3.67 0.49

水% 12 9.97 17.34 12.18

表Ⅰ（续）

实施例号 10 11 12

催化剂种类 F G D

温度℃ 172 178 258

压力psig 614 614.7 614.7

空速 2.2 2.4 2.2

gmol/kg-催化剂/hr.

进料化合物 EDA/AEEA/NH₃EDA/AEEA/NH₃EDA/AEEA/NH₃

进料摩尔比 2/1/37 2/1/12.5 2/1/10.8

水%;进料 5 0 5

转化率% 40.4 40.7 41.5

Rx出口化合物

面积% GG

EDA 32.94 46.98 39.1

MEA 0.38 0 0.66

PIP 0.03 0 8.95

DETA 8.03 24.37 1.3

AEEA 57.53 27.91 27.01

AEP 0.98 0.72 0.85

nc-TETA²0.02 0 7.96

c-TETA³0 6.68

TEPA′s 0.02 0 1.73

HPA/未知物 0.06 0.02 5.55

2.nc＝非环状化合物

3.c＝环状化合物

表Ⅰ（续）

实施例号 13 14

催化剂种类 D B

温度℃ 261 284

压力psig 614.7 614.7

空速 3.3 2

gmol/kg-催化剂/hr.

进料化合物 DETA/MEA/NH₃DETA/MEA/NH₃

进料摩尔比 2/1/11.9 2/1/10.7

水%;进料 5 5

转化率% 34.5（DETA） 66.7

Rx出口化合物

面积% GG

EDA 1.63 1.45

MEA 24.16 7.75

PIP 0.93 0.77

DETA 50.93 75.48

AEEA 2.22 0.19

AEP 7.76 1.54

nc-TETA 8.21 9.67

c-TETA 0.89 0.55

TEPA′s 1.88 1.13

HPA/未知物 1.35 1.45

表Ⅰ（续）

实施例号 15 16 17

催化剂种类 H E E

温度℃ 180 268 266

压力psig 614.7 614.7 614.7

空速 3.3 2.4 2.1

gmol/kg-催化剂/hr.

进料化合物 EDA/AEEA/NH₃EDA/AEEA/NH₃DETA/MEA/NH₃

进料摩尔比 2/1/9.5 2/1/18.5 2/1/16.2

水%;进料 0 0 0

转化率% 23.5 96.2 42.9

Rx出口化合物

面积% GG

EDA 58.46 43.41 2.32

MEA 0.03 0.14 13.14

PIP 0.05 16.67 2.28

DETA 6.12 5.16 42.38

AEEA 35.27 1.74 0.96

AEP 0 2.17 8.87

nc-TETA²0 8.3 14.84

c-TETA³0 12.17 3.46

TEPA′s 0 2.61 7.08

HPA/未知物 0.07 7.55 4.48

表Ⅰ（续）

实施例号 18 19 20

催化剂种类 C C B

温度℃ 257 279 259

压力psig 614.7 614.7 614.7

空速 2.4 2.3 2.1

gmol/kg-催化剂/hr.

进料化合物 DETA/MEA/NH₃DETA/MEA/NH₃EDA/AEEA/NH₃

进料摩尔比 2/1/11.7 2/1/13.2 2/1/10.0

水%;进料 0 0 5

转化率% 45.3 75 21.8

Rx出口化合物

面积% GG

EDA .56 1.02 44.38

MEA 12.7 5.71 0

PIP 0.47 1.32 2.25

DETA 80.17 78.73 8.92

AEEA 0.35 0 37.01

AEP 0.84 1.77 0.21

nc-TETA²3.95 6.43 5.64

c-TETA³0.17 0.55 0.58

TEPA′s 0.34 0.93 0.45

HPA/未知物 0.4 3.04 0.47

表Ⅰ（续）

实施例号 21 22

催化剂种类 I C

温度℃ 179 274

压力psig 614.7 614.7

空速 2.4 4.7

gmol/kg-催化剂/hr.

进料化合物 EDA/AEEA/NH₃EDA/MEA/NH₃

进料摩尔比 2/1/11.1 2/1/5.3

水%;进料 0 0

转化率% 42.3 42

Rx出口化合物

面积% GG

EDA 61.7 56.03

MEA 0 29.12

PIP 0 1.83

DETA 10.43 4.58

AEEA 25.84 1.44

AEP 0.5 1.92

nc-TETA 0 1.00

c-TETA 0 0.99

TEPA′s 0 0.53

HPA/未知物 1.53 2.54

表Ⅰ（续）

实施例号 23 24 25 26 27

催化剂种类 J K L H N

催化剂重量，gm 81.0 86.2 81.0 85.2 77.8

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 279.7 269.8 280.0 270.0 280.0

对有机物起作用的时间，hrs. 78.5 27.0 8.5 5.573.2 73.2

操作持续时间，hrs. 2 2 2 1 1

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 4.36 4.39 2.44 5.28 -

NH₃进料速度，gm/hr 35.8 41.1 22.1 24.7 18.2

液体进料组成，wt.%

DETA 62.81 62.81 62.81 62.81 49.76

MEA 37.19 37.19 37.19 37.19 -

AEEA - - - - 50.24

液体产物组成，

wt.%

EDA 1.29 1.21 2.69 1.32 0.87

MeEDA 0 0 0 0 0

MEA 25.75 25.34 26.0 15.57 0.07

EtEDA 0 0 0 0 0

PIP 0.38 0.72 0.37 1.21 6.10

DETA 49.30 47.30 47.58 41.58 42.49

AEEA 4.17 4.52 2.60 2.20 16.74

AEP 0.47 0.69 0.43 1.22 0.54

HEP 0 0 0 0 0

TETA′s 9.98 10.63 10.73 16.72 5.38

TEPA′s 2.63 3.79 1.91 11.40 18.59

MEA转化率% 26.09 29.68 24.56 56.69 64.66

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 32.1 35.6 21.9 28.1 0.1

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 100.00 42.8 7.9 17.8 31.0

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.20 0.28 0.13 0.53 3.5

表Ⅰ（续）

实施例号 28 29 30 31

催化剂种类 O P Q R

催化剂重量，gm 79.2 70.3 92.4 83.0

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 280.8 280.0 280.0 269.2

对有机物起作用的时间，hrs. 77.0 29.0 29.0 27.0

操作持续时间，hrs. 2 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 - - - 5.83

NH₃进料速度，gm/hr 50.5 32.8 46.1 42.6

液体进料组成wt.%

DETA 49.76 49.76 49.76 62.81

MEA - - 37.19

AEEA 50.24 50.24 50.24 -

液体产物组成，

wt.%

EDA 0.86 1.46 1.43 1.57

HeEDA 0 0 0 0

HEA 0.12 0.77 0.12 29.24

EtEDA 0 0 0 0

PIP 4.25 4.36 6.86 0.66

DETA 43.51 42.68 41.25 55.10

AEEA 22.86 23.62 12.01 5.66

AEP 0.46 0.55 1.00 0.77

HEP 0 0 0 0

TETA′s 4.87 3.66 6.08 15.31

TEPA′s 15.08 13.88 22.65 6.96

MEA转化率% 51.95 49.70 74.97 34.01

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄）

重量比 0.2 0.1 0.2 37

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 25.2 23.8 37.9 26.7

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 3.1 3.8 4.6 0.35

表Ⅰ（续）

实施例号 32 33 34 35 36

催化剂种类 S T U V W

催化剂重量，gm 87.0 70.3 80.0 73.7 73.4

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 270.8 269.8 270.6 270.0 280.8

对有机物起作用的时间，hrs. 65.0 28.2 55.5 98.5 77.0

操作持续时间，hrs. 2 2.2 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 3.20 5.47 5.59 - -

NH₃进料速度，gm/hr 17.5 50.0 52.8 26.3 55.0

液体进料组成，wt.%

DETA 62.81 62.81 62.81 49.76 49.76

MEA 37.19 37.19 37.19 - -

AEEA - - - 50.24 50.24

液体产物组成，

wt.%

EDA 1.61 1.72 1.60 0.74 0.76

HeEDA 0 0 0 0 0

HEA 22.59 31.18 16.72 0.15 0.12

EtEDA 0 0 0 0 0

PIP 1.22 0.20 1.30 4.86 3.58

DETA 49.57 51.84 41.24 39.75 43.04

AEEA 2.84 2.38 1.79 23.90 25.69

AEP 0.90 0.26 1.21 0.40 0.51

HEP 0 0 0 0 0

TETA′s 10.98 6.88 15.56 3.96 4.05

TEPA′s 5.15 0.40 9.80 16.70 15.97

MEA转化率% 38.21 12.50 52.29 49.03 46.91

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 24.8 34.2 22.4 0.1 0.2

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 20.6 2.5 18.1 40.6 23.6

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.36 0.04 0.48 4.2 3.9

表Ⅰ（续）

实施例号 37 38 39 40

催化剂种类 X Y Z AA

催化剂重量，gm 84.4 78.3 84.8 127.9

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 280.0 280.8 280.0 273.3

对有机物起作用的时间，hrs. 29.0 77.0 73.2 68.5

操作持续时间，hrs. 2 2 1 2.1

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 - - - 1.63

NH₃进料速度，gm/hr 49.2 51.1 19.1 67.5

液体进料组成，wt.%

DETA 49.76 49.76 49.76 66.46

MEA - - - -

AEEA 50.24 50.24 50.24 33.54

液体产物组成，

wt.%

EDA 1.74 1.47 1.36 0.64

HeEDA 0 0 0 0

HEA 0.96 0.13 0.09 0

EtEDA 0 0 0 0

PIP 4.05 6.53 8.83 6.16

DETA 43.07 39.57 39.34 69.84

AEEA 25.13 12.94 12.26 8.11

AEP 0.47 1.03 1.06 0.60

HEP 0 0 0 0

TETA′s 3.31 7.05 6.78 4.71

TEPA′s 12.10 21.97 21.88 8.30

MEA转化率% 46.11 72.79 74.60 76.02

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 0.1 0.3 0.2 0.12

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 20.9 18.1 18.5 41.50

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 3.7 3.1 3.2

表Ⅰ（续）

实施例号 41 42 43 44 45

催化剂种类 BB CC DD EE FF

催化剂重量，gm 125.7 132.3 119.0 117.0 119.4

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 281.3 253.3 280.0 277.5 250.5

对有机物起作用的时间，hrs. 64.8 24.2 106.5 63.5 68.0

操作持续时间，hrs. 15.8 2 2 17.5 16

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 - 1.80 - - -

NH₃进料速度，gm/hr 52.5 58 58 53.2 55.6

液体进料组成，wt.%

DETA 66.46 77.16 66.46 66.46 66.46

MEA - 22.84 - - -

AEEA 33.54 - 33.54 33.54 33.54

液体产物组成，

wt.%

EDA 2.21 0.61 4.42 2.48 4.12

HeEDA 0 0 0 0 0

HEA 0 18.97 0 0.78 0.79

EtEDA 0 0 0 0 0

PIP 7.44 0.78 10.06 6.85 4.55

DETA 70.71 73.22 58.24 61.15 65.25

AEEA 0 0 0 2.71 6.78

AEP 1.10 0.75 3.52 2.42 1.01

HEP 0 0 0 0.10 0

TETA′s 6.49 4.30 10.19 8.09 4.23

TEPA′s 11.91 1.20 9.52 10.75 5.53

MEA转化率% 100.0 17.80 100.0 91.79 78.43

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 0.23 14.15 0.38 0.29 0.41

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 10.77 100.00 1.72 1.79 12.16

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 46 47 48 49 50

催化剂种类 GG HH II JJ KK

催化剂重量，gm 71.1 73.0 81.2 70.6 75.7

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 270 278.4 281.6 267.9 278.9

对有机物起作用的时间，hrs. 5.5 78.5 95.0 5.0 73.0

操作持续时间，hrs. 2 2 2 1 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 4.14 3.16 1.88 7.43 4.11

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 1.411 2.338 2.016 0.791 2.105

MEA 16.945 18.842 16.604 26.509 17.328

PIP 1.144 2.955 1.461 1.147 0.983

DETA 51.236 52.360 49.886 47.682 51.571

AEEA 1.633 1.156 2.186 0.876 1.230

AEP 1.408 2.442 1.549 1.015 1.189

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 0.906 0.415 1.529 1.944 1.665

1-TETA 10.823 7.135 9.613 9.028 10.489

DAEP 0.338 0.542 0.490 0.183 0.248

PEEDA 0.223 0.599 0.496 0.136 0.182

DPE 0.000 0.000 0.040 0.000 0.068

AE-TAEA 1.379 0.786 0.958 1.392 1.060

1-TEPA 4.588 3.242 3.253 2.723 3.088

AE-DAEP 0.244 0.386 0.196 0.000 0.222

AE-PEEDA 0.105 0.209 0.156 0.000 0.112

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

BPEA 0.173 0.000 0.000 0.000 0.106

其它 0.204 1.783 2.672 0.293 1.555

MEA转化率% 53.39 49.47 54.52 26.38 52.40

DETA转化率，% 16.24 16.55 18.80 21.30 15.81

无环的（N₄），% 95.43 86.87 91.57 97.18 96.06

无环的（N₅），% 91.95 87.130 92.28 100.00 90.40

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.53 0.53 0.38 0.36 0.36

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 3.77 1.15 2.76 4.42 4.55

表Ⅰ（续）

实施例号 51 52 53 54

催化剂种类 LL HH NN OO

催化剂重量，gm 70.6 80.1 81.2 76.3

压力，psig 590 600 600 600

温度，℃ 267.9 270.1 279.9 268.3

对有机物起作用的时间，hrs. 5.0 5.0 31.0 53.0

操作持续时间，hrs. 1 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 0.39 3.81 3.59 1.23

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr. 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 2.167 1.935 2.208 2.024

MEA 28.978 18.750 11.404 13.187

PIP 0.494 0.553 0.000 1.357

DETA 48.084 50.396 46.899 51.804

AEEA 1.425 0.561 1.138 3.008

AEP 0.568 0.744 1.766 1.435

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 0.506 1.214 1.615 1.672

1-TETA 7.871 9.307 10.766 11.810

DAEP 0.101 0.134 0.685 0.263

PEEDA 0.100 0.113 0.635 0.192

DPE 0.117 0.111 0.122 0.000

AE-TAEA 0.530 0.592 2.095 0.810

1-TEPA 1.837 2.145 5.688 3.541

AE-DAEP 0.100 0.105 0.571 0.227

AE-PEEDA 0.000 0.221 0.651 0.115

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.000 0.000 0.469 0.000

BPEA 0.000 0.000 0.532 0.072

其它 2.103 7.869 4.778 1.103

MEA转化率% 19.77 49.20 68.94 63.87

DETA转化率，% 20.89 18.85 24.09 15.64

无环的（N₄），% 96.35 96.71 89.57 96.73

无环的（N₅），% 95.93 89.37 77.78 91.31

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.28 0.28 0.72 0.34

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 6.07 6.36 3.86 4.15

表Ⅰ（续）

实施例号 55 56 57 58 59

催化剂种类 PP QQ RR SS TT

催化剂重量，gm 76.1 78.5 74.5 84 80.7

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 270 270.3 267.3 270 269.6

对有机物起作用的时间，hrs. 5.5 4.0 6.5 6.5 24.5

操作持续时间，hrs. 2 2 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 4.03 3.42 4.48 2.92 3.63

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 2.718 2.064 1.181 3.143 1.094

MEA 13.198 14.084 24.149 30.100 18.204

PIP 1.176 1.454 0.405 0.084 0.723

DETA 44.099 51.792 57.182 55.305 53.187

AEEA 1.298 0.857 0.929 0.153 1.255

AEP 1.774 2.286 0.649 0.295 0.946

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 1.744 1.116 0.720 0.380 1.413

1-TETA 12.612 12.082 7.014 1.422 11.602

DAEP 0.762 0.742 0.113 0.097 0.196

PEEDA 0.511 0.468 0.098 0.084 0.141

DPE 0.135 0.000 0.000 0.181 0.000

AE-TAEA 2.518 1.823 0.438 0.000 1.039

1-TEPA 6.017 5.194 1.158 0.133 3.244

AE-DAEP 0.397 0.472 0.000 0.000 0.284

AE-PEEDA 0.098 0.179 0.105 0.000 0.100

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.180 0.109 0.000 0.000 0.293

BPEA 0.182 0.000 0.000 0.000 0.000

其它 1.581 0.428 1.839 4.933 1.228

MEA转化率% 63.48 62.62 34.39 17.10 50.92

DETA转化率，% 27.47 18.31 7.68 9.47 14.77

无环的（N₄），% 91.07 91.61 97.35 83.24 97.47

无环的（N₅），% 90.88 90.22 93.82 100.00 86.35

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.60 0.54 0.21 0.06 0.37

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 3.29 2.67 6.12 2.43 6.49

表Ⅰ（续）

实施例号 60 61 62 63

催化剂种类 UU VV WW XX

催化剂重量，gm 89 89 109.3 117

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 270 260 261.6 269.3

对有机物起作用的时间，hrs. 53.7 74.0 49.5 23.5

操作持续时间，hrs. 2 1 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 3.12 3.82 2.56 2.58

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 0.542 0.597 3.271 3.709

MEA 27.336 26.401 9.052 9.936

PIP 1.024 1.250 2.203 2.708

DETA 55.509 54.502 40.944 38.446

AEEA 0.901 1.072 0.424 0.291

AEP 0.730 0.913 3.163 4.686

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 0.414 0.391 3.624 3.835

1-TETA 4.632 4.061 15.395 8.969

DAEP 0.117 0.133 0.050 1.874

PEEDA 0.128 0.175 0.670 0.861

DPE 0.000 0.000 0.124 0.078

AE-TAEA 0.040 0.289 3.396 0.228

1-TEPA 1.633 1.049 6.285 4.090

AE-DAEP 0.000 0.000 0.395 0.690

AE-PEEDA 0.000 0.000 0.172 2.231

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.000 0.000 0.000 0.068

BPEA 0.000 0.000 0.198 0.160

其它 0.575 0.307 3.395 8.818

MEA转化率% 23.34 24.03 75.79 72.57

DETA转化率，% 7.49 6.80 34.91 36.91

无环的（N₄），% 95.38 93.54 95.75 81.99

无环的（N₅），% 100.00 100.00 92.68 78.98

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.32 0.28 0.53 0.35

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 2.52 1.80 3.06 1.25

表Ⅰ（续）

实施例号 64 65

催化剂种类 YY ZZ

催化剂重量，gm 109.1 91.33

压力，psig 600 597

温度，℃ 272.8 270

对有机物起作用的时间，hrs. 4.5 20.5

操作持续时间，hrs. 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 2.30 2.39

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 2.261 4.834

MEA 11.820 5.992

PIP 1.520 2.283

DETA 45.153 24.621

AEEA 0.011 1.216

AEP 2.740 3.659

HEP 0.000 0.000

TAEA 4.881 1.286

1-TETA 14.240 12.156

DAEP 0.016 2.494

PEEDA 0.211 1.717

DPE 0.149 0.254

AE-TAEA 3.624 2.896

1-TEPA 4.655 10.186

AE-DAEP 0.025 1.858

AE-PEEDA 0.000 0.718

iAE-PEEDA 0.000 0.000

AE-DPE 0.000 0.091

BPEA 0.044 0.403

其它 1.451 14.617

MEA转化率% 68.07 84.09

DETA转化率，% 27.50 61.16

无环的（N₄），% 98.07 75.07

无环的（N₅），% 99.18 80.99

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.43 0.90

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 4.12 1.29

表Ⅰ（续）

实施例号 66 67 68 69 70

催化剂种类 AAA BBB CCC DDD EEE

催化剂重量，gm 107 123.7 105.7 121 118.7

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 277 300 268 275 289

对有机物起作用的时间，hrs. 20.7 55.5 4.7 54.5 25.0

操作持续时间，hrs. 2 15 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 2.27 1.94 2.09 2.01 2.00

NH₃进料速度，gm/hr 56 60.2 49.5 41.1 54.0

液体进料组成，wt.%

plp - - - - -

DETA 77.16 77.16 77.16 77.16 77.16

MEA 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84

EDA - - - - -

AEEA - - - - -

液体产物组成，

wt.%

EDA 1.11 2.86 2.25 1.34 2.89

HeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

HEA 8.50 6.56 8.59 6.27 6.50

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 1.08 1.81 1.36 1.15 1.87

DETA 69.62 71.72 70.30 68.69 68.84

AEEA 0.78 0.32 0.80 0.42 0.17

AEP 1.20 1.93 1.27 1.13 1.88

HEP 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

TETA′s 11.94 10.11 10.97 16.23 11.98

TEPA′s 3.90 2.34 2.93 3.62 3.35

MEA转化率% 63.43 71.67 63.07 73.37 71.94

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 20.9 8.9 9.09 38.60 10.60

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 16.1 5.1 28.90 100 5.78

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 71 72 73 74

催化剂种类 FFF GGG HHH III

催化剂重量，gm 123.6 116.6 118.4 118.2

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 276 282 276 273

对有机物起作用的时间，hrs. 24.0 94.5 21.0 19.0

操作持续时间，hrs. 2 16 13 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 1.93 2.04 2.00 1.98

NH₃进料速度，gm/hr 55.0 60.6 57.4 59.0

液体进料组成wt.%

plp - - -

DETA 77.16 77.16 77.16 77.16

MEA 22.84 22.84 22.84 22.84

EDA - - - -

AEEA - - - -

液体产物组成，

wt.%

EDA 3.17 2.16 0.99 0.58

MeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

MEA 2.50 4.77 6.51 8.40

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 2.21 2.49 1.41 0.93

DETA 60.32 73.27 78.14 73.54

AEEA 0.00 0.00 0.00 0.70

AEP 3.06 2.48 1.43 0.88

HEP 0.00 0.00 0.00 0.00

TETA′s 18.86 10.79 9.93 11.52

TEPA′s 5.70 3.34 1.59 2.71

ROH转化率% 89.19 79.85 72.55 64.22

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄）

重量比 11.20 7.30 37.90 14.70

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 17.30 2.50 100.00 100.00

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 75 76 77 78 79

催化剂种类 JJJ KKK LLL HHH NNN

催化剂重量，gm 118.3 116.2 131.5 120.5 119.6

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 272 281 300 268 272

对有机物起作用的时间，hrs. 4.0 8.5 47.0 5.0 4.0

操作持续时间，hrs. 2 2 2 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 1.94 1.95 1.52 1.93 2.01

NH₃进料速度，gm/hr 45.0 47.2 50.5 77.0 47.0

液体进料组成，wt.%

DETA 77.16 77.16 77.16 77.16 77.16

MEA 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84

EDA - - - - -

AEEA - - - - -

液体产物组成，

wt.%

EDA 0.48 2.23 1.70 0.46 0.00

MeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

MEA 9.18 9.36 5.43 8.19 6.84

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 1.10 0.65 2.65 0.71 1.21

DETA 77.40 75.37 73.05 81.58 83.64

AEEA 0.64 0.45 0.00 0.00 0.00

AEP 0.85 0.71 2.57 0.77 1.32

HEP 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

TETA′s 7.04 6.89 10.10 7.44 6.59

TEPA′s 1.55 1.28 2.53 0.73 0.41

ROH转化率% 60.31 58.81 76.79 65.18 71.08

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 22.40 20.00 7.30 100.00 100.00

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 100.00 100.00 8.20 100.00 100.00

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 80 81 82 83

催化剂种类 OOO PPP QQQ RRR

催化剂重量，gm 119.0 113.7 123.1 116.4

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 293 274 305 301

对有机物起作用的时间，hrs. 46.0 20.0 49.2 43.0

操作持续时间，hrs. 16 2 16 16

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 1.87 2.19 - 2.02

NH₃进料速度，gm/hr 52.0 43.0 56.0 60.8

液体进料组成，wt.%

DETA 77.16 77.16 66.46 77.16

MEA 22.84 22.84 - 22.84

EDA - - - -

AEEA - - 33.54 -

液体产物组成，

wt.%

EDA 3.02 0.69 1.17 2.27

MeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

MEA 6.66 11.08 0.58 6.06

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 2.08 0.37 4.33 1.06

DETA 69.03 72.32 72.69 70.45

AEEA 0.00 1.21 4.41 0.47

AEP 2.37 0.56 0.97 1.54

HEP 0.00 0.00 0.15 0.00

TETA′s 9.15 10.78 8.89 11.60

TEPA′s 5.97 2.32 4.30 2.99

ROH转化率% 71.53 52.51 86.80 73.52

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 4.00 100.00 7.79 9.40

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 2.40 100.00 0.10 5.60

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - 10.50 0.50 -

表Ⅰ（续）

实施例号 84 85 86 87 88

催化剂种类 SSS TTT UUU VVV WWW

催化剂重量，gm 105.1 117.9 116.4 117.2 107.3

压力，psig 600 600 600 600 600

温度，℃ 303 301 278 290 300

对有机物起作用的时间，hrs. 43.6 42.0 18.0 36.0 21.0

操作持续时间，hrs. 2 2 16 10 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 2.29 2.11 2.03 2.03 2.18

NH₃进料速度，gm/hr 56.5 61.0 56.0 55.0 49.0

液体进料组成，wt.%

DETA 77.16 77.16 77.16 77.16 77.16

MEA 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84

EDA - - - - -

AEEA - - - - -

液体产物组成，

wt.%

EDA 4.05 2.51 1.02 2.73 1.39

MeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

MEA 3.82 6.66 12.18 5.61 7.30

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 2.95 1.27 0.50 1.48 0.65

DETA 64.54 70.37 74.13 70.27 81.16

AEEA 0.18 0.56 1.14 0.00 0.00

AEP 3.12 1.65 0.64 1.90 1.17

HEP 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

TETA′s 14.12 10.16 7.19 11.99 5.97

TEPA′s 4.53 3.47 2.28 3.50 0.65

ROH转化率% 83.62 70.93 47.45 75.80 68.46

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 6.80 8.10 30.70 11.40 25.40

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 4.00 5.20 2.70 7.30 100.00

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 89 90 91 92

催化剂种类 XXX YYY ZZZ AAAA

催化剂重量，gm 126.9 120.2 116.3 117.7

压力，psig 600 600 600 600

温度，℃ 282 300 275 277

对有机物起作用的时间，hrs. 4.0 43.5 6.0 24.0

操作持续时间，hrs. 2 16 2 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 1.87 1.94 1.92 2.03

NH₃进料速度，gm/hr 53.5 58.0 70.0 50.5

液体进料组成，wt.%

DETA 77.16 77.16 77.16 77.16

MEA 22.84 22.84 22.84 22.84

EDA - - - -

AEEA - - - -

液体产物组成，

wt.%

EDA 2.60 1.08 1.09 0.90

MeEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

MEA 2.38 3.36 13.57 11.61

EtEDA 0.00 0.00 0.00 0.00

PIP 2.30 0.73 0.34 0.31

DETA 72.97 81.52 71.01 71.27

AEEA 0.00 0.00 1.11 1.28

AEP 3.04 1.30 0.51 0.47

HEP 0.00 0.00 0.00 0.00

TETA′s 13.55 10.19 7.40 9.30

TEPA′s 3.04 1.14 3.76 4.17

ROH转化率% 90.08 85.77 41.20 50.20

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 7.10 17.50 24.50 50.10

无环的（N₅）/环状的（＜＝N₅），

重量比 7.80 100.00 9.60 22.90

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 - - - -

表Ⅰ（续）

实施例号 93 94 95 96

催化剂种类 BBBB CCCC DDDD EEEE

催化剂重量，gm 78.74 84.66 75 68.38

压力，psig 606 599 600 603

温度，℃ 270 280 267.8 280

对有机物起作用的时间，hrs. 4.5 76.5 7.5 76.5

操作持续时间，hrs. 2 2 1 2

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 3.46 2.72 8.57 3.92

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 0.874 0.768 0.822 0.730

MEA 12.473 11.181 24.246 13.740

PIP 0.965 1.013 1.113 0.888

DETA 39.228 38.122 49.325 44.046

AEEA 1.227 1.247 0.926 1.871

AEP 1.183 1.229 0.953 1.193

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 2.760 2.764 2.104 2.465

1-TETA 12.867 13.613 9.252 12.235

DAEP 0.519 0.523 0.167 0.480

PEEDA 0.110 0.424 0.113 0.398

DPE 0.118 0.094 0.000 0.355

AE-TAEA 4.110 4.042 1.259 3.598

1-TEPA 7.436 8.123 2.471 6.530

AE-DAEP 0.140 0.417 0.000 0.390

AE-PEEDA 0.099 0.113 0.000 0.096

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.304 0.220 0.000 0.175

BPEA 0.639 0.215 0.000 0.186

其它 8.068 8.524 0.399 6.576

MEA转化率% 66.60 70.01 32.47 64.11

DETA转化率，% 37.56 39.22 18.36 31.61

无环的（N₄），% 95.43 94.03 97.59 92.27

无环的（N₅），% 90.71 92.65 100.00 92.28

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.78 0.75 .32 0.69

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 5.40 4.99 4.84 4.44

表Ⅰ（续）

实施例号 97 98 99 100

催化剂种类 FFFF GGGG HHHH IIII

催化剂重量，gm 68 69.34 70.6 67.5

压力，psig 601 604 600 597

温度，℃ 280 270 279.3 280

对有机物起作用的时间，hrs. 79 55 78.5 30.5

操作持续时间，hrs. 2 2 2 1

MEA SV，gmol/hr/Kg 催化剂 3.97 4.33 3.89 3.53

DETA/MEA摩尔比 1.00 1.00 1.00 1.00

NH₃进料速度，gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97

粗产物组成，wt.%

EDA 1.188 0.908 1.073 0.706

MEA 8.661 15.418 22.456 18.589

PIP 1.206 0.841 1.406 0.707

DETA 37.218 43.537 54.811 48.723

AEEA 0.609 1.526 0.776 1.670

AEP 1.467 0.915 1.454 0.869

HEP 0.000 0.000 0.000 0.000

TAEA 2.703 2.709 1.573 1.888

1-TETA 13.856 12.028 6.907 9.101

DAEP 0.693 0.358 0.520 0.282

PEEDA 0.549 0.270 0.347 0.229

DPE 0.088 0.159 0.060 0.178

AE-TAEA 4.432 3.441 0.236 2.347

1-TEPA 9.147 6.209 0.848 4.197

AE-DAEP 0.601 0.075 0.181 0.257

AE-PEEDA 0.067 0.117 0.000 0.101

iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000

AE-DPE 0.078 0.175 0.279 0.117

BPEA 0.804 0.479 0.000 0.290

其它 7.734 4.615 1.734 4.610

MEA转化率% 76.57 58.54 38.70 50.03

DETA转化率，% 40.15 30.42 11.07 22.15

无环的（N₄），% 92.56 94.93 90.14 94.10

无环的（N₅），% 89.76 91.94 70.20 89.53

∑（N₅）/∑（N₄），

重量比 0.85 0.68 0.16 0.63

无环的（N₄）/环状的（＜＝N₄），

重量比 4.14 5.80 2.24 4.85

虽然本发明通过上述一些实施例作了说明，但是不能认为本发明被这些实施例所限制。而是说本发明包括上面公开的一般范围。在不脱离本发明的精神实质和范围的情况下可以做出各种改进和具体方案。

Claims

1、一种制备胺的方法，包括在IVB族金属氧化物缩合催化剂的存在下缩合氨基化合物。

2、权利要求1的方法，其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂为大表面积的钛氧化物缩合催化剂。

3、权利要求2的方法，其中钛氧化物缩合催化剂包括二氧化钛。

4、权利要求1的方法，其中催化剂与载体物质结合。

5、权利要求4的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝/二氧化硅物质。

6、权利要求4的方法，其中载体包括二氧化硅物质或二氧化硅/氧化铝物质。

7、权利要求4的方法，其中载体含量为催化剂重量的约2%至约50%。

8、权利要求1的方法，其中催化剂包括提高该方法产物选择性的性能调节剂。

9、权利要求8的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。

10、权利要求9的方法，其中性能调节剂包含一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，其他ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。

11、权利要求10的方法，其中性能调节剂包含一种或多种下列金属的氧化物：钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋。

12、权利要求8的方法，其中性能调节剂包含一种或多种具有环状结构或非环状结构的金属的磷酸盐，具有稠合结构的金属的多磷酸盐，金属的偏亚膦酸盐，金属的氨基磷酸盐，金属的酰胺基磷酸盐，金属的亚氨磷酸盐或它们的混合物。

13、权利要求12的方法，其中性能调节剂包含磷酸二氢钠、三偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠，三聚磷酸钠或它们的混合物。

14、权利要求8的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。

15、权利要求14的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。

16、权利要求14的方法，其中性能调节剂包括氟化氢，氢氟酸或氟化物盐。

17、权利要求14的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。

18、权利要求1的方法，其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括ⅣB族金属氧化物的混合氧化物和一种或多种其它的金属氧化物。

19、权利要求18的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，其它ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。

20、权利要求18的方法，其中金属氧化物包括一种或多种下列金属的氧化物：钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。

21、权利要求1的方法，其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括ⅣB族金属氧化物，其量为催化剂重量的约50%至约100%（重量）。

22、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺。

23、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括与醇结合的氨。

24、权利要求23的方法，其中醇包括链烷醇胺或亚烷基二醇。

25、权利要求24的方法，其中链烷醇胺包括氨乙基乙醇胺。

26、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和乙二胺的混合物。

27、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。

28、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。

29、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括单乙醇胺，二亚乙基三胺和氨的混合物。

30、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和乙二胺的混合物。

31、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。

32、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺，乙二胺和氨的混合物。

33、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺，二亚乙基三胺和氨的混合物。

34、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括与乙二醇结合的乙二胺或与乙二醇结合的二亚乙基三胺。

35、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二乙醇胺和乙二胺的混合物或二乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。

36、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二羟乙基乙二胺和乙二胺的混合物或二羟乙基乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。

37、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基二亚乙基三胺和乙二胺的混合物或羟乙基二亚乙基三胺和二亚乙基三胺的混合物。

38、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基三亚乙基四胺和乙二胺的混合物或羟乙基三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物。

39、权利要求1的方法，在液相、气相、超临界液相或其混合相中进行。

40、一种制备烷基胺的方法，包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下醇和至少一种伯胺、仲胺或叔胺反应。

41、一种催化剂组合物，包括含有性能调节剂的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。

42、由权利要求1方法制备的胺产物。