CN1052109A - 胺催化作用 - Google Patents

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Abstract

制备胺的方法,包括特别是通过用IVB族金属 氧化物缩合催化剂进行(i)氨基化合物的分子内缩 合,得到具有较低分子量的胺或(ii)氨基化合物与一 种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物 的分子间缩合。优选的方法包括使用含有二氧化钛, 氧化锆或其混合物的催化剂,通过这样的缩合反应制 备亚烷基胺,最好是多亚烷基多胺。

Description

一种制备胺的方法,包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下使氨基化合物缩合。
一种催化剂组合物,包括大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂,并含有一种或多种性能调节剂。
有大量文献,是关于使用酸催化剂进行氨基化合物的分子内和分子间的缩合。美国专利2,073,671和美国专利2,467,205构成了关于使用酸缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2,073,671以概括的方式讨论了醇和胺或氨的催化的分子间缩合,其所用的相同的磷酸盐催化剂后来被美国专利2,467,205证实用于胺的分子内缩合。在使用其它物质作的催化剂时这两份专利是不一致的。为了说明这一点美国专利2,073,671说明:
“文献中曾记载在进行这些反应时用氧化铝、氧化钍、兰色的钨氧化物、二氧化钛、三氧化二铬、兰色的钼氧化物和氧化锆作催化剂,但是它们的效率是如此之低,以致于未曾使用它们于实际的应用。”而美国专利2,467,205描述了气相条件下1,2-乙二胺(EDA)的自缩合,先生成亚乙基胺,而再循环后,经多步缩合反应最后生成哌嗪,接着进行脱氨作用。该专利介绍了“脱水催化剂”,其后它们被称作“硅胶、二氧化钛凝胶、氧化钍,磷酸硼,磷酸铝,等等。”
美国专利2,073,671以下面的词语描述了缩合催化剂:“受热的催化剂或接触物质含有磷,并且特别是含有一种或多种磷的含氧酸,它们的酐,它们的聚合物及它们的盐。例如,正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵,二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝以及两种或多种这些物质的混合物。”而美国专利2,467,205描述了优选的催化剂之一为“碱式磷酸铝”。
美国专利2,454,404进行了“亚烷基多胺的催化脱氨作用”,它是通过在固体催化剂如活性铝土、铝土矿、某些硅酸铝如高岭土,以及钍、钛和锆的氧化物之上,使二亚乙基三胺(DETA)蒸气进行反应。
美国专利2,073,671和2,467,205说明了一般的经验,即用磷酸铝作缩合催化剂来制备脂族胺,美国专利2,454,404和2,467,205设计其它的固体催化剂用于胺的脱氨作用以制备杂环的非环胺。通常,与用于产生非环分子的缩合的条件相比,进行环化的脱氨作用发生的条件更为严格,所有其它的条件为类似的。
这足以说明美国专利2,467,205和2,454,404既未显示出ⅣB族金属氧化物作为催化剂为任何目的的实际应用,也未按照特性指出这些氧化物的类别,以便于将各类氧化物彼此区分开来。美国专利2,073,671指出第ⅣB族金属氧化物是无效的缩合催化剂。
美国专利4,540,822、4,584,406和4,588,842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂的载体,该催化剂被用来进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。它们均表明ⅣB族金属氧化物本身作为催化剂基本上呈惰性的。换句话说,这些专利具体地试验了某些ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂,并发现它们是惰性的,即它们不能影响反应物或引起任何缩合。美国专利4,540,822在表Ⅰ中说明了催化剂“5494-4”为二氧化钛(TiO2),并且在第9栏,第49-52行专利权人断定二氧化钛“基本上呈惰性”,见表Ⅱ。在表Ⅳ中专利权人指出,煅烧的磷处理的活性二氧化钛含有少量硫杂质。表Ⅵ是对二氧化钛颗粒的分析,并且表明没有所检测到的硫。正如所指出的,这可以解释为所检测出的硫杂质与磷酸有关。美国专利4,584,406说明了氧化锆(第“5484-37”号)作为缩合催化剂也是惰性的,见其中的表Ⅱ。同样的数据可在美国专利4,588,842中找到。
美国专利4,683,335描述了沉积在二氧化钛上的钨磷酸,钼磷酸或混合物用作胺与链烷醇胺缩合的催化剂以制备多亚烷基多胺。实施例2-7说明了表面积为51,60和120m2/gm的二氧化钛。该专利中未论述关于二氧化钛载体作为催化剂的应用。
从上面的现有技术所得出的唯一合理的结论是,二氧化钛是胺缩合的合适的催化剂载体物质,它对于进行胺缩合没有催化活性。
美国专利4,314,083、4,316,840、4,362,886和4,394,524公开了使用某些金属硫酸盐作为链烷醇胺和氨基化合物缩合的有用的催化剂。在催化效力方面在硫化物之间没有区别。硫酸与任何金属硫酸盐一样好,而且所有金属硫酸盐均被视为等价物。在美国专利4,314,083第8栏中指出硫酸硼“在EDA的低含量下具有特别高的选择性”。然而,通常表明选择性随着进料中相对于MEA的EDA的增加而提高。该专利中所公开的仅有的具体的金属硫酸盐为硫酸锑,硫酸铍,硫酸铁和硫酸铝。这些专利均未记述含有残余硫的ⅣB族金属氧化物。
在生产亚烷基胺的典型的例子中,形成与其它亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺)的混合物。当该方法的目的是制备无论是非环状的还是环状的多亚烷基多胺时,这一结论同样是适用的,也形成各种氨基化合物。这些环状和非环状亚烷基胺中的每一种均可以从混合物中分离出来。
酸催化的缩合反应包括在酸催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物的反应,该缩合反应被认为是通过以下机理进行的,即用链烷醇胺酯化酸催化剂上的游离的表面羟基和/或在酸催化剂存在下使链烷醇胺质子化,接着根据具体情况发生酯或水合物质的失水及胺缩合,形成亚烷基胺。主要是关于环状多亚烷基多胺(杂环多胺),但并不必局限于上述酸缩合反应的说明性的现有技术包括:美国专利2,937,176、2,977,363、2,977,364、2,985,658、3,056,788、3,231,573、3,167,555、3,242,183、3,297,701、3,172,891、3,369,019、3,342,820、3,956,329、4,017,494、4,092,316、4,182,864、4,405,784和4,514,567;欧洲专利申请0069322,0111928和0158319;东德专利206,896;日本专利公开51-141895和法国专利1,381,243。在技术领域中已发展到使用酸催化缩合反应来产生非环状亚烷基胺、特别是非环状多亚烷基多胺,如起源于美国专利4,036,881(授权日为1977年7月19日)中最初的公开内容的主要产物,即使较早的专利文献没有如此标明但已完全说明了这一实施,见上述的美国专利2,467,205。酸催化剂为磷化合物,反应在液相中进行的。在这种催化剂范围内的发展趋势早已被提出,如上述美国专利2,073,671和2,467,205所说明的。该方法的改进包括向反应物中加入氨,例如,见美国国专利4,394,524(授权日为1983年7月19日)和美国专利4,463,193(授权日为1984年7月31日),其目的是通过与氨反应将链烷醇胺如MEA就地转化为亚烷基胺如EDA,和按照美国专利4,036,881的方法,EDA与MEA就地反应生成亚烷基胺。
使用酸催化剂制备亚烷基胺的现有技术的概要列在下面的表1中。
表1
引用文献  催化剂种类  反应物
U.S.2,467,205  硅胶、二氧化钛凝胶、  在固定床催化剂上
氧化铝、氧化钍、磷酸  EDA的汽相缩合,通
铝。优选的催化剂为碱  过最初的几个循环从
式磷酸铝。  多亚乙基多胺进行
多级过程的转变
U.S.4,036,881  含磷物质选自酸式金属  在液相反应中的链
磷酸盐、磷酸化合物及  烷醇胺和亚烷基胺。
其酸酐,亚磷酸化合物
引用文献  催化剂种类  反应物
及其酸酐,烷基或芳基
磷酸酯,烷基或芳基亚
磷酸酯,烷基或芳基取
代的亚磷酸和磷酸,其
中所述烷基具有1至约
8个碳原子,所述芳基
具有6至约20个碳原
子,磷酸碱金属的单盐
,上述化合物的硫代类
似物和上述化合物的混
合物。
U.S.4,044,053  含磷物质选自酸式金属  在液相反应中的
磷酸盐,磷酸化合物及  链烷多醇和亚烷
其酸酐,亚磷酸化合物  基胺。
及其酸酐,烷基或芳基
磷酸酯,烷基或芳基亚
磷酸酯,烷基或芳基取
代的亚磷酸和磷酸,其
中所述烷基具有1至约
8个碳原子,所述芳基
具有6至约20个碳原
子,磷酸碱金属的单盐
引用文献  催化剂种类  反应物
和上述化合物的混合物。
U.S.4,314,083  含氮或硫的物质的盐或  在液相反应中的链
对应的酸。  烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,316,840  金属的硝酸盐和硫酸盐  改性的线形多胺
,包括硫酸锆。
U.S.4,316,841  磷酸盐,优选磷酸硼  改性的线形多胺
U.S.4,324,917  含磷阳离子交换树脂  在液相反应中的链
烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,362,886  含砷、锑或铋的化合物  在液相反应中的链
,特别公开了硫酸锑。  烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,399,308  路易斯酸卤化物  在液相反应中的链
烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,394,524  含磷物质或含硫物质的  在液相反应中的氨,
盐,或相应的酸  链烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,448,997  氧化铝与磷酸反应,加  EDA与MEA。
引用文献  催化剂种类  反应物
入氢氧化铵。
U.S.4,463,193  ⅢB族金属酸式磷酸盐  氨,链烷醇胺和亚烷
基胺。
U.S.4,503,253  载体上的磷酸  氨,链烷醇胺和亚烷
基胺。
U.S.4,521,600  选择磷酸氢盐和焦磷酸  链烷醇胺和亚烷基胺。
盐。
U.S.4,524,143  浸渍在硅酸锆载体上的磷  链烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,540,822  沉积在ⅣB族金属氧  链烷醇胺和亚烷基胺,
化物载体上的磷化合物  用含有含氧气体再生
催化剂。
U.S.4,547,591  单独的氧化硅/氧化铝  亚乙基胺和链烷醇胺;
或与酸性磷助催化剂结  亚乙基胺;或氨和链
合的氧化硅/氧化铝  烷醇胺。
U.S.4,550,209  有机磷酸或其酯与四价  EDA和MEA。
锆的化合物反应所得的
引用文献  催化剂种类  反应物
嵌入地具有催化活性的
四价锆聚合反应产物。
U.S.4,552,961  磷酰胺化合物  亚烷基胺和链烷醇
胺和/或亚烷基二
U.S.4,555,582  与硅酸锆载体化学键合  MEA和EDA
的磷。
U.S.4,560,798  稀土金属或锶的酸式磷  MEA
酸盐
U.S.4,578,517  ⅢB族金属的酸式磷酸盐  氨或伯/仲胺和链
烷醇胺。
U.S.4,578,518  含有三磷酸钛的热活化  MEA和EDA
、煅烧过的粒状二氧化
钛。“所用二氧化钛为
锐钛矿。”(第9栏,
第18-19行)。
U.S.4,578,519  与由多磷酸产生的磷化  MEA和EDA及
引用文献  催化剂种类  反应物
学键合的热活化、煅烧  可选择的再循环的
过的粒状二氧化钛。  DETA
U.S.4,584,405  活性炭被可选择地处理  MEA和EDA。
以结合磷。活性炭可用
强无机酸洗涤以除去杂
质,接着用水洗涤。再
进行可选择地处理。
U.S.4,584,406  与由磷酰氯或磷酰溴产  MEA和EDA
生的磷化学键合的粒状
ⅣB族金属氧化物。
U.S.4,588,842  与磷化学键合的热活化  MEA和EDA
的粒状ⅣB族金属氧化
物。
U.S.4,605,770  ⅡA或ⅢB族金属的酸  “在液相中”的链
式磷酸盐  烷醇胺和亚烷基胺。
U.S.4,609,761  与磷化学键合的热活化  MEA和EDA
的粒状二氧化钛。
引用文献  催化剂种类  反应物
U.S.4,612,397  与磷化学键合的热活化  MEA和EDA
的粒状二氧化钛。
U.S.4,617,418  酸催化剂,记述了“硫  “在气相条件下”
酸铍”  的氨、链烷醇胺和
亚烷基胺。
日本专利申请  各种磷和包括ⅣB族磷  氨,链烷醇胺和亚
1983-185,871  酸盐的金属磷酸盐  乙基胺,氨/链烷
公开号  醇胺摩尔比大于11
1985-78,945
U.S.4,683,335  沉积在二氧化钛上的钨  要求保护MEA和
磷酸,钼磷酸或其混合  DEA的反应,但
物。实施例2-7说明  是公开了EDA和
了二氧化钛表面积为  DETA的自缩合
51,60和120m2反应。
/gm。
日本专利申请  与磷键合的ⅣB族金  氨和MEA
1985-078,391  属氧化物。
公开号
1986-236,752
引用文献  催化剂种类  反应物
日本专利申请  与磷键合的ⅣB族金  氨和MEA
1985-078,392  属氧化物。
公开号
1986-236,753
U.S.4,698,427  使磷以磷酸键的形式热  在EDA中的二乙
化学键合到二氧化钛表  醇胺和/或羟乙基
面的二氧化钛。  二亚乙基三胺。
U.S.4,806,517  有磷热化学键合到其表  MEA和EDA。
面上的粒状ⅣB族金
属氧化物。
本发明是关于一种缩合氨基化合物的新方法,该方法取决于使用ⅣB族(元素周期表,CAS版本,化学物理手册,第67版,1986-1987,内封面)金属氧化物催化剂的新构思,优选地取决于大表面积的ⅣB族金属氧化物催化剂。本发明还涉及含有一种或多种性能调节剂的新的大表面积的ⅣB族金属氧化物催化剂。
本发明是关于一种制备胺的方法,它包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。
本发明涉及一种制备胺的方法,该方法通过使用固体的ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂进行(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合,得到较低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合来进行。在本发明的一个优选的实施方案中,用作缩合催化剂的固体的ⅣB族金属氧化物具有大的表面。优选的方法包括使用二氧化钛,氧化锆,或它们的混合物,等等,作为缩合催化剂,通过这种缩合反应制备亚烷基胺,最好是多亚烷基多胺。
本发明还涉及包括大表面积的固体ⅣB族金属氧化物,优选颗粒形式的胺缩合催化剂。
本发明也涉及包括含有性能改良剂的大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的催化剂组合物。优选的催化剂为含有性能调节剂的固体颗粒状大表面积的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。
这里所用的术语“氨基化合物”包括氨和含有与活泼氢键合了的氮的任意化合物。此外,这里所用的述语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。
就本发明来说,化学元素被认为与元素周期表(CAS版本,化学物理手册,第67版,1986-87,内封面)相一致。此外,就本发明来说,ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系金属氧化物。
本发明设计的催化缩合是通过在固体ⅣB族金属氧化物缩合催化剂,优选大表面积固体ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下进行(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合,得到较低分子量的胺和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物的分子间缩合,得到与反应物相比具有较低,相同或较高分子量的胺。
在本发明的实施中适用的大表面积ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括其任何活性形式。这些形式以金属氧化物缩合的程度为特征,这种金属氧化物缩合提供足够的剩余结合羟基或可给予金属氧化物活性的其它基团。
ⅣB族金属氧化物一般是通过可水解形式的合适的ⅣB族金属的化合物的水解和缩合而形成的,如,
其中M为ⅣB族金属,如钛、锆,等等;X为可水解基团,如羟基、卤素、磺酰基或硫酸根、膦酰基、磷酰基或磷酸根、亚硝基或硝酸根、1-8个碳原子的烷氧基,等等;a为3或4;n为小于约2的数;m的值小于MO2Xm的约10%(重量)。
本发明催化剂的活性值为,其自身的活性值使催化剂在胺缩合中至少具有与,例如在等价基础上的磷酸相同的活性值。优选的ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积大于约70m2/gm至大到约260m2/gm或更大,这取决于所使用的ⅣB族金属氧化物。就钛氧化物来说,表面积应当大于约140m2/gm至约260m2/gm,更优选的为大于约160m2/gm至约260m2/gm,根据单点氮气方法测定。就锆氧化物来说,表面积应当大于约70m2/gm至约150m2/gm,更优选的为大于约90m2/gm至约135m2/gm,根据单点氮气方法测定。可以认为,下面描述的可与ⅣB族金属氧化物结合使用的金属氧化物及下面描述的性能调节剂可以影响ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积。而上述表面积可为优选的,就本发明来说,ⅣB族金属氧化物催化剂的表面积应当足以提供产物选择性,催化剂活性和/或催化剂的机械或空间强度。
包含在本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂范围之内的金属氧化物被混合,其中至少有一种金属是钛、锆或同类的金属。优选的金属氧化物为两性的或微酸性的或微碱性的。说明可以与ⅣB族金属氧化物催化剂结合使用的这些金属氧化物的例子包括,例如,一种或多种下面的金属氧化物:ⅠA族金属氧化物,ⅡA族金属氧化物,ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系),ⅤB族金属氧化物,ⅥB族金属氧化物,ⅦB族金属氧化物,Ⅷ族金属氧化物,ⅠB族金属氧化物,ⅡB族金属氧化物,ⅢA族金属氧化物,ⅣA族金属氧化物,ⅤA族金属氧化物,ⅥA族金属氧化物和其它ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。对于其中至少一种金属为钛的混合的金属氧化物来说,与钛结合的合适的金属可以包括,例如,一种或多种下面的金属:ⅢB族金属如钪、钇和包括镧系的镧,ⅤB族金属如铌和钽,ⅥB族金属如铬、钼和钨,Ⅷ族金属如铁、钴和镍,ⅡB族金属如锌和镉,ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟,ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅,ⅤA族金属如砷、锑和铋,及ⅣB族金属如锆和铪。对于其中至少一种金属为锆的混合的金属氧化物来说,与锆结合的合适的金属包括,例如,一种或多种下面的金属:ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅,ⅤB族金属如铌和钽,及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物的功效在于与ⅣB族金属氧化物组分本身相比,它们显示出更高的机械强度,并且有利于产物选择性和催化剂活性。
说明包含在本发明范围内的混合的金属氧化物催化剂的例子包括,例如:TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-CdO、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-SnO2、Tio2-ZrO2、TiO2-BeO、TiO2-MgO、TiO2-CaO、TiO2-SrO、TiO2-ZnO、TiO2-Ga2O3、TiO2-Y2O3、TiO2-La2O3、TiO2-MoO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-WO3、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-ThO2、TiO2-Na2O、TiO2-BaO、TiO2-CaO、TiO2-HfO2、TiO2-Li2O、TiO2-Nb2O5、TiO2-Ta2O5、TiO2-Gd2O3、TiO2-Lu2O3、TiO2-yb2O3、TiO2-CeO2、TiO2-Sc2O3、TiO2-PbO、TiO2-NiO、TiO2-CuO、TiO2-CoO、TiO2-B2O3、ZrO2-SiO2、ZrO2-Al2O3、ZrO2-SnO、ZrO2-PbO、ZrO2-Nb2O5、ZrO2-Ta2O5、ZrO2-Cr2O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-TiO2、ZrO2-HfO2、TiO2-SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2-ZnO、TiO2-SiO2-ZrO2、TiO2-SiO2-CuO、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-Fe2O3、TiO2-SiO2-B2O3、TiO2-SiO2-WO3、TiO2-SiO2-Na2O、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-La2O3、TiO2-SiO2-Nb2O5、TiO2-SiO2-Mn2O3、TiO2-SiO2-Co3O4、TiO2-SiO2-NiO、TiO2-SiO2-PbO、TiO2-SiO2-Bi2O3、TiO2-Al2O3-ZnO、TiO2-Al2O3-ZrO2、TiO2-Al2O3、-Fe2O3、TiO2-Al2O3-WO3、TiO2-Al2O3-La2O3、TiO2-Al2O3-Co3O4、ZrO2-SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2-SnO、ZrO2-SiO2-Nb2O5、ZrO2-SiO2-WO3、ZrO2-SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2-MoO3、ZrO2-SiO2-HfO2、ZrO2-SiO2-Ta2O5、ZrO2-Al2O3-SiO2、ZrO2-Al2O3-PbO、ZrO2-Al2O3-Nb2O5、ZrO2-Al2O3-WO3、ZrO2-Al2O3-TiO2、ZrO2-Al2O3-MoO3、ZrO2-HfO2-Al2O3、ZrO2-HfO2-TiO2等等。包含在本发明范围内的其它合适的混合的金属氧化物催化剂被Tanabe等人公开在“日本化学会通报”(Bulletin of the Chemical Society of Japan),Vol.47(5),pp.1064-1066(1974)中。
这里叙述的可以与ⅣB族金属氧化物结合使用的金属氧化物可以有助于产物选择性和/或反应的催化剂活性和/或催化剂的稳定性。催化剂的构成可以包括约0至50%(重量)的金属氧化物,优选约0至25%(重量)的金属氧化物,更优选约0至10%(重量)的金属氧化物,其余部分为ⅣB族金属氧化物的重量。对于含二氧化钛的混合的金属氧化物来说,较高的二氧化钛浓度能够提供非常理想的产物选择性,包括高级的多亚烷基多胺产物的非环状的对环状的选择性及直链对支链的选择性。正如下文所讨论的,本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂还可以含有载体,粘合剂或其它添加剂,以便在催化剂的生产中使其稳定或有其它用途。
尽管本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂提供了进行缩合反应的足够的活性,但是通过用催化剂调节剂(以下称作“性能调节剂”)处理催化剂,有利于反应物和/或产物形成的某些组合。在对于某些产物的选择性及抑制催化剂的产生宽范围反应产物的倾向方面,催化剂调节剂被广泛地用于控制催化剂的性能。已经发现有一系列物质可以影响在各种反应产物中的本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂。性能调节剂可以是能够影响ⅣB族金属氧化物催化剂对反应产物的选择的任何物质,或能够改变在相似的操作条件下ⅣB族金属氧化物催化剂产生的一种或多种反应产物的比例的任何物质。除了有助于产物选择性以外,性能调节剂还可以是能够有利于催化活性和/或催化剂稳定性(机械或空间强度)的任何物质。
优选的性能调节剂为无机酸或由无机酸衍生的化合物。用作性能调节剂的合适的物质为一种或多种磷酸或磷酸盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐,硫酸或硫酸盐,等等。调节剂也可以为磷酸的有机酯或磷酸盐,氟化氢有机配合物,氢氟酸有机配合物或氟化物盐有机配合物,硫酸的有机酯或硫酸盐,等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠,等等。其它优选的性能调节剂包括可与ⅣB族金属氧化物结合使用的上述金属氧化物,还包括可以有或没有环状结构的金属的磷酸盐及可以有或没有下述的稠合结构的金属的多磷酸盐,如三偏磷酸钠,三聚磷酸钠,焦磷酸二氢二钠,等等,和他们的混合物。
已经注意到对于特定的反应产物的选择性实际上受特定的性能调节剂的影响。例如,向本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂中加氟化铵或硫酸二铵,由氨和乙二胺(EDA)与氨乙基乙醇胺(AEEA)的反应几乎只生成二亚乙基三胺(DETA)。尚未发现其它的性能调节剂对本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂有这样的影响。
根据本发明,可与ⅣB族金属氧化物结合使用的上述金属氧化物也可以用作性能调节剂。金属氧化物能够有助于产物选择性,催化剂活性和/或催化剂稳定性(机械强度)。
金属的磷酸盐和多磷酸盐是本发明使用的优选的性能调节剂。金属的磷酸盐和多磷酸盐缩合催化剂可以有或没有环状结构及可以有或没有稠合结构。具有环状结构或非环状结构的合适的金属的磷酸盐被公开于美国专利申请390,706中,它与本申请在相同的日期提出,在此引用作为参考文献。具有稠合结构的合适的金属的多磷酸盐被公开于美国专利申请390,709中,它与本申请在相同的日期被提出,在此引用作为参考文献。说明可以有或没有环状结构的金属的磷酸盐及可以有或没有稠合结构的金属的多磷酸盐的例子包括,例如,金属的正磷酸盐(PO-34),金属的焦磷酸盐(P2O-47),金属的多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510),四聚磷酸盐(P4O-613),五聚磷酸盐(P5O-716)及高级多磷酸盐),金属的偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39),四偏磷酸盐(P4O-412)及其它低级和高级的偏磷酸盐)及金属的超磷酸盐(含P2O5比相应的偏磷酸盐结构多的稠合磷酸盐)。上面的相应的金属的偏亚膦酸盐(metaphosphimates),金属的氨基磷酸盐及金属的酰氨基磷酸盐和亚氨磷酸盐也可以用作本发明的性能调节剂。可以包括在性能调节剂中的合适的金属包括,例如,ⅠA族金属,ⅡA族金属,ⅢB族金属,ⅣB族金属,ⅤB族金属,ⅥB族金属,ⅦB族金属,Ⅷ族金属,ⅠB族金属,ⅡB族金属,ⅢA族金属,ⅣA族金属,ⅤA族金属,ⅥA族金属以及它们的混合物。这样的金属的磷酸盐和金属的多磷酸盐能够有助于产物选择性,催化活性和/或催化剂的稳定性(机械强度)。
说明可以用在本发明中的金属的正磷酸盐的例子包括,例如,NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO42、Ba(H2PO42、Mg(NH42PO4、Ca(H2PO42、La(H2PO43等等。
说明可以用在本发明中的金属的焦磷酸盐的例子包括,例如,Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O73、Na8Fe4(P2O75、Na6Cu(P2O72、Na32Cu14(P2O715、Na4Cu18(P2O75、Na(NH42P2O7、Ca(NH42P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH42P2O7等等。
说明可以用在本发明中的金属的多磷酸盐的例子包括,例如,NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O102、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O102、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH43P3O10、Ca(NH42P3O10、La(NH42P3O10、NaMgH2P3O10等等。
说明可以用在本发明中的金属的偏磷酸盐的例子包括,例如,Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O92、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O92、Ba(P3O92、Na2Ni2(P3O92、Na4Ni(P3O92、Na4Co(P3O92、Na4Cd(P3O92等等。
说明可以用在本发明中的金属的超磷酸盐的例子包括,例如,CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17,等等。
用于本发明的优选的性能调节剂包括ⅠA族金属的正磷酸二氢盐,ⅠA族金属的偏磷酸盐及ⅠA族金属的焦磷酸二氢盐,最好为NaH2PO4、Na3P3O9及Na2H2P2O7。包括在本发明范围内的其它合适的金属的磷酸盐及金属的多磷酸盐由Van Wazer,J.R.公开在“磷及其化合物”第1卷(phosphorus and Its Compounds,Vol.1,Interscience Publishers,Inc.,New York(1958)中。
根据本发明,含ⅥB族金属的物质可以用作性能调节剂。合适的含ⅥB族金属的物质被公开于美国专利申请390,708中,它与本申请在相同的日期被提出,在此引入作为参考文献。说明含ⅥB族金属的性能调节剂的例子包括,例如,一种或多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。
在本发明中,各种常用的含磷物质可适于用作性能调节剂。这些常用的物质应能起到性能调节剂的作用。说明常用的含磷物质的例子可以包括,例如,公开在下列专利中的物质:U.S.4,036,881、U.S.4,806,517、U.S.4,617,418、U.S.4,720,588、U.S.4,394,524、U.S.4,540,822、U.S.4,588,842、U.S.4,605,770、U.S.4,683,335、U.S.4,316,841、U.S.4,463,193、U.S.4,503,253、U.S.4,560,798、U.S.4,578,517。
在本发明中可用作性能调节剂的合适的常用的含磷物质包括酸式金属磷酸盐,磷酸化合物及它们的酸酐,亚磷酸化合物及它们的酸酐,烷基或芳基磷酸酯,烷基或芳基亚磷酸酯,烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸,磷酸的碱金属单盐,上述物质的硫代类似物及上面任意物质的混合物。
与本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂一起使用的无机酸类型的性能调节剂的用量不是特别严格的。该用量一般不超过催化剂重量的25%(重量)。通常,最好用催化剂重量的至少0.01%(重量)。通常,在使用时优选的性能调节剂的用量从催化剂重量的约0.2%至约10%(重量)的范围内变化。在使用时,最优选的性能调节剂的用量从催化剂重量的约0.5%至约5%(重量)的范围内变化。
与ⅣB族金属氧化物催化剂一起使用的非无机酸类型的性能调节剂的用量不是特别严格的。该用量一般不超过催化剂重量的50%(重量)。性能调节剂的用量可以在催化剂重量的约0至约50%(重量)的范围内变化,优选的为催化剂重量的0至约25%(重量),更优选的为催化剂重量的0至约15%(重量)。在使用时最优选的性能调节剂的用量在催化剂重量的约0.5%至约10%(重量)的范围内变化。
本发明还包括使用连二杂亚烷基有机金属化合物于胺的制备中。合适的连二杂亚烷基有机金属化合物公开于美国专利申请390,828中,它与本申请在相同的日期被提出,在此引用作为参考文献。
可以通过本领域已知的常用方法向ⅣB族金属氧化物催化剂加入性能调节剂。例如,可以通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒或整体结构的方式向催化剂加入性能调节剂。将添加剂加到固体载体物质里是本领域中已知的方法。本发明所使用的ⅣB族金属氧化物催化剂可以是固体粉末,如ⅣB族金属氧化物的颜料形式,或者是含有ⅣB族金属氧化物的熔凝的、胶结的或挤压的固体颗粒,或更大的结构,或者是与一种或多种载体物质混合并含有ⅣB族金属氧化物的涂敷的、熔凝的、胶结的或挤压的固体颗粒、或更大的结构。通过将性能调节剂的液体与固体结构混合,这些固体结构可以被性能调节剂处理。例如,ⅣB族金属氧化物固体可以被混合在性能调节剂中,沥干,洗涤并抽真空以除去过量的性能调节剂,然后加热干燥以除去性能调节剂所带有的任何挥发性物质。所选择的干燥温度取决于待除去的挥发性物质的性质。通常,进行干燥的时间/温度低于进行脱水作用以除去ⅣB族金属氧化物的结合水的条件。干燥温度一般高于约120℃并低于约600℃。干燥时间一般随着干燥温度的升高而减少,反之亦然,可以从5秒钟延续至约24小时。
另一种方法是,可以在制备ⅣB族金属氧化物时向催化剂加入性能调节剂。例如,ⅣB族金属氧化物和一种或多种其它的金属氧化物可以通过下述其各自的水解单体被缩合成所需要的氧化物以形成氧化物粉末,其后这些粉末被混合并挤压而形成本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒及更大的结构。按照本发明,与ⅣB族金属氧化物结合使用的一种或多种金属氧化物可由金属盐提供,正如下文实施例中所举例说明的那样,可将这些金属盐加热形成金属氧化物。可以认为,通过本领域已知的常用方法,性能调节剂能够被混合到ⅣB族金属氧化物的分子键合构型中。
在性能调节剂的选择处理之前,本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂可以用各种方法制备。ⅣB族金属氧化物可以以在载体上的部分缩合物MO2Xq(其中q值比前文的m要高)形式提供,载体为如,二氧化硅或α-,β-或γ-氧化铝,碳化硅,等等,然后通过加热进行聚合得到所需要的氧化物形式而使其缩合至所需要的酸度。通过上面说明的水解单体ⅣB族金属氧化物可以被缩合为所需要的氧化物,实际上得到氧化物粉末,其后在粘合剂存在下,该粉末被挤压形成本发明的ⅣB族金属氧化物催化剂的颗粒及更大的结构。按照已知的方法,粉末与粘合剂混合物可被制成可成形的糊,这种糊可被挤压并切成颗粒。然后可将挤压物焙烧以凝固粘合剂并使结构固定。切下的挤压物可以与如上面所说明的载体物质混合,并焙烧该混合物以使ⅣB族金属氧化物催化剂熔融到载体上。
优选的催化剂组成含有粘合到载体物质上的ⅣB族金属氧化物,该氧化物具有至少140m2/gm的表面积。此处及权利要求中所用的术语“载体”是指对ⅣB族金属氧化物的催化活性无不利影响并且对于反应介质来说至少与ⅣB族金属氧化物催化剂一样稳定的固体结构。载体可以不受ⅣB族金属氧化物的制约而起到胺缩合催化剂的作用,不过它对于反应只有较低的催化活性。载体可以同催化剂一起发生作用来调节反应。已经注意到某些载体,如γ-氧化铝,看来似乎有助于反应的选择性。催化剂的组成可以含有约2%至约50%(重量)或更多的载体,优选约2%至约25%(重量)的载体,更优选为约2%至约10%(重量)的载体,剩余部分为ⅣB族金属氧化物催化剂的重量。任何粘合剂的重量都包含在载体的重量中,粘合剂有例如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物、等等,及在催化剂的制备中能提供稳定化或有其它益处的任何其它添加剂。载体可以为与催化剂组分一样大或比其大的颗粒,并且借助于粘合介质被“粘结”到催化的ⅣB族金属氧化物上。
在挤压催化剂结构的过程中,载体可以构成单独的相。在此方案中,将优选地形成糊状物质的载体与糊状ⅣB族金属氧化物或其部分缩合物混合。该糊状物含有氧化物形式的载体及氧化物催化剂,它们分别与水,和/或粘合剂混合。使该混合物的挤压物通过多孔模具被切割成所需体积的颗粒。颗粒可以为环形的、球形的,等等。然后将颗粒煅烧使其干燥,并在载体和/或ⅣB族金属氧化物催化剂中完成任何缩合反应。
将载体用于ⅣB族金属氧化物催化剂得到了许多重大的效益。已经确定某些ⅣB族金属氧化物在胺反应介质中被使用经过一段连续的时间就不那么稳定了。当以分批反应的方式来进行该反应时就不存在这一问题。然而,当用以部分固定床形式的ⅣB族金属氧化物催化剂在管状反应器内进行该反应时,实施本发明的优选方法最好使催化剂更为稳定。当催化剂与载体结合在一起时,催化剂对于反应介质具有更大的稳定性。从而,使其能够更好地用于连续反应器的固定床中。载体上的催化剂不会因催化剂本身可能存在的沥滤问题或与现有技术催化剂如二氧化硅上的酸性磷化合物有关的问题而受到损害。
用于本发明缩合方法中的反应可以为氨或含有-NH-的有机化合物及具有醇羟基的任何化合物,经下列步骤:氨基化合物的分子内缩合得到具有较低分子量的胺,氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含有醇羟基的化合物缩合得到与反应物相比具有较低、相同或较高分子量的胺。
在实施本发明的方法中,说明合适的反应物的例子包括:
MEA  单乙醇胺
EDA  乙二胺
MeEDA  甲基乙二胺
EtEDA  乙基乙二胺
AEEA  N-(2-氨基乙基)乙醇胺
HEP  N-(2-羟基乙基)哌嗪
DETA  二亚乙基三胺
AEP  N-(2-氨基乙基)哌嗪
TAEA  三氨基乙胺
TETA  三亚乙基四胺
TEPA  四亚乙基五胺
PEHA  五亚乙基六胺
TETA异构体:
TAEA  三氨基乙胺
TETA  三亚乙基四胺
DPE  二哌嗪基乙烷
DAEP  二氨基乙基哌嗪
PEEDA  哌嗪基乙基乙二胺
TEPA异构体:
AETAEA  氨基乙基三氨基乙胺
TEPA  四亚乙基五胺
AEDPE  氨基乙基二哌嗪基乙烷
AEPEEDA  氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺
iAEPEEDA  异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺
AEDAEP  氨基乙基二氨基乙基哌嗪
BPEA  二哌嗪基乙胺
上述化合物也可以是反应产物。例如,氨和MEA经常用于制备EDA以及各种其他胺,其中的大多数是上面列出的。由本发明的方法制备的高级多亚烷基多胺,例如TETA、TEPA和PEHA是很有用的商品,有各种用途,包括燃料添加剂、腐蚀抑制剂、纤维柔软剂、杀菌剂及其他。
根据本发明二元醇化合物也可以用于胺的制备中。对本发明来说,二元醇化合物包括二元醇和多元醇。说明合适的二元醇化合物的例子包括亚烷基二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或其混合物。
虽然认为实际的反应是在被吸收的情况下在催化剂固体表面上发生,但是,本方法可以在液态或汽态或超临界液态或混合状态下进行。在这里,汽相反应指的是反应物一般是汽态。虽然反应压力可以在低于一个大气压和超计大气压之间变化,但是,反应最好在压力约50psig至约3,000psig,优选在约200psig至约2,000psig下进行。
反应温度可以低至约125℃至约400℃。优选的反应温度是约150℃至约350℃,最优选的是约225℃至约325℃。
反应可以通过将一种反应物逐渐加入另一种反应物中或者通过将反应物同时加入催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中在装有ⅣB族金属氧化物催化剂的固定床上用连续的方法进行反应。然而,可以在高压釜中通过将催化剂混合于反应物中形成淤浆或以间歇方式进行反应。惰性气体如氮气、甲烷等可用于该反应过程中。
优选的方法包括由链烷醇胺和亚烷基胺的分子间缩合或者亚烷基胺或链烷醇胺的分子内缩合生成亚烷基胺。说明这种反应的例子是下列反应物的组合:
反应物  反应物  产物
氨  甲醇  一甲胺
二甲胺
三甲胺
氨  MEA  EDA,DETA,AEEA,TETA,
TEPA,PIP
氨  AEEA  DETA,PIP
MEA,氨  EDA  EDA,AEEA,HEP,DETA,
AEP,TETA,TEPA,PEHA,
TETA  异构体:
TAEA,TETA,DAEP,PEEDA,
DPE,TEPA,
TEPA异构体:
AETAEA,AEPEEDA,AEDAEP,
AEDPE,BPEA
MEA  EDA  AEEA,HEP,DETA,AEP,
TETA,TEPA,PEHA,TETA
异构体:TAEA,TETA,
DAEP,PEEDA,DPE
TEPA,TEPA异构体:
AETAEA,AEPEEDA,AEDAEP,
AEDPE,BPEA
EDA  AEEA  HEP,AEP,TETA,
TEPA,PEHA,
TETA异构体:
TAEA,TETA,DAEP,
PEEDA,DPE
TEPA,TEPA异构体:
AETAEA,AEPEEDA,
AEDAEP,AEDPE,BPEA
DETA  AEEA  TEPA异构体,
AEP
EDA  EDA  DETA,TETA和
TEPA异构体
已经知道本发明的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在烷基胺的制备中也可以是有用的。例如,醇和至少一种氨、仲胺、促胺或叔胺可以在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂存在下在对生成烷基胺有效的条件下进行接触。
通过下面的一些实施例进一步说明本发明。
实施例
在下面列出的一些实施例中,选择的催化剂被放在外径1英寸总长30英寸的管式反应器中。反应器的催化剂部分长24英寸,装有150立方厘米催化剂。反应器由316不锈钢制造。在下面列出的一些实施例中,选择的催化剂被放在三个管式反应器中的一个中,每个反应器的外径1英寸,用砂浴加热。反应器的催化剂部分长24英寸,装有100立方厘米催化剂。正如这里所使用的,AB1指的是由俄亥俄州Akron的Norton公司得到的原料,它是三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合物。正如下面实施例中所使用的,无环的(N4)/环状的(<=N4)指的是TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比,无环的(N5)/环状的(<=N5)指的是TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比。
所用的催化剂鉴定如下:
名称  组合物  物理性质
A  二氧化钛(锐钛矿)硫含  粒度:1/16″圆柱形压出物;
量2%(认为是-OSO3H) 表面积:188.4m2/gm;
孔体积Hg,cc/gm:
0.274;中级孔径:0.0092;
抗碎强度,FPCS,LBS:
10.8。
B TiO2(锐钛矿)/ 粒度:1/16″圆柱形压出物
γ-Al2O3TiO2/γ-Al2O3;催化剂表面
名称  组合物  物理性质
积:162.8m2/gm;
孔体积N2,cc/gm:
0.338。
C TiO2(锐钛矿)/ 粒度:1/16″圆柱形压出物
SiO2TiO2/SiO2;催化剂表面
积:210.9m2/gm;
孔体积N2,cc/gm:
0.334。
D 催化剂B/少量H3PO4粒度:1/16″圆柱形压出物
(由磷酸氢二铵生成) TiO2/γ-Al2O3;
催化剂表面积:162.8m2
/gm;孔体积N2,cc/
gm:0.338。
E 催化剂C/少量H3PO4粒度:1/16″圆柱形压出物
(由磷酸氢二铵生成) TiO2/SiO2;催化剂
表面积:210.9m2/gm;
孔体积N2,cc/gm:
0.334。
F  催化剂B/少量HF  粒度:1/16″圆柱形压出物
(由NH4F生成) TiO2/γ-Al2O3;
催化剂表面积:162.8m2
/gm;孔体积N2,cc/
gm:0.338。
名称  组合物  物理性质
G 催化剂B/少量H2SO4粒度:1/16″圆柱形压出物
(由(NH42SO4生成) TiO2/γ-Al2O3;
催化剂表面积:162.8m2
/gm;孔体积N2,cc/
gm:0.338。
H  催化剂C/少量HF  粒度:1/16″圆柱形压出物
(由NH4F生成) TiO2/SiO2;催化剂
表面积:210.9m2/gm;
孔体积N2,cc/gm:
0.334。
I 催化剂C/少量H2O4粒度:1/16″圆柱形压出物
(由(NH42SO4生成) TiO2/SiO2;催化剂表面积:
210.9m2/gm;孔体
积N2,cc/gm:0.334
J TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/SnO  出物;催化剂表面积:
125.0m2/gm。
K TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3BO3出物;催化剂表面积:
154.0m2/gm。
L TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形
/Nb2O5/H3VO4压出物;催化剂表面积:
111.0m2/gm。
名称  组合物  物理性质
M TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
La2O3/H3PO4出物;催化剂表面积:
136.0m2/gm。
N TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/La2O3出物;催化剂表面:
136.0m2/gm。
O TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Nb2O5/H3BO3出物;催化剂表面积:
111.0m2/gm。
P TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3VO4出物;催化剂表面积:
149m2/gm。
Q TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
SnO/H3PO4出物;催化剂表面积:
125m2/gm。
R TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:185
m2/gm。
S TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
SnO/H3BO3出物;催化剂表面积:141
m2/gm。
T TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
La2O3/H3VO4出物;催化剂表面积:148
名称  组合物  物理性质
m2/gm。
U TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Nb2O5/H3PO4出物;催化剂表面积:129
m2/gm。
V TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/Nb2O5出物;催化剂表面积:146
m2/gm。
W TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
La2O3/H3BO3出物;催化剂表面积:135
m2/gm。
X TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形
SnO/H3VO4压出物;催化剂表面积:143
m2/gm。
Y TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3PO4出物;催化剂表面积:150
m2/gm。
Z TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/La2O3/H3PO4出物;催化剂表面积:139
m2/gm。
AA TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/Na2B4O7出物;催化剂表面积:99
m2/gm。
BB TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
名称  组合物  物理性质
/Na2SnO6出物;催化剂表面积:112
m2/gm。
CC ZrO2/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:127
m2/gm。
DD ZrO2/SiO2/Nb2O5粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:126
m2/gm。
EE ZrO2/SiO2/H3BO3粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:126
m2/gm。
FF ZrO2/SiO2/NH4VO3粒度:1/16英寸圆柱形压
(2%(重量),以V2O5计) 出物;催化剂表面积:169
m2/gm。
GG TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:169
m2/gm。
HH TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/Al2O3出物;催化剂表面积:204
m2/gm。
II TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
B2O3出物;催化剂表面积:219
名称  组合物  物理性质
m2/gm。
JJ TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/NH4HB4O7(2%(重量), 出物;催化剂表面积:146
以B2O3计) m2/gm。
KK TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
NH4HB4O7/WO3, 出物;催化剂表面积:148
m2/gm。
LL TiO2(铁钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/NH4HB4O7/NH4VO3出物;催化剂表面积:142
m2/gm。
MM TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
NH4HB4O7/NH4VO3出物;催化剂表面积:144
m2/gm。
NN TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
NH4HB4O7/NaVO3出物;催化剂表面积:110
m2/gm。
OO TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
(NH45W12O41出物;催化剂表面积:141
m2/gm。
PP TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形
(NH46H2W12O41压出物;催化剂表面积:156
(8%(重量)) m2/gm。
QQ TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
名称  组合物  物理性质
Na2WO4.9WO3(2% 出物;催化剂表面积:145
(重量),以WO3计) m2/gm。
RR TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/V2O5出物;催化剂表面积:127
m2/gm。
SS TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
NaVO3(2%(重量)) 出物;催化剂表面积:83
m2/gm。
TT TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
La2O3/B2O5/WO3出物;催化剂表面积:152
m2/gm。
UU ZrO2/SiO2/TiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:127
m2/gm。
VV ZrO2/SiO2/(NH46粒度:1/16英寸圆柱形压
H2W12O40(2%(重量), 出物;催化剂表面积:120
以WO3计) m2/gm。
WW TiO2(锐钛矿)/(NH42粒度:1/16英寸圆柱形压
HPO4出物;催化剂表面积:100
m2/gm。
XX TiO2(金红石)/(NH42HPO4粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:0.34
m2/gm。
名称  组合物  物理性质
YY TiO2(金红石)/H3PO4粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:1.08
m2/gm。
ZZ TiO2(锐钛矿) 粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:188.4
m2/gm。
AAA TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:186
m2/gm。
BBB TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3BO3出物;催化剂表面积:154
m2/gm。
CCC TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3VO4出物;催化剂表面积:146
m2gm。
DDD TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
NH4BF4/H3PO4出物;催化剂表面积:94
m2/gm。
EEE TiO2(锐钛矿)/SiO2粒度:1/16英寸圆柱形压
/NaBF4出物;催化剂表面积:107
m2/gm。
FFF TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
H2B4O7/H3PO4出物;催化剂表面积:142
名称  组合物  物理性质
m2/gm。
GGG TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Nb2O5出物;催化剂表面积:151
m2/gm。
HHH TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
ZrO2出物;催化剂表面积:151
m2/gm。
III TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Fe2O3出物;催化剂表面积:142
m2/gm。
JJJ TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
SnO  出物;催化剂表面积:253
m2/gm。
KKK TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
H3BO3/H3VO4出物;催化剂表面积:152
m2/gm。
LLL TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Na2O 出物;催化剂表面积:151
m2/gm。
MMM TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
ZnO  出物;催化剂表面积:137
m2/gm。
NNN TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
名称  组合物  物理性质
La2O3出物;催化剂表面积:134
m2/gm。
OOO TiO2(锐钛矿)/SiO2/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
Li2O 出物;催化剂表面积:127
m2/gm。
PPP TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
出物;催化剂表面积:185
m2/gm。
QQQ TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/Na2O 出物;催化剂表面积:117
m2/gm。
RRR TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/La2O3出物;催化剂表面积:142
m2/gm。
SSS TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
La2O3/H3PO4出物;催化剂表面积:115
m2/gm。
TTT TiO2(锐钛矿)/Al2O3/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
MgO  出物;催化剂表面积:137
m2/gm。
UUU TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/Li2O 出物;催化剂表面积:105
m2/gm。
名称  组合物  物理性质
VVV TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/NaBF4出物;催化剂表面积:138
m2/gm。
WWW TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/SrO  出物;催化剂表面积:141
m2/gm。
XXX TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/H3BO3出物;催化剂表面积:159
m2/gm。
YYY TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/ZnO  出物;催化剂表面积:141
m2/gm。
ZZZ TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/SnO  出物;催化剂表面积:125
m2/gm。
AAAA TiO2(锐钛矿)/Al2O3粒度:1/16英寸圆柱形压
/Fe2O3出物;催化剂表面积:147
m2/gm。
BBBB TiO2(锐钛矿)/三偏 粒度:1/16英寸圆柱形压
磷酸钠;Ti∶P原子比  出物;催化剂表面积:133.3
=5.7∶1 m2/gm。孔体积N2
0.344cc/gm;孔面
积:83.5m2/gm;堆
名称  组合物  物理性质
积密度:1.55gm/cc。
CCCC TiO2(锐钛矿)/三聚 粒度:1/16英寸圆柱形压
磷酸钠;Ti∶P原子比  出物;催化剂表面积:80.3
=5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.236cc/gm;孔面
积:54.2m2/gm;堆
积密度:1.72gm/cc。
DDDD TiO2(锐钛矿)/AB1; 粒度:1/16英寸圆柱形压
Ti∶P原子比=5.7∶1  出物;催化剂表面积:115.0
m2/gm;孔体积N2
0.429cc/gm;孔面
积:87.4m2/gm;堆
积密度:1.39gm/cc。
EEEE TiO2(锐钛矿)/ 粒度:1/16英寸圆柱形压
焦磷酸钠;Ti∶P  出物;催化剂表面积:78.6
原子比=5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.339cc/gm;孔面
积:72.1m2/gm;堆
积密度:1.59gm/cc。
FFFF TiO2(锐钛矿)/磷酸 粒度:1/16英寸圆柱形压
二氢钠;Ti∶P原子比  出物;催化剂表面积:117.1
=5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.321cc/gm;孔面
名称  组合物  物理性质
积:85.7m2/gm;堆
积密度:1.64gm/cc。
GGGG TiO2(锐钛矿)/焦磷 粒度:1/16英寸圆柱形压
酸二氢二钠;Ti∶P  出物;催化剂表面积:133.5
原子比=5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.291cc/gm;孔面
积:89.6m2/gm;堆
积密度:1.66gm/cc。
HHHH TiO2(锐钛矿)/磷酸 粒度:1/16英寸圆柱形压
氢二钠;Ti∶P原子比  出物;催化剂表面积:117.4
=5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.346cc/gm;孔面
积:86.5m2/gm;堆
积密度:1.53gm/cc。
IIII TiO2(锐钛矿)/磷酸 粒度:1/16英寸圆柱形压
钠;Ti∶P原子比=  出物;催化剂表面积:88.4
5.7∶1 m2/gm;孔体积N2
0.365cc/gm;孔面
积:76.90m2/gm;堆积密
度:1.48gm/cc。
对于每个试验,使管式反应系统达到给定的条件。首先加入物料氨,然后在适当的时候加入物料EDA-MEA、DETA-AEEA或DETA-MEA。在足够的给定时间后,进行2小时定时试验,再将试验进行一夜并取样。将物料换成另一组反应物并重复上述步骤。
性能调节剂的加入:
制备磷酸氢二铵以提供性能调节剂:将催化剂颗粒(150cc)加入磷酸氢二铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤,用水洗涤直至洗涤水呈中性,在100℃的温度下干燥,然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。
制备氟化氢以提供性能调节剂:将催化剂颗粒(150cc)加入氟化铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤,用水洗涤直至洗涤水呈中性,在100℃的温度下干燥,然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。
制备硫酸以提供性能调节剂:将催化剂颗粒(150cc)加入硫酸铵的饱和水溶液中。加入足够的溶液使催化剂颗粒完全被浸渍。淤浆在55-60℃的温度下放置8小时。将催化剂过滤,用水洗涤直至洗涤水呈中性,在100℃的温度下干燥,然后在600℃的温度下焙烧6-8小时。
催化剂J的制备:将乙二醇锡(Ⅱ)(9.88g)溶于150ml单乙醇胺中。得到的溶液用异丙醇(80ml)稀释并用来浸渍TiO2/Al2O3载体(280g)。1小时后载体变为黄色。将催化剂过滤并用过量的异丙醇洗涤,干燥,然后在600℃的温度下焙烧16小时。将催化剂分成两等份,一份用于制备催化剂Q。
催化剂K的制备:将硼酸(2.86g)溶于足够的水中并用来浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在100℃的温度下将催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂L的制备:用戊醇铌/甲苯溶液(13.68g戊醇铌)浸渍TiO2/Al2O3载体(280g)。在Buchi旋转蒸发器上减压下除去过量的甲苯。在100℃的温度下将催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用钒酸铵(2.83g)的水溶液浸渍。将该催化剂在100℃的温度下干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。第二份用于制备下述催化剂O。
催化剂M的制备:用硝酸镧(7.59g)在足够的水中的溶液浸渍TiO2/SiO2载体(280g)以浸湿全部载体。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。再将催化剂(140g)浸渍在85%磷酸中1小时,并用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在100℃的温度下干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂N的制备:用硝酸镧(7.59g)在足够的水中的溶液浸渍TiO2/SiO2载体(280g)以浸湿全部载体。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂O的制备:用硼酸(2.86g)在足够的水中的溶液浸渍催化剂L生制品的第二份以浸湿载体。在100℃的温度下将催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂P的制备:将钒酸铵(2.83g)溶于足够的水中并用来浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在100℃的温度下将浸湿的催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂Q的制备:用85%磷酸浸渍催化剂J生制品的第二份1小时,然后用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在100℃的温度下干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂R的制备:用TiO2/Al2O3载体而不进一步处理。
催化剂S的制备:将乙二醇锡(Ⅱ)(9.88g)溶解于150ml单乙醇胺中,用其浸渍TiO2/SiO2载体(280g)。TiO2/SiO2载体变成黄色。在1小时后,将催化剂过滤,并用过量异丙醇洗涤以除去过量的单乙醇胺。将催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用溶解于足够水中的硼酸(2.86g)溶液浸渍,以便浸湿载体。将该催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。第二份催化剂用于制备下面描述的催化剂X。
催化剂T的制备:用硝酸镧(7.59g)在足够水中的溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(280g)以便浸湿载体。在100℃的温度下将催化剂干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。再用钒酸铵(2.83g)在足够水中的溶液浸渍该催化剂以便浸湿载体。将该催化剂在100℃的温度下干燥,然后在400℃的温度下焙烧16小时。
催化剂U的制备:用戊醇铌(13.68g)的甲苯溶液浸渍TiO2/SiO2载体(280g)。在Buchi旋转蒸发器上在减压下除去过量的甲苯。将催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。将催化剂分成两等份。一份用85%磷酸浸渍1小时,并用水洗涤直至呈中性。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。第二份用作下面描述的催化剂Ⅴ。
催化剂Ⅴ的制备:使用在用磷酸浸渍前的第二份催化剂U而不再处理。
催化剂W的制备:用硝酸镧(7.59g)在足够水中的溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(280g)以便浸湿载体。将催化剂在温度100℃下干燥,然后在温度400℃下焙烧16小时。再用硼酸(2.86g)在足够水中的溶液浸渍该催化剂以便浸湿载体。在温度100℃下将催化剂干燥,然后在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂X的制备:第二份催化剂S的生制品用钒酸铵(2.83g)在足够水中的溶液浸渍,以便浸湿载体。将该催化剂在温度100℃下干燥,然后在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂Y的制备:TiO2/Al2O3载体(140g)用85%磷酸浸渍1小时,并用水洗涤直至呈中性。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂Z的制备:用硝酸镧(7.59g)在足够水中的溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(280g)以便浸湿全部载体。将浸湿的催化剂在温度100℃下干燥,然后在温度400℃下焙烧16小时。再将催化剂浸渍在85%磷酸中1小时,并用水洗涤直至呈中性。将该催化剂在温度100℃下干燥,然后在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂AA的制备:将四硼酸钠(21g)溶解于水(112g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。1小时后,倾淅过量液体。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂BB的制备:将锡酸钠(21g)溶解于足够的水(56.4g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂CC的制备:用ZrO2/SiO2载体而不再处理。
催化剂DD的制备:制备戊醇铌(25.28g)的甲苯(84.18g)溶液。ZrO2/SiO2载体(140g)与甲苯(75ml)混合成淤浆,然后,加入戊醇铌溶液(29.6g)。在减压下除去过量的甲苯。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂EE的制备:将硼酸(2.86g)溶解于甲醇(75ml)中,用该溶液浸渍ZrO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂FF的制备:将偏钒酸铵(2.86g)溶解于水(75ml)中,用该溶液浸渍ZrO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂GG的制备:使用TiO2/SiO2载体而不再处理。
催化剂HH的制备:使用TiO2/SiO2/Al2O3载体而不再处理。
催化剂II的制备:将硼酸(2.86g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂JJ的制备:将四硼酸氢铵(4.19g)溶解于水(104.3g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后,将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂KK的制备:将四硼酸氢铵(4.19g)和钨酸铵(5.89g)溶解于足够的水(95.45g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂LL的制备:将四硼酸氢铵(4.19g)和钒酸铵(5.62g)溶于足够的水(170.2g)中,以使无机盐溶解。TiO2/SiO2载体(140g)在该溶液中浸渍1小时。倾淅过量的液体。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度600℃下焙烧16小时。
催化剂MM的制备:将四硼酸氢铵(4.19g)和钒酸铵(5.62g)溶解于足够的热水(176g)中。将TiO2/SiO2载体(140g)加入该热的溶液中,充分搅拌,使其冷却至室温。将催化剂淤浆移入圆底烧瓶中,用Buchi蒸发器在减压下汽提。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂NN的制备:将四硼酸氢铵(4.19g)溶解于足够的水(94g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。浸渍1小时后,将催化剂在温度100℃下干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。将钒酸钠(5.85g)溶解于足够的水(94g)中,用该溶液浸渍焙烧过的催化剂。浸渍1小时后,将该催化剂在温度100℃下再干燥,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂OO的制备:将偏钨酸铵(3.12g)溶解于足够量的水(103g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂PP的制备:将偏钨酸铵(12.26g)溶解于足够量的水(94g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂QQ的制备:将偏钨酸钠(2.86g)溶解于足够的水(88.4g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂RR的制备:制备三异丙醇钒(7.60g)的甲苯(76.85g)溶液,将溶液加入在Buchi蒸发器上的圆底烧瓶中的TiO2/SiO2载体(140g)中。在混合1小时后,在减压下除去过量的甲苯,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂SS的制备:将钒酸钠(21g)溶解于水(84.3g)中。少量(2.55g)不溶解,通过过滤除去。在搅拌下,将该溶液倒入TiO2/SiO2载体中。除去过量的液体(14.85g)。将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂TT的制备:将硼酸(2.97g),硝酸镧(10.39g)和钨酸铵(6.13g)溶解于水(94g)中。用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂UU的制备:将异丙醇钛(10.25g)溶解于甲苯(45.44g)中。用该溶液浸渍ZrO2/SiO2载体(140g)。在减压下除去过量的甲苯。将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂VV的制备:将钨酸铵(3.12g)溶解于足够量的水(63.24g)中,用该溶液浸渍ZrO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂WW的制备:在圆底烧瓶中,将磷酸氢二铵(65g)溶解于水(50g)中。向烧瓶中加入锐钛矿TiO2(150立方厘米)。将烧瓶在Buchi旋转蒸发器上减压下旋转2小时。将得到的淤浆过滤,用水(100ml)洗涤,在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度250℃下干燥过夜。
催化剂XX的制备:在圆底烧瓶中,将磷酸氢二铵(65g)溶解于水(50g)中。向烧瓶中加入金红石TiO2(150立方厘米)。将烧瓶在Buchi旋转蒸发器上减压下旋转2小时。将得到的淤浆过滤,用水(100ml)洗涤,在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度250℃下干燥过夜。
催化剂YY的制备:将正磷酸(52g)、水(50g)和TiO2(171.11g)放入烧瓶中,在Buchi旋转蒸发器上在210mmHg压力下旋转2小时。将催化剂过滤,用蒸馏水(2500ml)洗涤至pH6,在温度100℃下干燥1小时,然后在温度250℃下干燥16小时。将得到的催化剂(171.11g)与磷酸(52.37g)和水(50.05g)在Buchi旋转蒸发器上在310mmHg压力下在2小时内混合成淤浆。过滤,用水(100ml)洗涤,在温度100℃下蒸发干燥并加热1小时,然后在温度250℃下进行16小时。
催化剂ZZ的制备:使用TiO2载体而不再处理。
催化剂AAA的制备:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂BBB的制备:将硼酸(1.81g)与足够的水混合,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(100g)。浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂CCC的制备:将钒酸铵(2.63g)与足够的水混合,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂DDD的制备:将四氟硼酸铵(8.39g)和磷酸氢二铵(10.52g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将催化剂在温度100℃下干燥1小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂EEE的制备:将四氟硼酸钠(2.86g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂FFF的制备:将四硼酸氢铵(4.18g)和磷酸氢二铵(10.52g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将催化剂在温度100℃下干燥8小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂GGG的制备:将戊醇铌(13.67g)溶解于甲苯(约200ml)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(280g)。在室温下浸渍15分钟后,在减压下除去甲苯并将催化剂在温度100℃下干燥8小时,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂HHH的制备:将正丙醇锆(7.59g)溶解于甲苯(62g)中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温在掩盖下放置过夜后,将催化剂在减压下汽提,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂III的制备:将硝酸铁九水合物(7.21g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂JJJ的制备:将乙酸锡(Ⅱ)(95%,4.42g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂KKK的制备:将硼酸氢铵(2.53g)和钒酸铵(5.62g)在温度75℃下溶解于过量的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在浸渍1小时后蒸出过量的水。将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂LLL的制备:将碳酸氢钠(4.15g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(100g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂MMM的制备:将硝酸锌六水合物(10.44g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂NNN的制备:将硝酸镧六水合物(3.79g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂OOO的制备:将乙酸锂二水合物(9.74g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/SiO2载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂PPP的制备:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂QQQ的制备:将碳酸氢钠(4.15g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(100g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂RRR的制备:将硝酸镧六水合物(3.79g)溶于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂SSS的制备:将硝酸镧六水合物(4.29g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(160g)。在室温下浸渍1小时后,将催化剂在温度400℃下焙烧16小时。该催化剂(140g)与85%磷酸(90ml)在1小时内混合成淤浆,过滤,用水洗涤至pH6.5,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂TTT的制备:将硝酸镁六水合物(18.17g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂UUU的制备:将乙酸锂二水合物(9.74g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂VVV的制备:将四氟硼酸钠(2.86g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂WWW的制备:将硝酸锶(5.84g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂XXX的制备:将硼酸(1.81g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(100g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂YYY的制备:将硝酸锌六水合物(10.44g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂ZZZ的制备:将乙酸亚锡(95%,4.42g)溶解于用异丙醇(30g)稀释的热的单乙醇胺中,与TiO2/Al2O3载体(140g)混合成淤浆。在室温下浸渍1小时后,将催化剂在温度100℃下干燥1小时,除去过量的液体。该催化剂用异丙醇洗涤,然后,在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂AAAA的制备:将硝酸铁九水合物(7.21g)溶解于足够的水中,用该溶液浸渍TiO2/Al2O3载体(140g)。在室温下浸渍1小时后,将该催化剂在温度400℃下焙烧16小时。
催化剂BBBB:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂CCCC:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂DDDD:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂EEEE:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂FFFF:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂GGGG:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂HHHH:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
催化剂IIII:由俄亥俄州Akron的Norton公司得到。
表Ⅰ
实施例号  1  2  3  4  5
催化剂种类  A  A  A  A  A
温度℃,平均  228  241  290  294  268
压力,psia  1172.7  1214.7  1214.7  1214.7  914.7
AEEA  SV;M/kg  催化剂/hr.  1.61  1.44  1.5  1.56  0.9
EDA/AEEA  摩尔比  1.5  1.5  2  2  5
NH3/AEEA 摩尔比 24.2 45.83 34.9 36.33 55.94
H2O/AEEA 摩尔比 0.86 0.86 0.66 1.38 1.18
水%(重量)  7.4  7.4  5  10  5
转化率%  AEEA分析,  70.4  73.2  97  61.8  97.3
面积%
EDA  62.81  65.97  60.95  62.65  77.39
MEA  0.92  0.41  0.12  0.13  0
PIP  5.52  5.84  9.66  6.36  5.23
DETA  2.33  2.58  3.68  1.24  3.49
AEEA  15.51  14.19  1.36  17.33  0.7
AEP  0.89  1.03  2.13  0.35  2.49
HEP  0.17  0.13  0.1  0.14  0.04
TETA  5.1  4.45  4.47  1.78  4.64
DAEP  1.70  1.77  4.42  3.10  2.00
PEEDA  1.99  2.11  5.00  3.02  2.15
DPE  0  0.56  0.14  0.19  0.07
总的副产物  2.19  0.72  5.98  3.43  0.79总的TETAS  8.79  8.38  14.02  8.08  8.91 总的TEPAS  0.87  0.77  2.01  0.29  0.96
水%  16.68  21.18  13.75  13.94  10.66
表Ⅰ(续)
实施例号  6  7  8  9
催化剂种类  A  A  A  A
温度℃,平均  242  247  295  270
压力,psia  1214.7  1214.7  414.7  614.7
AEEA  SV;M/kg  催化剂/hr.  0.57  0.69  1.18  2.21
EDA/AEEA  摩尔比  8  8  2  0.8
NH3/AEEA 摩尔比 107.9 91.22 66.88 30.36
H2O/AEEA 摩尔比 3.61 3.61 0.66 0.44
水%(重量)  10  10  5  5
转化率%  AEEA分析,  43.3  23.3  98.6  27
面积%
EDA  87.72  84.11  60.49  43.42
MEA  0  0  0  0
PIP  0.68  0.64  11.37  3.72
DETA  0  0.13  4.03  0
AEEA  9.96  13.57  0.63  49.49
HEP  0  0.01  0.1  0.06
AEP  0.06  0.05  3.82  0.06
TETA  0.40  0.46  3.36  0.20
DAEP  0.16  0.16  5.78  1.52
PEEDA  0.12  0.10  5.09  1.01
DPE  0  0  0.32  -
总的TETAS  0.68  0.71  14.26  2.72
总的TEPAS  0.22  0.14  1.62  0.04
总的副产物  0.68  0.64  3.67  0.49
水%  12  9.97  17.34  12.18
表Ⅰ(续)
实施例号  10  11  12
催化剂种类  F  G  D
温度℃  172  178  258
压力psig  614  614.7  614.7
空速  2.2  2.4  2.2
gmol/kg-催化剂/hr.
进料化合物 EDA/AEEA/NH3EDA/AEEA/NH3EDA/AEEA/NH3
进料摩尔比  2/1/37  2/1/12.5  2/1/10.8
水%;进料  5  0  5
转化率%  40.4  40.7  41.5
Rx出口化合物
面积%  GG
EDA  32.94  46.98  39.1
MEA  0.38  0  0.66
PIP  0.03  0  8.95
DETA  8.03  24.37  1.3
AEEA  57.53  27.91  27.01
AEP  0.98  0.72  0.85
nc-TETA20.02 0 7.96
c-TETA30 6.68
TEPA′s  0.02  0  1.73
HPA/未知物  0.06  0.02  5.55
2.nc=非环状化合物
3.c=环状化合物
表Ⅰ(续)
实施例号  13  14
催化剂种类  D  B
温度℃  261  284
压力psig  614.7  614.7
空速  3.3  2
gmol/kg-催化剂/hr.
进料化合物 DETA/MEA/NH3DETA/MEA/NH3
进料摩尔比  2/1/11.9  2/1/10.7
水%;进料  5  5
转化率%  34.5(DETA)  66.7
Rx出口化合物
面积%  GG
EDA  1.63  1.45
MEA  24.16  7.75
PIP  0.93  0.77
DETA  50.93  75.48
AEEA  2.22  0.19
AEP  7.76  1.54
nc-TETA  8.21  9.67
c-TETA  0.89  0.55
TEPA′s  1.88  1.13
HPA/未知物  1.35  1.45
表Ⅰ(续)
实施例号  15  16  17
催化剂种类  H  E  E
温度℃  180  268  266
压力psig  614.7  614.7  614.7
空速  3.3  2.4  2.1
gmol/kg-催化剂/hr.
进料化合物 EDA/AEEA/NH3EDA/AEEA/NH3DETA/MEA/NH3
进料摩尔比  2/1/9.5  2/1/18.5  2/1/16.2
水%;进料  0  0  0
转化率%  23.5  96.2  42.9
Rx出口化合物
面积%  GG
EDA  58.46  43.41  2.32
MEA  0.03  0.14  13.14
PIP  0.05  16.67  2.28
DETA  6.12  5.16  42.38
AEEA  35.27  1.74  0.96
AEP  0  2.17  8.87
nc-TETA20 8.3 14.84
c-TETA30 12.17 3.46
TEPA′s  0  2.61  7.08
HPA/未知物  0.07  7.55  4.48
表Ⅰ(续)
实施例号  18  19  20
催化剂种类  C  C  B
温度℃  257  279  259
压力psig  614.7  614.7  614.7
空速  2.4  2.3  2.1
gmol/kg-催化剂/hr.
进料化合物 DETA/MEA/NH3DETA/MEA/NH3EDA/AEEA/NH3
进料摩尔比  2/1/11.7  2/1/13.2  2/1/10.0
水%;进料  0  0  5
转化率%  45.3  75  21.8
Rx出口化合物
面积%  GG
EDA  .56  1.02  44.38
MEA  12.7  5.71  0
PIP  0.47  1.32  2.25
DETA  80.17  78.73  8.92
AEEA  0.35  0  37.01
AEP  0.84  1.77  0.21
nc-TETA23.95 6.43 5.64
c-TETA30.17 0.55 0.58
TEPA′s  0.34  0.93  0.45
HPA/未知物  0.4  3.04  0.47
表Ⅰ(续)
实施例号  21  22
催化剂种类  I  C
温度℃  179  274
压力psig  614.7  614.7
空速  2.4  4.7
gmol/kg-催化剂/hr.
进料化合物 EDA/AEEA/NH3EDA/MEA/NH3
进料摩尔比  2/1/11.1  2/1/5.3
水%;进料  0  0
转化率%  42.3  42
Rx出口化合物
面积%  GG
EDA  61.7  56.03
MEA  0  29.12
PIP  0  1.83
DETA  10.43  4.58
AEEA  25.84  1.44
AEP  0.5  1.92
nc-TETA  0  1.00
c-TETA  0  0.99
TEPA′s  0  0.53
HPA/未知物  1.53  2.54
表Ⅰ(续)
实施例号  23  24  25  26  27
催化剂种类  J  K  L  H  N
催化剂重量,gm  81.0  86.2  81.0  85.2  77.8
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  279.7  269.8  280.0  270.0  280.0
对有机物起作用的时间,hrs.  78.5  27.0  8.5  5.573.2  73.2
操作持续时间,hrs.  2  2  2  1  1
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  4.36  4.39  2.44  5.28  -
NH3进料速度,gm/hr 35.8 41.1 22.1 24.7 18.2
液体进料组成,wt.%
DETA  62.81  62.81  62.81  62.81  49.76
MEA  37.19  37.19  37.19  37.19  -
AEEA  -  -  -  -  50.24
液体产物组成,
wt.%
EDA  1.29  1.21  2.69  1.32  0.87
MeEDA  0  0  0  0  0
MEA  25.75  25.34  26.0  15.57  0.07
EtEDA  0  0  0  0  0
PIP  0.38  0.72  0.37  1.21  6.10
DETA  49.30  47.30  47.58  41.58  42.49
AEEA  4.17  4.52  2.60  2.20  16.74
AEP  0.47  0.69  0.43  1.22  0.54
HEP  0  0  0  0  0
TETA′s  9.98  10.63  10.73  16.72  5.38
TEPA′s  2.63  3.79  1.91  11.40  18.59
MEA转化率%  26.09  29.68  24.56  56.69  64.66
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  32.1  35.6  21.9  28.1  0.1
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  100.00  42.8  7.9  17.8  31.0
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.20  0.28  0.13  0.53  3.5
表Ⅰ(续)
实施例号  28  29  30  31
催化剂种类  O  P  Q  R
催化剂重量,gm  79.2  70.3  92.4  83.0
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  280.8  280.0  280.0  269.2
对有机物起作用的时间,hrs.  77.0  29.0  29.0  27.0
操作持续时间,hrs.  2  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  -  -  -  5.83
NH3进料速度,gm/hr 50.5 32.8 46.1 42.6
液体进料组成wt.%
DETA  49.76  49.76  49.76  62.81
MEA  -  -  37.19
AEEA  50.24  50.24  50.24  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  0.86  1.46  1.43  1.57
HeEDA  0  0  0  0
HEA  0.12  0.77  0.12  29.24
EtEDA  0  0  0  0
PIP  4.25  4.36  6.86  0.66
DETA  43.51  42.68  41.25  55.10
AEEA  22.86  23.62  12.01  5.66
AEP  0.46  0.55  1.00  0.77
HEP  0  0  0  0
TETA′s  4.87  3.66  6.08  15.31
TEPA′s  15.08  13.88  22.65  6.96
MEA转化率%  51.95  49.70  74.97  34.01
无环的(N4)/环状的(<=N4
重量比  0.2  0.1  0.2  37
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  25.2  23.8  37.9  26.7
∑(N5)/∑(N4),
重量比  3.1  3.8  4.6  0.35
表Ⅰ(续)
实施例号  32  33  34  35  36
催化剂种类  S  T  U  V  W
催化剂重量,gm  87.0  70.3  80.0  73.7  73.4
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  270.8  269.8  270.6  270.0  280.8
对有机物起作用的时间,hrs.  65.0  28.2  55.5  98.5  77.0
操作持续时间,hrs.  2  2.2  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  3.20  5.47  5.59  -  -
NH3进料速度,gm/hr 17.5 50.0 52.8 26.3 55.0
液体进料组成,wt.%
DETA  62.81  62.81  62.81  49.76  49.76
MEA  37.19  37.19  37.19  -  -
AEEA  -  -  -  50.24  50.24
液体产物组成,
wt.%
EDA  1.61  1.72  1.60  0.74  0.76
HeEDA  0  0  0  0  0
HEA  22.59  31.18  16.72  0.15  0.12
EtEDA  0  0  0  0  0
PIP  1.22  0.20  1.30  4.86  3.58
DETA  49.57  51.84  41.24  39.75  43.04
AEEA  2.84  2.38  1.79  23.90  25.69
AEP  0.90  0.26  1.21  0.40  0.51
HEP  0  0  0  0  0
TETA′s  10.98  6.88  15.56  3.96  4.05
TEPA′s  5.15  0.40  9.80  16.70  15.97
MEA转化率%  38.21  12.50  52.29  49.03  46.91
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  24.8  34.2  22.4  0.1  0.2
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  20.6  2.5  18.1  40.6  23.6
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.36  0.04  0.48  4.2  3.9
表Ⅰ(续)
实施例号  37  38  39  40
催化剂种类  X  Y  Z  AA
催化剂重量,gm  84.4  78.3  84.8  127.9
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  280.0  280.8  280.0  273.3
对有机物起作用的时间,hrs.  29.0  77.0  73.2  68.5
操作持续时间,hrs.  2  2  1  2.1
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  -  -  -  1.63
NH3进料速度,gm/hr 49.2 51.1 19.1 67.5
液体进料组成,wt.%
DETA  49.76  49.76  49.76  66.46
MEA  -  -  -  -
AEEA  50.24  50.24  50.24  33.54
液体产物组成,
wt.%
EDA  1.74  1.47  1.36  0.64
HeEDA  0  0  0  0
HEA  0.96  0.13  0.09  0
EtEDA  0  0  0  0
PIP  4.05  6.53  8.83  6.16
DETA  43.07  39.57  39.34  69.84
AEEA  25.13  12.94  12.26  8.11
AEP  0.47  1.03  1.06  0.60
HEP  0  0  0  0
TETA′s  3.31  7.05  6.78  4.71
TEPA′s  12.10  21.97  21.88  8.30
MEA转化率%  46.11  72.79  74.60  76.02
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  0.1  0.3  0.2  0.12
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  20.9  18.1  18.5  41.50
∑(N5)/∑(N4),
重量比  3.7  3.1  3.2
表Ⅰ(续)
实施例号  41  42  43  44  45
催化剂种类  BB  CC  DD  EE  FF
催化剂重量,gm  125.7  132.3  119.0  117.0  119.4
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  281.3  253.3  280.0  277.5  250.5
对有机物起作用的时间,hrs.  64.8  24.2  106.5  63.5  68.0
操作持续时间,hrs.  15.8  2  2  17.5  16
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  -  1.80  -  -  -
NH3进料速度,gm/hr 52.5 58 58 53.2 55.6
液体进料组成,wt.%
DETA  66.46  77.16  66.46  66.46  66.46
MEA  -  22.84  -  -  -
AEEA  33.54  -  33.54  33.54  33.54
液体产物组成,
wt.%
EDA  2.21  0.61  4.42  2.48  4.12
HeEDA  0  0  0  0  0
HEA  0  18.97  0  0.78  0.79
EtEDA  0  0  0  0  0
PIP  7.44  0.78  10.06  6.85  4.55
DETA  70.71  73.22  58.24  61.15  65.25
AEEA  0  0  0  2.71  6.78
AEP  1.10  0.75  3.52  2.42  1.01
HEP  0  0  0  0.10  0
TETA′s  6.49  4.30  10.19  8.09  4.23
TEPA′s  11.91  1.20  9.52  10.75  5.53
MEA转化率%  100.0  17.80  100.0  91.79  78.43
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  0.23  14.15  0.38  0.29  0.41
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  10.77  100.00  1.72  1.79  12.16
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  46  47  48  49  50
催化剂种类  GG  HH  II  JJ  KK
催化剂重量,gm  71.1  73.0  81.2  70.6  75.7
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  270  278.4  281.6  267.9  278.9
对有机物起作用的时间,hrs.  5.5  78.5  95.0  5.0  73.0
操作持续时间,hrs.  2  2  2  1  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  4.14  3.16  1.88  7.43  4.11
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  1.411  2.338  2.016  0.791  2.105
MEA  16.945  18.842  16.604  26.509  17.328
PIP  1.144  2.955  1.461  1.147  0.983
DETA  51.236  52.360  49.886  47.682  51.571
AEEA  1.633  1.156  2.186  0.876  1.230
AEP  1.408  2.442  1.549  1.015  1.189
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  0.906  0.415  1.529  1.944  1.665
1-TETA  10.823  7.135  9.613  9.028  10.489
DAEP  0.338  0.542  0.490  0.183  0.248
PEEDA  0.223  0.599  0.496  0.136  0.182
DPE  0.000  0.000  0.040  0.000  0.068
AE-TAEA  1.379  0.786  0.958  1.392  1.060
1-TEPA  4.588  3.242  3.253  2.723  3.088
AE-DAEP  0.244  0.386  0.196  0.000  0.222
AE-PEEDA  0.105  0.209  0.156  0.000  0.112
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
BPEA  0.173  0.000  0.000  0.000  0.106
其它  0.204  1.783  2.672  0.293  1.555
MEA转化率%  53.39  49.47  54.52  26.38  52.40
DETA转化率,%  16.24  16.55  18.80  21.30  15.81
无环的(N4),% 95.43 86.87 91.57 97.18 96.06
无环的(N5),% 91.95 87.130 92.28 100.00 90.40
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.53  0.53  0.38  0.36  0.36
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  3.77  1.15  2.76  4.42  4.55
表Ⅰ(续)
实施例号  51  52  53  54
催化剂种类  LL  HH  NN  OO
催化剂重量,gm  70.6  80.1  81.2  76.3
压力,psig  590  600  600  600
温度,℃  267.9  270.1  279.9  268.3
对有机物起作用的时间,hrs.  5.0  5.0  31.0  53.0
操作持续时间,hrs.  1  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  0.39  3.81  3.59  1.23
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr. 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  2.167  1.935  2.208  2.024
MEA  28.978  18.750  11.404  13.187
PIP  0.494  0.553  0.000  1.357
DETA  48.084  50.396  46.899  51.804
AEEA  1.425  0.561  1.138  3.008
AEP  0.568  0.744  1.766  1.435
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  0.506  1.214  1.615  1.672
1-TETA  7.871  9.307  10.766  11.810
DAEP  0.101  0.134  0.685  0.263
PEEDA  0.100  0.113  0.635  0.192
DPE  0.117  0.111  0.122  0.000
AE-TAEA  0.530  0.592  2.095  0.810
1-TEPA  1.837  2.145  5.688  3.541
AE-DAEP  0.100  0.105  0.571  0.227
AE-PEEDA  0.000  0.221  0.651  0.115
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.000  0.000  0.469  0.000
BPEA  0.000  0.000  0.532  0.072
其它  2.103  7.869  4.778  1.103
MEA转化率%  19.77  49.20  68.94  63.87
DETA转化率,%  20.89  18.85  24.09  15.64
无环的(N4),% 96.35 96.71 89.57 96.73
无环的(N5),% 95.93 89.37 77.78 91.31
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.28  0.28  0.72  0.34
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  6.07  6.36  3.86  4.15
表Ⅰ(续)
实施例号  55  56  57  58  59
催化剂种类  PP  QQ  RR  SS  TT
催化剂重量,gm  76.1  78.5  74.5  84  80.7
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  270  270.3  267.3  270  269.6
对有机物起作用的时间,hrs.  5.5  4.0  6.5  6.5  24.5
操作持续时间,hrs.  2  2  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  4.03  3.42  4.48  2.92  3.63
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  2.718  2.064  1.181  3.143  1.094
MEA  13.198  14.084  24.149  30.100  18.204
PIP  1.176  1.454  0.405  0.084  0.723
DETA  44.099  51.792  57.182  55.305  53.187
AEEA  1.298  0.857  0.929  0.153  1.255
AEP  1.774  2.286  0.649  0.295  0.946
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  1.744  1.116  0.720  0.380  1.413
1-TETA  12.612  12.082  7.014  1.422  11.602
DAEP  0.762  0.742  0.113  0.097  0.196
PEEDA  0.511  0.468  0.098  0.084  0.141
DPE  0.135  0.000  0.000  0.181  0.000
AE-TAEA  2.518  1.823  0.438  0.000  1.039
1-TEPA  6.017  5.194  1.158  0.133  3.244
AE-DAEP  0.397  0.472  0.000  0.000  0.284
AE-PEEDA  0.098  0.179  0.105  0.000  0.100
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.180  0.109  0.000  0.000  0.293
BPEA  0.182  0.000  0.000  0.000  0.000
其它  1.581  0.428  1.839  4.933  1.228
MEA转化率%  63.48  62.62  34.39  17.10  50.92
DETA转化率,%  27.47  18.31  7.68  9.47  14.77
无环的(N4),% 91.07 91.61 97.35 83.24 97.47
无环的(N5),% 90.88 90.22 93.82 100.00 86.35
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.60  0.54  0.21  0.06  0.37
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  3.29  2.67  6.12  2.43  6.49
表Ⅰ(续)
实施例号  60  61  62  63
催化剂种类  UU  VV  WW  XX
催化剂重量,gm  89  89  109.3  117
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  270  260  261.6  269.3
对有机物起作用的时间,hrs.  53.7  74.0  49.5  23.5
操作持续时间,hrs.  2  1  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  3.12  3.82  2.56  2.58
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  0.542  0.597  3.271  3.709
MEA  27.336  26.401  9.052  9.936
PIP  1.024  1.250  2.203  2.708
DETA  55.509  54.502  40.944  38.446
AEEA  0.901  1.072  0.424  0.291
AEP  0.730  0.913  3.163  4.686
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  0.414  0.391  3.624  3.835
1-TETA  4.632  4.061  15.395  8.969
DAEP  0.117  0.133  0.050  1.874
PEEDA  0.128  0.175  0.670  0.861
DPE  0.000  0.000  0.124  0.078
AE-TAEA  0.040  0.289  3.396  0.228
1-TEPA  1.633  1.049  6.285  4.090
AE-DAEP  0.000  0.000  0.395  0.690
AE-PEEDA  0.000  0.000  0.172  2.231
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.000  0.000  0.000  0.068
BPEA  0.000  0.000  0.198  0.160
其它  0.575  0.307  3.395  8.818
MEA转化率%  23.34  24.03  75.79  72.57
DETA转化率,%  7.49  6.80  34.91  36.91
无环的(N4),% 95.38 93.54 95.75 81.99
无环的(N5),% 100.00 100.00 92.68 78.98
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.32  0.28  0.53  0.35
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  2.52  1.80  3.06  1.25
表Ⅰ(续)
实施例号  64  65
催化剂种类  YY  ZZ
催化剂重量,gm  109.1  91.33
压力,psig  600  597
温度,℃  272.8  270
对有机物起作用的时间,hrs.  4.5  20.5
操作持续时间,hrs.  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  2.30  2.39
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  2.261  4.834
MEA  11.820  5.992
PIP  1.520  2.283
DETA  45.153  24.621
AEEA  0.011  1.216
AEP  2.740  3.659
HEP  0.000  0.000
TAEA  4.881  1.286
1-TETA  14.240  12.156
DAEP  0.016  2.494
PEEDA  0.211  1.717
DPE  0.149  0.254
AE-TAEA  3.624  2.896
1-TEPA  4.655  10.186
AE-DAEP  0.025  1.858
AE-PEEDA  0.000  0.718
iAE-PEEDA  0.000  0.000
AE-DPE  0.000  0.091
BPEA  0.044  0.403
其它  1.451  14.617
MEA转化率%  68.07  84.09
DETA转化率,%  27.50  61.16
无环的(N4),% 98.07 75.07
无环的(N5),% 99.18 80.99
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.43  0.90
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  4.12  1.29
表Ⅰ(续)
实施例号  66  67  68  69  70
催化剂种类  AAA  BBB  CCC  DDD  EEE
催化剂重量,gm  107  123.7  105.7  121  118.7
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  277  300  268  275  289
对有机物起作用的时间,hrs.  20.7  55.5  4.7  54.5  25.0
操作持续时间,hrs.  2  15  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  2.27  1.94  2.09  2.01  2.00
NH3进料速度,gm/hr 56 60.2 49.5 41.1 54.0
液体进料组成,wt.%
plp  -  -  -  -  -
DETA  77.16  77.16  77.16  77.16  77.16
MEA  22.84  22.84  22.84  22.84  22.84
EDA  -  -  -  -  -
AEEA  -  -  -  -  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  1.11  2.86  2.25  1.34  2.89
HeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
HEA  8.50  6.56  8.59  6.27  6.50
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  1.08  1.81  1.36  1.15  1.87
DETA  69.62  71.72  70.30  68.69  68.84
AEEA  0.78  0.32  0.80  0.42  0.17
AEP  1.20  1.93  1.27  1.13  1.88
HEP  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
TETA′s  11.94  10.11  10.97  16.23  11.98
TEPA′s  3.90  2.34  2.93  3.62  3.35
MEA转化率%  63.43  71.67  63.07  73.37  71.94
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  20.9  8.9  9.09  38.60  10.60
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  16.1  5.1  28.90  100  5.78
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  71  72  73  74
催化剂种类  FFF  GGG  HHH  III
催化剂重量,gm  123.6  116.6  118.4  118.2
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  276  282  276  273
对有机物起作用的时间,hrs.  24.0  94.5  21.0  19.0
操作持续时间,hrs.  2  16  13  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  1.93  2.04  2.00  1.98
NH3进料速度,gm/hr 55.0 60.6 57.4 59.0
液体进料组成wt.%
plp  -  -  -
DETA  77.16  77.16  77.16  77.16
MEA  22.84  22.84  22.84  22.84
EDA  -  -  -  -
AEEA  -  -  -  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  3.17  2.16  0.99  0.58
MeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
MEA  2.50  4.77  6.51  8.40
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  2.21  2.49  1.41  0.93
DETA  60.32  73.27  78.14  73.54
AEEA  0.00  0.00  0.00  0.70
AEP  3.06  2.48  1.43  0.88
HEP  0.00  0.00  0.00  0.00
TETA′s  18.86  10.79  9.93  11.52
TEPA′s  5.70  3.34  1.59  2.71
ROH转化率%  89.19  79.85  72.55  64.22
无环的(N4)/环状的(<=N4
重量比  11.20  7.30  37.90  14.70
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  17.30  2.50  100.00  100.00
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  75  76  77  78  79
催化剂种类  JJJ  KKK  LLL  HHH  NNN
催化剂重量,gm  118.3  116.2  131.5  120.5  119.6
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  272  281  300  268  272
对有机物起作用的时间,hrs.  4.0  8.5  47.0  5.0  4.0
操作持续时间,hrs.  2  2  2  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  1.94  1.95  1.52  1.93  2.01
NH3进料速度,gm/hr 45.0 47.2 50.5 77.0 47.0
液体进料组成,wt.%
DETA  77.16  77.16  77.16  77.16  77.16
MEA  22.84  22.84  22.84  22.84  22.84
EDA  -  -  -  -  -
AEEA  -  -  -  -  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  0.48  2.23  1.70  0.46  0.00
MeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
MEA  9.18  9.36  5.43  8.19  6.84
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  1.10  0.65  2.65  0.71  1.21
DETA  77.40  75.37  73.05  81.58  83.64
AEEA  0.64  0.45  0.00  0.00  0.00
AEP  0.85  0.71  2.57  0.77  1.32
HEP  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
TETA′s  7.04  6.89  10.10  7.44  6.59
TEPA′s  1.55  1.28  2.53  0.73  0.41
ROH转化率%  60.31  58.81  76.79  65.18  71.08
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  22.40  20.00  7.30  100.00  100.00
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  100.00  100.00  8.20  100.00  100.00
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  80  81  82  83
催化剂种类  OOO  PPP  QQQ  RRR
催化剂重量,gm  119.0  113.7  123.1  116.4
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  293  274  305  301
对有机物起作用的时间,hrs.  46.0  20.0  49.2  43.0
操作持续时间,hrs.  16  2  16  16
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  1.87  2.19  -  2.02
NH3进料速度,gm/hr 52.0 43.0 56.0 60.8
液体进料组成,wt.%
DETA  77.16  77.16  66.46  77.16
MEA  22.84  22.84  -  22.84
EDA  -  -  -  -
AEEA  -  -  33.54  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  3.02  0.69  1.17  2.27
MeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
MEA  6.66  11.08  0.58  6.06
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  2.08  0.37  4.33  1.06
DETA  69.03  72.32  72.69  70.45
AEEA  0.00  1.21  4.41  0.47
AEP  2.37  0.56  0.97  1.54
HEP  0.00  0.00  0.15  0.00
TETA′s  9.15  10.78  8.89  11.60
TEPA′s  5.97  2.32  4.30  2.99
ROH转化率%  71.53  52.51  86.80  73.52
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  4.00  100.00  7.79  9.40
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  2.40  100.00  0.10  5.60
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  10.50  0.50  -
表Ⅰ(续)
实施例号  84  85  86  87  88
催化剂种类  SSS  TTT  UUU  VVV  WWW
催化剂重量,gm  105.1  117.9  116.4  117.2  107.3
压力,psig  600  600  600  600  600
温度,℃  303  301  278  290  300
对有机物起作用的时间,hrs.  43.6  42.0  18.0  36.0  21.0
操作持续时间,hrs.  2  2  16  10  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  2.29  2.11  2.03  2.03  2.18
NH3进料速度,gm/hr 56.5 61.0 56.0 55.0 49.0
液体进料组成,wt.%
DETA  77.16  77.16  77.16  77.16  77.16
MEA  22.84  22.84  22.84  22.84  22.84
EDA  -  -  -  -  -
AEEA  -  -  -  -  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  4.05  2.51  1.02  2.73  1.39
MeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
MEA  3.82  6.66  12.18  5.61  7.30
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  2.95  1.27  0.50  1.48  0.65
DETA  64.54  70.37  74.13  70.27  81.16
AEEA  0.18  0.56  1.14  0.00  0.00
AEP  3.12  1.65  0.64  1.90  1.17
HEP  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
TETA′s  14.12  10.16  7.19  11.99  5.97
TEPA′s  4.53  3.47  2.28  3.50  0.65
ROH转化率%  83.62  70.93  47.45  75.80  68.46
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  6.80  8.10  30.70  11.40  25.40
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  4.00  5.20  2.70  7.30  100.00
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  89  90  91  92
催化剂种类  XXX  YYY  ZZZ  AAAA
催化剂重量,gm  126.9  120.2  116.3  117.7
压力,psig  600  600  600  600
温度,℃  282  300  275  277
对有机物起作用的时间,hrs.  4.0  43.5  6.0  24.0
操作持续时间,hrs.  2  16  2  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  1.87  1.94  1.92  2.03
NH3进料速度,gm/hr 53.5 58.0 70.0 50.5
液体进料组成,wt.%
DETA  77.16  77.16  77.16  77.16
MEA  22.84  22.84  22.84  22.84
EDA  -  -  -  -
AEEA  -  -  -  -
液体产物组成,
wt.%
EDA  2.60  1.08  1.09  0.90
MeEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
MEA  2.38  3.36  13.57  11.61
EtEDA  0.00  0.00  0.00  0.00
PIP  2.30  0.73  0.34  0.31
DETA  72.97  81.52  71.01  71.27
AEEA  0.00  0.00  1.11  1.28
AEP  3.04  1.30  0.51  0.47
HEP  0.00  0.00  0.00  0.00
TETA′s  13.55  10.19  7.40  9.30
TEPA′s  3.04  1.14  3.76  4.17
ROH转化率%  90.08  85.77  41.20  50.20
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  7.10  17.50  24.50  50.10
无环的(N5)/环状的(<=N5),
重量比  7.80  100.00  9.60  22.90
∑(N5)/∑(N4),
重量比  -  -  -  -
表Ⅰ(续)
实施例号  93  94  95  96
催化剂种类  BBBB  CCCC  DDDD  EEEE
催化剂重量,gm  78.74  84.66  75  68.38
压力,psig  606  599  600  603
温度,℃  270  280  267.8  280
对有机物起作用的时间,hrs.  4.5  76.5  7.5  76.5
操作持续时间,hrs.  2  2  1  2
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  3.46  2.72  8.57  3.92
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  0.874  0.768  0.822  0.730
MEA  12.473  11.181  24.246  13.740
PIP  0.965  1.013  1.113  0.888
DETA  39.228  38.122  49.325  44.046
AEEA  1.227  1.247  0.926  1.871
AEP  1.183  1.229  0.953  1.193
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.760  2.764  2.104  2.465
1-TETA  12.867  13.613  9.252  12.235
DAEP  0.519  0.523  0.167  0.480
PEEDA  0.110  0.424  0.113  0.398
DPE  0.118  0.094  0.000  0.355
AE-TAEA  4.110  4.042  1.259  3.598
1-TEPA  7.436  8.123  2.471  6.530
AE-DAEP  0.140  0.417  0.000  0.390
AE-PEEDA  0.099  0.113  0.000  0.096
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.304  0.220  0.000  0.175
BPEA  0.639  0.215  0.000  0.186
其它  8.068  8.524  0.399  6.576
MEA转化率%  66.60  70.01  32.47  64.11
DETA转化率,%  37.56  39.22  18.36  31.61
无环的(N4),% 95.43 94.03 97.59 92.27
无环的(N5),% 90.71 92.65 100.00 92.28
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.78  0.75  .32  0.69
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  5.40  4.99  4.84  4.44
表Ⅰ(续)
实施例号  97  98  99  100
催化剂种类  FFFF  GGGG  HHHH  IIII
催化剂重量,gm  68  69.34  70.6  67.5
压力,psig  601  604  600  597
温度,℃  280  270  279.3  280
对有机物起作用的时间,hrs.  79  55  78.5  30.5
操作持续时间,hrs.  2  2  2  1
MEA  SV,gmol/hr/Kg  催化剂  3.97  4.33  3.89  3.53
DETA/MEA摩尔比  1.00  1.00  1.00  1.00
NH3进料速度,gm/hr 5.97 5.97 5.97 5.97
粗产物组成,wt.%
EDA  1.188  0.908  1.073  0.706
MEA  8.661  15.418  22.456  18.589
PIP  1.206  0.841  1.406  0.707
DETA  37.218  43.537  54.811  48.723
AEEA  0.609  1.526  0.776  1.670
AEP  1.467  0.915  1.454  0.869
HEP  0.000  0.000  0.000  0.000
TAEA  2.703  2.709  1.573  1.888
1-TETA  13.856  12.028  6.907  9.101
DAEP  0.693  0.358  0.520  0.282
PEEDA  0.549  0.270  0.347  0.229
DPE  0.088  0.159  0.060  0.178
AE-TAEA  4.432  3.441  0.236  2.347
1-TEPA  9.147  6.209  0.848  4.197
AE-DAEP  0.601  0.075  0.181  0.257
AE-PEEDA  0.067  0.117  0.000  0.101
iAE-PEEDA  0.000  0.000  0.000  0.000
AE-DPE  0.078  0.175  0.279  0.117
BPEA  0.804  0.479  0.000  0.290
其它  7.734  4.615  1.734  4.610
MEA转化率%  76.57  58.54  38.70  50.03
DETA转化率,%  40.15  30.42  11.07  22.15
无环的(N4),% 92.56 94.93 90.14 94.10
无环的(N5),% 89.76 91.94 70.20 89.53
∑(N5)/∑(N4),
重量比  0.85  0.68  0.16  0.63
无环的(N4)/环状的(<=N4),
重量比  4.14  5.80  2.24  4.85
虽然本发明通过上述一些实施例作了说明,但是不能认为本发明被这些实施例所限制。而是说本发明包括上面公开的一般范围。在不脱离本发明的精神实质和范围的情况下可以做出各种改进和具体方案。

Claims (42)

1、一种制备胺的方法,包括在IVB族金属氧化物缩合催化剂的存在下缩合氨基化合物。
2、权利要求1的方法,其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂为大表面积的钛氧化物缩合催化剂。
3、权利要求2的方法,其中钛氧化物缩合催化剂包括二氧化钛。
4、权利要求1的方法,其中催化剂与载体物质结合。
5、权利要求4的方法,其中载体包括氧化铝物质或氧化铝/二氧化硅物质。
6、权利要求4的方法,其中载体包括二氧化硅物质或二氧化硅/氧化铝物质。
7、权利要求4的方法,其中载体含量为催化剂重量的约2%至约50%。
8、权利要求1的方法,其中催化剂包括提高该方法产物选择性的性能调节剂。
9、权利要求8的方法,其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。
10、权利要求9的方法,其中性能调节剂包含一种或多种ⅠA族金属氧化物,ⅡA族金属氧化物,ⅢB族金属氧化物,ⅤB族金属氧化物,ⅥB族金属氧化物,ⅦB族金属氧化物,Ⅷ族金属氧化物,ⅠB族金属氧化物,ⅡB族金属氧化物,ⅢA族金属氧化物,ⅣA族金属氧化物,ⅤA族金属氧化物,ⅥA族金属氧化物,其他ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
11、权利要求10的方法,其中性能调节剂包含一种或多种下列金属的氧化物:钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋。
12、权利要求8的方法,其中性能调节剂包含一种或多种具有环状结构或非环状结构的金属的磷酸盐,具有稠合结构的金属的多磷酸盐,金属的偏亚膦酸盐,金属的氨基磷酸盐,金属的酰胺基磷酸盐,金属的亚氨磷酸盐或它们的混合物。
13、权利要求12的方法,其中性能调节剂包含磷酸二氢钠、三偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠,三聚磷酸钠或它们的混合物。
14、权利要求8的方法,其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。
15、权利要求14的方法,其中性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。
16、权利要求14的方法,其中性能调节剂包括氟化氢,氢氟酸或氟化物盐。
17、权利要求14的方法,其中性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。
18、权利要求1的方法,其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括ⅣB族金属氧化物的混合氧化物和一种或多种其它的金属氧化物。
19、权利要求18的方法,其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物,ⅡA族金属氧化物,ⅢB族金属氧化物,ⅤB族金属氧化物,ⅥB族金属氧化物,ⅦB族金属氧化物,Ⅷ族金属氧化物,ⅠB族金属氧化物,ⅡB族金属氧化物,ⅢA族金属氧化物,ⅣA族金属氧化物,ⅤA族金属氧化物,ⅥA族金属氧化物,其它ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。
20、权利要求18的方法,其中金属氧化物包括一种或多种下列金属的氧化物:钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
21、权利要求1的方法,其中ⅣB族金属氧化物缩合催化剂包括ⅣB族金属氧化物,其量为催化剂重量的约50%至约100%(重量)。
22、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括亚烷基胺。
23、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括与醇结合的氨。
24、权利要求23的方法,其中醇包括链烷醇胺或亚烷基二醇。
25、权利要求24的方法,其中链烷醇胺包括氨乙基乙醇胺。
26、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括单乙醇胺和乙二胺的混合物。
27、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括单乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
28、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括单乙醇胺,乙二胺和氨的混合物。
29、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括单乙醇胺,二亚乙基三胺和氨的混合物。
30、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和乙二胺的混合物。
31、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
32、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺,乙二胺和氨的混合物。
33、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺,二亚乙基三胺和氨的混合物。
34、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括与乙二醇结合的乙二胺或与乙二醇结合的二亚乙基三胺。
35、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括二乙醇胺和乙二胺的混合物或二乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
36、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括二羟乙基乙二胺和乙二胺的混合物或二羟乙基乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。
37、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括羟乙基二亚乙基三胺和乙二胺的混合物或羟乙基二亚乙基三胺和二亚乙基三胺的混合物。
38、权利要求1的方法,其中氨基化合物包括羟乙基三亚乙基四胺和乙二胺的混合物或羟乙基三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物。
39、权利要求1的方法,在液相、气相、超临界液相或其混合相中进行。
40、一种制备烷基胺的方法,包括在ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的存在下醇和至少一种伯胺、仲胺或叔胺反应。
41、一种催化剂组合物,包括含有性能调节剂的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂。
42、由权利要求1方法制备的胺产物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220071A (en) * 1990-03-30 1993-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of pentaethylenehexamine and hydroxyethyltriethylenetetramine
US5214215A (en) * 1990-03-30 1993-05-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of aminoethylethanolamine
US5225599A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear triethylenetetramine and aminoethylethanolamine
US5225598A (en) * 1990-03-30 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of linear pentaethylenehexamine and hydroxyethyldiethylenetriamine
US5231230A (en) * 1990-03-30 1993-07-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine
US5166415A (en) * 1990-03-30 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Selective production of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
ZA912394B (en) * 1990-03-30 1992-01-29 Union Carbide Chem Plastic Selective production of higher polyalkylene polyamines and hydroxyl-containing polyalkylene polyamines
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
GB9103417D0 (en) * 1991-02-19 1991-04-03 Shell Int Research Washing treatment for catalysts and/or catalyst precursors
US5362700A (en) * 1992-10-08 1994-11-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines
DE19612783A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Degussa Phosphorsäurekatalysator und seine Verwendung
AU2002333380B2 (en) 2001-08-22 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Purification of titania
JP2008528791A (ja) * 2005-02-03 2008-07-31 ザ ルブリゾル コーポレイション 縮合ポリアミンからの分散剤
JP5221107B2 (ja) 2007-11-12 2013-06-26 花王株式会社 脂肪族カルボン酸アミドの製造方法
DE112012002036T5 (de) * 2011-05-10 2014-03-27 Ferro Corporation Kupferhaltige infrarotreflektierende Pigment-Zusammensetzungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH326955A (fr) * 1953-07-08 1958-01-15 American Cyanamid Co Procédé pour la fabrication continue en phase vapeur de la diphénylamine
GB1439838A (en) * 1973-07-13 1976-06-16 Ici Ltd Process for the preparation of diphenylamine and substituted derivatives thereof
EP0115138B1 (en) * 1983-01-03 1988-11-02 Texaco Development Corporation Regenerative process for the preparation of linear polyethylenepolyamines using a supported catalyst
US4524143A (en) * 1983-01-03 1985-06-18 Texaco Inc. Catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
JPS6078945A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ジエチレントリアミンの製造法
JPH0684335B2 (ja) * 1985-02-12 1994-10-26 三井東圧化学株式会社 非環状のエチレンアミン類の製造法
CA1276615C (en) * 1985-12-27 1990-11-20 Yuuji Shimasaki Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4774218A (en) * 1985-12-27 1988-09-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US4698427A (en) * 1986-06-09 1987-10-06 Texaco Inc. Catalytic method for the conjoint manufacture of N-aminoethylpiperazine and tetraethylenepentamine
US4982003A (en) * 1987-11-06 1991-01-01 Tosoh Corporation Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst
JP2764968B2 (ja) * 1988-02-10 1998-06-11 東ソー株式会社 アルキレンアミン類の製造法
US4914072A (en) * 1988-03-02 1990-04-03 Texaco Inc. Phosphorus/titania/zirconia catalyst for preparation of linear polyethylenepolyamines
GB8811948D0 (en) * 1988-05-20 1988-06-22 Ici Plc Composition & use
DE68903792D1 (de) * 1988-06-09 1993-01-21 Texaco Development Corp Katalytisches verfahren zur herstellung von linearen polyethylenepolyaminen mit fluorophosphorsaeure auf titanoxid als katalysator.

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DD297154A5 (de) 1992-01-02
CA2022777A1 (en) 1991-02-09
JPH03148240A (ja) 1991-06-25
US5202489A (en) 1993-04-13

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