JPH03148240A - アミン類接触反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 第ＩＶＢ族金属酸化物縮合触媒の存在下にアミノ化合物
を縮合させることを包含して成るアミンの製造方法。

１種又はそれ以上の性能改質剤を含有する高表面積第Ｉ
ＶＢ族金属酸化物縮合触媒を包含する触媒組成物。

発明の背景 アミノ化合物の分子内釦よび分子間縮合を行うために種
々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献が
ある。米国特許第２，０７３，６７１号および第２，４
６７．２０５号はアミノ化合物を縮合するために酸縮合
触媒を使用することに関する初期の先行著述となる。米
国特許第２゜０７３．６７１号は、アミンの分子内縮合
に関する米国特許第２，４６７．２０５号によってその
後に支持された同様なｇ４酸塩触媒を用いるアルコール
とアミンまたはアンモニアとの接触分子間縮合を一般的
に開示している。これらの両特許は触媒として調和して
他の物質を使用していない、この点を説明すると、米国
特許第２，０７３，６７１号は、 「アルミナ、ドリア、タングステンの青色酸化物、チタ
ニア、酸化クロム（■）、モリブデンの青色酸化物およ
びジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として挙げ
られているが、それらの効果が少ないので、それらの使
用は実際に応用されていない、」と記載している。これ
に対し、気相条件下にエチレンジアミン（ＥＤＡ）を自
己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再循
環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジンを生
威し、次に脱アミノ化を行うことを記載している米国特
許第２．４６７．２０５号は、その後で「シリカゲル、
チタニアゲル、アルミナ、トリア、ｇ４ａ！ｉｖｌ索、
ｇ４敢アルミニウム等」と特徴を述べている「脱水触媒
」を推奨している。

米国特許第２．０７３，６７１号は次のように縮合触媒
を説明している： 「・・・燐および特に燐のａ素数、それらの無水物、そ
れらの重合体およびそれらの塩、例えばオルト燐酸、メ
タａｈ、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタｇ４酸、トリメタ
燐酸、第一燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
正燐酸アンモニウム、メタｇ４ａアンモニウム、第二ピ
ロ燐酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸ア
ルミニウム、酸性燐酸アルミニウムおよびそのような物
質の２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ以上
を含む加熱触媒、即ち接触体（ｃｏｎｔａｃｔ　ｌ１ａ
ＳＳ）　Ｊ　。

これに対し、米国特許第２，４６７．２０５号は好まし
い触媒の１つを「塩基性燐酸アルミニウム」と記載して
いる。

米国特許筒２，４５４，４０４号は活性アルミナ、ボー
キサイト、カオリン等のある種のゲイ酸アルミニウム並
びにトリウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のよ
うな固体触媒上でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ＞蒸
気を反応させることによる「アルキレンポリアミンの接
触脱アミノ化」を記載している。

米国特許筒２，０７３，６７１号および第２゜４６７．
２０５号は脂肪族アミンを製造するために縮合触媒とし
て燐酸アルミニウムを使用する際によくあることを示し
、米国特許筒２，４５４゜４０４号および第２，４６７
．２０５号は複素環式非環式アミンを製造するアミンの
脱アミノ化のための他の固体触媒を意図している。一般
に、環化を行うための脱アミノ化が起る反応条件は、他
のファクターは全て同等であるが、非環式分子を生成す
る縮合に使用されるものより過激である。

米国特許筒２．４６７．２０５号及び第２，４５４，４
０４号明細書には任意の目的に対して触媒として第ＩＶ
Ｂ族金属の酸化物の実際の使用は説明されてお・らず、
筐たこれらの群の１つの酸化物を他のものから区別する
ために、これらの酸化物の性質を「諸性質」という字句
でも示していないといえば充分である。米国特許筒２，
０７３，６７１号明細書では、第ＩＶＢ族金属の酸化物
は効果のない縮合触媒でないことを示唆している。

米国特許筒４．５４０．８２２号、第４．５８４，４０
６号ふ・よび第４．５８８．８４２号はアミノ化合物の
アルカノールアミンとの縮合を行うために使用される燐
触媒の担体として第ＩＶＢ族金属酸化物を使用すること
を記載している。

これらはそれぞれ第ＩＶＢ族金属酸化物自体が触媒とし
て本質的に不活性であることを示している。

換言すれば、これらの特許明細書では、縮合触媒として
成る種の第ＩＶＢ族金属酸化物を特に試験し、そしてそ
れらが不活性であることを見出した。すなわち、それら
は反応剤に影響せず、或は縮合反応を起さなかった。米
国特許筒４．５４０，８２２号明細書では、その表■に
おいて、触媒ｒ９４９４−４Ｊはチタニア（ＴｉＯ２）
であり、そして第９欄第４９〜５２行で、特許権者はチ
タニアは「本質的に不活性」である（表■参黒）と述べ
ている。表■に釦いて、特許権者は、焼成リン処理チタ
ニアは少量の硫黄不純物を含むと述べている。表■はチ
タニアペテットの分析値を示すものであって、硫黄は検
出されなかった。このことは、検出硫黄不純物がリン酸
と会合していることを示す解することが出来る。米国特
許筒４．５８４．４０６号明細書では、ジルコニア（触
媒５４８４−３７　）もオた縮合触媒として不活性であ
ることを示している。表■参照。

このデータは米国特許筒４，５８８，８４２号明細書に
も見出すことができる。

米国特許筒４，６８３，３３５号はポリアルキレンポリ
アミンを製造するためのアミンとアル、カノールアミン
との縮合用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タン
グステン酸、燐モリブデン酸ｔ”ｃはそれらの混合物を
使用することを記載している。実施例２〜７は、チタニ
ア表面積５１．６０及び１２０　ｍ２／？　のものを特
徴づけている。触媒としてチタニア担体の使用に関する
記載は該明細書には与えられていない。

上記先行技術から引き出される唯一の合理的叔論は、チ
タニアはアミンの縮合用の好都合な触媒担体物質であっ
て、そしてアミンの縮合を行うための触媒的活性を有し
ないということである。

米国特許筒４，３１４，０８３号、第４，３１６．８４
０号、第４，３６２，８８６号および４゜３９４．５２
４号はアルカノールアミンとアミノ化合物との縮合用の
触媒としである種の金属硫酸塩を使用することを記載し
ている。触媒効率に関して硫黄化合物間の区別は何等な
されていない。

硫酸は金Ｒ硫酸塩と同様に良好であり、金属硫酸塩は全
て同等物として扱われている。米国特許筒４．３１４，
０８３号の第８Ｗ１において、硫酸硼素は「＃、濃度で
ＥＤＡの極めて高い選択性を与える」と記載されている
。しかし、一般に選択性は供給原料中のＭＥＡに対して
ＥＤＡが増大するにつれて高くなることが示された。こ
れらの特許Ｇこ開示された唯一の特定金属硫酸塩はＷ、
酸アンチモン、硫酸ベリリウム−１硫敢鉄および硫酸ア
ルミニウムである。残留硫黄を含有する第ＩＶＢ族金属
酸化物については、これらの特許には記載されていない
。

アルキレンアミン類の製造の典型的な場合において、他
のアルキレンアミン（種々のポリアルキレンポリアミン
および環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物が
形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式かの
いずれかのポリアルキレンポリアミンを製造することで
ある場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のアミ
ノ化合物ら生成される。これらの環式および非環式アル
キレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することがで
きる。

酸性触媒の存在下のアルカノールアミンとアミノ化合物
との反応を含む該触媒組合反応は酸触媒上の自由表面水
酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／ま
たは酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン化
し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水和
種のアミンへの縮合を行いアルキレンアミンを生成する
ａ！構によって進行すると思われる。上述のＦｉ縮合反
応に必ずしも限定されないが、環式ポリアルキレンポリ
アミン（複素環式ポリアミン）に主として関係する従来
技術の例は米国特許筒２．９３７，１７６号第２．９７
７．３６３号、第２．９７７．３６４号、第２．９８５
，６５８号、第３，０５６゜７８８号、第３，２３１，
５７３号、第３．１６７．５５５号、第３，２４２．１
８３号、第３゜２９７．７０１号、第３，１７２．８９
１号、第３．３６９，０１９号、第３．３４２，８２０
号、第３．９５６，３２９号、第４，０１７，４９４号
、第４，０９２，３１６号、第４，１８２，８６４号、
第４．４０５，７８４号および第４，５１４．５６７号
：欧州特許出願番号第○ｏ６９３３２号、第０１１１９
２８号および第０１５８３１９号：東独間特許第２°０
６．８９６号；特公昭第５１−１４１８９５号；および
仏国特許第１゜３８１．２４３号である、主生成物とし
て非環式アルキレンアミン、特に非環式ポリアルキレン
ポリアミンを生成するために酸触媒縮合反応を使用する
ことに関する技術の展開は米国特許筒４，０３６．８８
１号の最初の開示から派生した：し力１しながら、より
初期の特許文献にそのように分類することなくそのよう
な効果がかなりよく特徴付けられている（上記米国特許
筒２．４６７．２０５号ｇ照）、酸触媒は燐化合物であ
り、反応は液相で行われる。この触媒への動向は上記米
国特許筒２，０７３，６７１号および第２，４６７．２
０５号によって実証されたように初期に示されている。

このルートの改変によって反応にアンモニアを添加する
ことが示され（例えば、アンモニアとの反応によってＭ
ＥＡ等のアルカノールアミンをその場でＥＤＡ等のアル
キレンアミンＧ；転化することを目的とする米国特許筒
４．３９４，５２４号および第４，４６３，１９３号参
照）、そしてＥ　Ｄ　、Ａ　’Ｌ米国特許第４．０３６
．８８１号の方法に従ってＭ　Ｅ　Ａとその場で反応さ
せてアルキレンアミンを生成させる。

アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる先
行技術を次の表１に１とめて示す。

先ｊ］１江 鯉−経一玉 アメリカ４．４４８．９９７ アルミナを燐酸と反応させたのち水酸化アルミニウム１
アメリカ４，４６３．１９３ 酸性燐酸１ＩＩＢ族金属塩。

アメリカ４，５０３，２５３ 担持型ｇＡ酸。

アメリカ４，５２１，６００ 燐酸水素塩及びピロ燐酸水素塩から選択される。

アメリカ４５２４．１４３ ケイ酸ジルコニウム担木に含浸させた燐。

アメリカ４，５４０．８２２ ＩＶＢ族金属酸化物担体に担持させた燐化合物。

アメリカ４５４７．５９１ シリカアルミナ単独又は酸性燐共触媒との組合せ。

アメリカ４．５５０．２０９ 有機燐酸又はそのエステルとそれと反応性を有する４と
の、眉間的触媒活性を有する４価ジルコニウムのボ医１
己１亘 アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミンの液相反応。

を添加。

ＥＤＡとＭＥＡ。

アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン、０２含有ガスによる触媒の再生。

エチレンアミン及びアルカノール アミン；エチレンアミン類；又はアンモア及びアルカノ
ールアミン。

価ジルコニウム化合物 リマー状反応生成物。

ＥＤＡ及びＨＭＡ。

好！シ＜は２０〜５０９／！の量において使用すること
ができる。

更に好ましいことは、前述の濃縮現像液組成物は、凍結
防止剤を含んでいる。本発明に使用される凍結防止剤に
は、アルキレングリコール化合物、例えばエチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール等が包含される。エチレングリコール
が好筐しい。前記凍結防止剤は、２〜５０ｇ／ｚ、好ま
しくは５〜２０ｊｌ／ｌの量において使用することがで
きる。

粋に、本発明は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を４０
〜１２０Ｍ／ｌ、凍結防止剤を０．１〜６１１７１、−
を１１１でにするのに充分な無機アルカリ土類金属イオ
ン封鎖剤を１０〜５０　、％ｌ　／ｌ。

アルカノールアミン化合物およびジアリールメタノール
化合物υクラスから選ばれた有機溶媒を２０〜５０ｙ／
ｌ、アルキレングリコール化合物のクラスから選ばれた
凍結防止剤を５〜２０ｇ／１１および１１にするのに充
分な水を含有し、かつモル比が１：１〜１：３のＮａ２
８０３　（亜ＲｆＩＲナトリウム）およびＸ２ＳＯ３（
亜硫酸カリウム）から成る無機酸化防止剤の１．６〜４
モル／ｌを含有し、前記無機酸化防止剤と前記現像主薬
との間のモル比が１．５０〜４．００であり、２０℃に
おいて１．３００以上り比重を有していることを特徴と
する、水で希釈することによりハｃｘゲン化銀写真材料
のためにすぐ使用することができる現像液を生成する、
単一包装の高濃縮アルカリ性写真現濠液組底物に関する
。

当業界で知られている他の助剤を、本発明の濃縮現像液
組成物に使用することができる。これらの助剤には、抑
制剤例えばハａ）ｆン塩（例えば、ＫＢｒおよびＮａＢ
ｒ　）　、無機緩衝剤（例えば、硼酸塩、燐酸塩および
炭ａ！塩）、百機緩衝剤（例えば、グリシンおよび乳酸
）、現像促進剤等が包含される。

本発明を実施している次の実施例によって、本発明を更
によく説明しかつ例示する。

実施例１ 室温において、第が１表に従って添加を行い、９種のア
ルカリ性水溶液を造った。

第１表 次の第２表に、低温におけるメタ冨亜硫酸塩（ＡｊＫａ
８ｓＯａ）の溶解性および結晶化に関して、前記９種の
溶液について得られた結果を示した。

第２表 （注）４１）印は、’）ｉａＫｓｏ３から成る不溶解塩
の存在を示す。

これらの結果により、高濃縮アルカリ性溶液においてメ
タ重量＊ナトリウムを溶解させるためには、ＫＯＨを２
回において卯えることが明らかである。

本発明は、第■族金属酸化物触媒を使用する新規な概念
に基づく、好壕しくは高い表面積の第■族金属酸化物触
媒に基づく、アミノ化合物を縮合する新規な方法に関す
る。ここに第■族は、Ｐｅｒｉｏ−ｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、　ＣＡＳ版、Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、第６７版（１９８６−１９８７年）の内表紙
に記載されている。本発明は、また１種またはそれ以上
の性能調整剤を含有する新規な高表面積第ＩＶＢ族金属
酸化物触媒にも関する。

本発明は第ＩＶＢ族金属酸化物縮合触媒の存在下にアミ
ノ化合物を縮合させることを包含して成るアミンの製造
方法に関する。

本発明は（りアミノ化合物の、低分子量を有するアミン
への分子内縮合、又は（１１）縮合触媒として固体第Ｉ
ＶＢ族金属酸化物を使用する、アミノ化合物と１種又は
それ以上の、他のアミノ化合物もしくはアルコール性ヒ
ドロキシル基を有する化合物との分子内縮合によるアミ
ンの製造方法に関する。

本発明の一つの好ましい実施態様に釦いて、縮合触媒と
して使用される固体第ＩＶＢ族金属酸化物は高表面積を
有する。好ましい方法は、縮合触媒として二酸化チタン
、酸化チタン、酸化ジルコニウム又はそれらの混合物を
使用する上記縮合反応によるアルキレンアミン、最も望
壕しくはポリアルキレンポリアミンの製造を包含する。

また本発明は高表面積の固体第ＩＶＢ族金属酸化物を包
含し、好壕しくは微粒形態のアミン縮合触媒にも関する
。

また本発明は性能改質剤を含有する高表面積第ＩＶＢ族
金属酸化物縮合触媒を包含する触媒組成物にも関する。

好ましい触媒は性能改質剤を含有する固体の微粒状高表
面積第ｒＶＢ族金属酸化物縮合触媒である。

本明細書に３いて使用される用語「アミノ化合物」はア
ンモニア、及び活性水素が結合している窒素を有する任
意の化合物を包含する。１だ本明細書に釦いて使用され
る用語「酸化物」は酸化物、ヒドロキシド及び／又はそ
れらの混合物を包含する。

本発明の目的に対し、化学元素はＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆＣｈｅｍｉｓｔｒ）’　ａｎｄ　ｐｈ７ｓｉｃｓ　６
７ｔｈ　Ｅｄ、　　１９８６−８７、内側カバーに訃け
るＣＡＳ版の元素周期表により確認される。！た本発明
の目的に対し第ＩＩＩＢ族金属酸化物はランタニド類及
びアクチニド類を包含する。

本発明は（１）アミノ化合物の、よシ低い分子量を有す
るアミンへの分子内縮合、及び（１１）固体第ＩＶＢ族
金属酸化物縮合触媒、好筐しくは高表面積の固体第ＩＶ
Ｂ族金属酸化物縮合触媒の存在下にかけるアミノ化合物
と、１種又はそれ以上の他のアミノ化合物又はアルコー
ル性ヒドロキシル基を有する化合物との、反応物よりも
低いか、同一か又は高い分子量を有するアミンへの分子
内縮合、による触媒縮合を意図するものである。

本発明の実施に使用するのに適当な高表面積第ＩＶＢ族
金属酸化物縮合触媒は任意のそれらの活性形態を包含す
る。このような形態は、十分な残余結合した（　ｒｅｓ
ｉｄｕａｌ　ｂｏｕｎｄ　）ヒドロキシル基又は金属酸
化物を活性ならしめる他の原子団を提供する金属酸化物
縮合の程度として特徴づけられる。

第１Ｖ　ＢＩＭ　属酸化物は典型的にはＭＸａ＋Ｈ２０
→〜■ｎ（ＯＨ）４−ｎ＋ＨＸＭＸｎ（ＯＨ）４−ｎ−
＋　ＭＯ□も （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムなどのような第Ｉ
ＶＢ族金属であジ；Ｘはヒドロキシル、ハロゲン、スル
ホニル又は硫酸塩、ホスホニル、ホスホリル又はリン酸
塩、ニトロソ又は硝酸塩、工ないし８個の炭素原子を有
するアルコキシなどのような加水分解性基であシ；ａは
３又は４であり；ｎは約２以下の数であシ；そしてｍは
ＭＯ２Ｘｍの約１０重量％以下を構成する値を有する）
のように、加水分解形態の適当な第ＩＶＢ族金属の加水
分解及び縮合により形成される。

本発明の触媒の活性の水準は、アミンの縮合に訃いて該
水準自体が触媒を、例えば等仮基準に対するリン酸の場
合のように活性にする水準である。

好１しくは第ｒＶ　Ｂ族金属酸化物触媒は使用される該
第ＩＶＢ族金属酸化物に関係して約７０　ｍ２／９ｍ以
上から約２６０　ｍ２７？ｍに等しい大きさ１で、また
はそれ以上壕での表面積を有する。酸化チタンの場合、
表面積は一点Ｎ２法で測定して約１４０ｍ２／Ｐｍ以上
から約２６０　ｍ２７？ｍに等しい大きさ捷で、更に好
１しくは約１６０　ｍ２７ｔｍ以上から約２６０峠知に
等しい大きさであるべきである。酸化ジルコニアの場合
、表面積は一点Ｎ２法で測定して約７０ｒｒＬ２／７ｒ
ｎ以上から約１５０　ｍ２／りｍに等しい大きさ筐で、
更に好１しくは約９０　ｒｎ”７１ｍ以上から約１３５
ｍ”／ハに等しい大きさ捷でであるべきである。第ＩＶ
Ｂ族金属酸化物と共に使用することのできる下記に記載
の金属酸化物及び下記に記載の性能改質剤が第ＩＶＢ族
金属酸化物触媒の表面に影響することが認められる。本
発明の目的に対し上述の表面積が好ましいことがあるけ
れど、第ＩＶＢ族金属酸化物の表面積は生成物選択性、
触媒活性及び／又は触媒の機械的強度又は耐変形性に寄
与するに十分でちるべきでちる。

少なくとも１種の金属がチタン、又はジルコニウムなど
である混合金属酸化物は本発明の第ＩＶＢ族金属酸化物
触媒の範囲内に包含される。好ましい金属酸化物は両性
又はわずかに酸性又はわずかに塩基性である。第ＩＶＢ
族金属酸化物と共に使用することのできる上記金属酸化
物の例は、例えば下記のものの１種又はそれ以上を包含
する：第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第Ｉ
ＩＩＢ族金属酸化物（ランタニド類及びアクチニド類を
包含する）、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物
、第ＩＢ族金属酸化物、第■族金属酸化物、第ＩＢ族金
属酸化物、第１ＩＢ族金属酸化物、第１ＩＩ　Ａ族金属
酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第
■族金属酸化物及びその他の第ＩＶＢ族金属酸化物又は
それらの混合物。少なくとも１種の金属がチタンである
混合金属酸化物用としてチタンと共存する適当な金属は
例えば下記の１種又はそれ以上を包含することができる
：スカンジウム、イツトリウム及びう／タニド類を包含
するランタンのような第ＩＩＩＢ族金属類、ニオブ及び
タンタルのような第ＶＢ族金属類、クロムモリブデン及
びタングステンのような第ＶＩＢ族金属類、鉄コバルト
及びニッケルのような第■族金属類、亜鉛及びカドミウ
ムのような第ｎＢ族金属類、ホウ累、アルミニウム、ガ
リウム及びインジウムのような第１［［Ａ族金属類、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のような第ｒＶＡ族金
属類、ヒ素、アンチモン及びビスマスのような第ＶＡ族
金属類ならびにジルコニウム及びハフニウムのような第
ｒＶＢ族金属類。少なくとも１種の金属がジルコニウム
である混合金属酸物用にジルコニウムと共に適当な金属
は例えば下記の１種又はそれ以上である：ケイ素、ゲル
マニウム、スズ及び鉛のような第ｒＶ　Ａ族金Ｊｒｌｊ
ｔ、ニオブ及びタンタルのような第ＶＢ族金属類、クロ
ム、モリブデン及びタングステンのような第ＶＩＢ族金
属類。これら金属酸化物の長所はそれら金属酸化物が第
ＩＶＢ族金属酸化物成分自体よりも、よシ高い機械的強
度を示し、しかも生成物選択性及び触媒活性に寄与する
ことができるという点である。

本発明の範囲内に包含される混合金属酸化物触媒の例と
しては例えば ＴｉＯ２−３ｉ０２．Ｔｉ０２−人１１０５．　Ｔ　ｉ
０２−　Ｃｄ　Ｏ。

ＴｉＯ，−Ｂｉ２０．、　ＴｉＯ２−３ｂ、○、、　Ｔ
ｉｅ、−３ｎ０２．　’ｒｉｏ、−ＺｒＯ，。

Ｔｉｅ、−Ｂｅｄ、　ＴｉＯ２−ＭｇＯ，Ｔｉｅ、−Ｃ
ａｂ、　Ｔｉｅ、−５ｒＯ，Ｔｉ１ｔ−ＺｎＯ。

ＴｉＯ２−Ｇａ２０３．　Ｔｉｅ、−Ｙ、０．、　Ｔｉ
ｅ、−Ｌａ２０１．　Ｔｉｅ２→［ｏＯ，。

ＴｌＯ２−Ｍｎ２０．、　Ｔｉｅ、−Ｆｅ、Ｏ，、Ｔｉ
Ｏ２−Ｃｏ、０４１　’ｒｉｏ２−ＴＮＤ。

’ｒｉｏ２−Ｖ、Ｏ，Ｔｉ０２−Ｃｒ２Ｏ３，’ｒｉす
、−’ｒｈｏ２．Ｔｉｅ、−Ｎａ、Ｏ。

Ｔｉ０２−Ｂａｄ、　Ｔｉ０２−Ｃａｂ、　Ｔｉ０２−
ＨｆＯ２，Ｔｉ０２−Ｌｉ２Ｏ，Ｔｉ○ｔ１Ｘｂ　ｔＯ
ｓ　。

Ｔｉｅ、−Ｔａ２０．、　Ｔｉ０２−Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｉ
０２−Ｌｕ２０．、　Ｔｉ０２−Ｙｂ２Ｏ３゜ＴｉＯ２
−Ｃｅ０２＋　’ｒｉｏ、−８ｃ２０．．　ＴｉＯ２−
ｐｂｏ、　ＴｉＯ２−ＮｉＯ，ＴｉＯ，−Ｃｕｂ。

Ｔｉ０２−Ｃｏｏ、　’ｒｉｏ、−Ｅ３．ｏ、、　Ｚｒ
０ｔ−８ｉＯｔ、　Ｚｒ０２−Ａｌ２Ｏ，。

Ｚｒ０ｔ−８ｎＯ，Ｚｒ０ｔ　−ＰｂＯ，ＺｒＯ，−Ｎ
ｂ２０ｓ、　ＺｒＯ，−Ｔａ、Ｏ，。

ＺｒＯ，−Ｃｒ２０３．　Ｚｒ０ｔ　−Ｍｏｂ、、　ｚ
ｒＱ、ｗＱ、、　ＺｒＯ，−Ｔｉｏ、。

ＺｒＯ，−ＨｆＯ，、ＴｉＯ，−８ｉｎ、−ＡＩ、Ｏ，
、ＴｉＯ２−３ｉｎ、　−ＺｎＯ。

Ｔ　ｉ　０２−　Ｓ　１０２−ＺｒＯ，ｌ　ＴｘＯｚ　
−ｓ　ｔ０２−ｃｕｏ　、ＴｉＯ２−Ｓ　ｉ０２−Ｍｇ
Ｏ。

ＴｉＯ２−５ｉ０２−Ｆｅ２０３．　ＴｉＯ２−３ｉ０
２−Ｂ２０３．　ＴｉＯ２−３ｉ０２−ＷＯ，。

ＴｚＯｔ　−Ｓ　ｔｏｔ　−Ｎａ　ｔｏ　、Ｔｉ１ｔ　
−３ｔｏｗ　−Ｍｇｏ　、ＴｌＯ２−Ｓ　ｉＯｔ　−Ｌ
ａｗＱｓ　。

’ｒｉｏ２−ｓｉｏ２−Ｎｂ、ｏ、、　Ｔｉ０２−Ｔｉ
０２−３ｉ０２−、　ＴｉＯ２−５ｉＯ２−Ｃｏ、０４
゜ＴｉＯ２−Ｓｉへ−Ｎｉｐ、　Ｔｉｅ、−５ｉｎ、−
ＰｂＯ，Ｔｉｅ、−３ｉｎ、−Ｂｉ、Ｏ，。

ＴｉＯ２−Ａ１２０．−ＺｎＯ，ＴｉＯ２−Ａ１２０．
−ＺｒＯ２，Ｔｉｅ□−Ａ１２０．−Ｆｅ２０３＋’ｒ
ｉｏ２−Ａ１２０．−ＷＯ３，Ｔｉ０２−Ａｌ２Ｏ，−
Ｌａ２０３＋　’ｒｉｏ２−Ａ１２０３−Ｃｏ３０．＋
ＺｒＯ，−３ｉ○２−Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２−３ｉｎ２
−３ｎＯ，ＺｒＯ２−３ｉ０２−Ｎｂ２０．。

ＺｒＯ２−３ｔ０２　ｗＱ３．　ＺｒＯ２５ｉ０２−Ｔ
ｉ０２．　ＺｒＺｒ０２−３ｔ０２○３゜ＺｒＯ２−３
ｉ０２−Ｈｆ０２．ＺｒＯ２−３ｉ０２−Ｔａ２０５＋
　Ｚｒ０２−Ａｌ２Ｏ，−８ｉ０２゜Ｚｒ０２−Ａｌ　
２０３−ｐｂｏ　、　Ｚｒ０２−Ａｌ　２０３−Ｎｂ２
０．　、　Ｚｒ０２−Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３。

Ｚ　ｒ０２−Ａｌ　２０．−Ｔ　ｉＯ，、Ｚｒ０２−Ａ
ｌ　２０．−ＭｏＯ２，Ｚｒ０２−Ｈｆ０２−Ａｌ　２
０３ｒＺｒＯ□−Ｈｆ０２−ＴｉＯ□、などを包含する
。本発明の範囲内に包含されるその他の適当な混合金属
酸化物触媒：ｉタナベらによりＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａ
ｐａｎ、Ｖｏｌ、４７（５）、第１０６４〜１０６６頁
（１９７４年）に開示されている。

第１Ｖ　Ｂ族蛍属酸化物と共に使用することのできる不
明細書に記載の金属酸化物は生成物選択性及び／又は反
応の触媒活性及び／又は触媒の安定性に寄与することが
できる。触媒構造は金属酸化物約Ｏないし約５０重量％
、好壕しくは約Ｏないし約２５重量％、更に好１しくは
約Ｏないし約１０重量％を包含し、残余分は第ＩＶＢ族
金属酸化物であることができる。チタニアを含有する混
合金属酸化物についてはチタニアの高濃度により、高級
ポリアルキレンポリアミン生成物の非常に望ましい、非
環式対環式選択性及び線状対枝分れ選択性を含めての生
成物選択性を得ることができる。下記に論するように本
発明の第ＩＶＢ族金属酸化物は支持体、結合剤、又は触
媒製造に当っての安定添加剤又はその他の助剤をも含有
することができる。

本発明の第ＩＶＢ族金属酸化物触媒は縮合反応を行うこ
とに対し、十分な活性を与えるけれど、触媒を以後「性
能改質剤（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｍｏｄｅｒａｔｏ
ｒ　）Ｊと称する触媒改質剤で処理することによう、反
応物及び／又は生成物組成の成る種の組合わせが利益を
受ける。触媒改質剤は成る種の生成物への選択性及び広
範囲の反応生成物を生成する触媒の傾向の抑制の分野に
釦ける触媒の性能を調節するために広く使用される。種
々の反応生成物中にふ・ける本発明の第ＩＶＢ族金属酸
化物触媒に強く影響を及ぼす物質の範囲があることがわ
かった。性能改質剤は第ＩＶＢ族金属酸化物の反応生成
物選択性に強く影響を及ぼす任意の物質、あるいは比較
可能なプロセス条件下に第ＩＢ族金属酸化物触媒が生成
する任意の１種又はそれ以上の反応生成物の割合を変え
る任意の物質であることができる。性能改質剤は生成物
選択性に寄与するほかに、触媒活性及び／又は触媒安定
性（機械的強さ又は耐変形性）に寄与する任意の物質で
あることができる。

好ましい性能改質剤は鉱酸又は鉱酸から誘導される化合
物である。性能改質剤として使用するのに適当なも′の
は１種又はそれ以上のリン酸又はリン酸塩、クツ化水素
、フッ化水素酸又はフッ化物塩、硫酸又は硫酸塩である
。該改質剤はリン酸の有機エステル又はリン酸の塩、フ
ッ化水素有機錯体、フン化水素酸有機錯体又はフッ化物
塩有機錯体、硫酸の有機エステル又は硫酸の塩などであ
ることもできる。リン酸の適当な塩としてはリン酸二水
素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを包含する
。その他の好ましい性能改質剤としては第ＩＶＢ族金属
酸化物と共に使用することのできる上述の金属酸化物、
ならびにトリメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナ
トリウムピロリン酸二水素二す）　ＩＪウムなどのよう
な、それらの混合物を含めての、環式構造を有し、又は
有しないことのできる金属リン酸塩及び下記に記載の縮
合構造を有し、又は有しないことのできる金属ポリリン
酸塩を包含する。

特定の反応生成物への選択性は特定の性能改質剤によっ
て実質的に影響されることができる。例えば本発明の第
ＩＶＢ族金属酸化物にフッ化アンモニウム又は硫酸ジア
ンモニウムを添加することによりアンモニア及びエチレ
ンジアミン（ＥＤＡ）とア□ノエチルエタノールアミン
（ＡＥＥＡ）との反応からジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）が殆んど排他的に生成される。本発明の第ＩＶＢ
族金属酸化物触媒に対して上記のような効果を有する性
能改質剤は他に一つも見出されなかった。

第ＩＶＢ族金属酸化物と共に使用することのできる上述
の金属酸化物は本発明による性能改質剤としても使用す
ることができる。該金属酸化物は生成物選択性、触媒活
性及び／又は触媒安定性（機械的強さ）に寄与すること
ができる。

金属リン酸塩及び金属ポＩＪ　１７７酸塩は本発明にあ
・いて使用するのに好ましい性能改質剤である。

該金属リン酸塩触媒及び金属ポＩＪ　ＩＪン酸塩縮合触
媒は環式構造を有し、又は有しないことができ、かつ縮
合構造を有し、又は有しないことができる。

環式構造又は非環式構造を有する適当な金属リン酸塩が
本出願と同日に出願され、参考として本明細書に組み入
れられる米国特許出願通番第３９０゜７０６号明細書に
開示されている。縮合構造を有する適当な金属ポリリン
酸塩が本出願と同日に出願され、参考として本明細書に
組み入れられる米国特許出願通番第３９０．７０９号明
細書に開示されている。環式構造を有し、又は有しない
ことのできる金ｆｉ　ＩＪン酸塩、及び縮合構造を有し
、又は有しないことのできる金属ポリリン酸塩の例とし
ては、例えば金属オルトリン酸塩（ＰＯ，）・金属ビロ
リン酸塩（Ｐ２Ｏ７−’　）　、金属ポリリン酸塩〔ト
リポリリン酸塩（Ｐ３Ｏ１０−５）　、テトラポリリン
酸塩（Ｐ４Ｏ，ｒ６）、ペンタポリリン酸塩（Ｐ、０．
、”７）及び高級ポリリン酸塩を包含する〕、金属メタ
リン酸塩〔トリメタリン酸（ｐｓｏｏ−３）、テトラメ
タリン酸塩（Ｐ＋０＋ｔ’）ならびにその他の低級及び
高級のメタリン酸塩を包含する〕、及び金属ウルトラリ
ン酸塩（メタリン酸塩構造に相当するよりも、より多く
のＰ、０．を含有する縮合リン酸塩）を包含する。上記
のものに対応する金属メタホスフィメート、金属ホスホ
ルアミデート及び金属アミドホスフェート又は金属イミ
ドホスフェートもまた本発明による性能改質剤として使
用することができる。性能改質剤中に組み入れることの
できる適当な金属としては、例えば第ＩＡ族金属、第Ｉ
Ａ族金属、第ＩＡ族金属、第ＩＶＢ族金属、第ＩＡ族金
属、第ＩＡ族金属、第ＩＡ族金属、第■族金属、第ＩＢ
族金属、第ＩＡ族金属、第１ＩＩＡ族金属、第ＩＶＡ族
金属、第ＩＡ族金属、第ＩＡ族金属、及びそれらの混合
物を包含する。このような金属リン酸塩及び金属ポＩＪ
　ＩＪン酸塩は生成物選′択性、触媒活性及び／又は触
媒安定性（機械的強さ）に寄与することができる。

本発明に３いて使用するこ゛とのできる金属オルトリン
酸塩の例としては例えば ＮａＨ２ＰＯ，ＫＨ２ＰＯ４，ＲｂＨ，ＰＯ，ＬｉＨ，
ＰＯ４，ＭｇＨＰＯ４゜ＣａＨＰＯ４，ＹＰＯ４，Ｃｅ
ＰＯ４，ＬａＰＯ，、’ｒｈｐｏ４．　ＭｎＰＯ，、Ｆ
ｅＰＯ４，ＢＰＯ４゜ＡｌＰＯ４，ＢｉＰＯ，、〜Ｉｇ
　（Ｈ２ＰＯ４）　２　、Ｂａ　（Ｈ２ＰＯ４）　２、
〜（ｇ　（Ｎ）Ｌ４　）　２ＰＯ４。

Ｃａ（Ｈ２ＰＯ，）２．　Ｌａ（Ｈ２ＰＯＪ３　　など
を包含する。

不発明にお・いて使用することのできる金属ピロリン酸
塩の例としては例えば、 Ｎａ　２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＫＨ２ＰＯｖ　、Ｃａ　２Ｐ２
０？　、ｂｆｇ２Ｐ２０？　。

ＩＧＩｎＰ２０７．　ＡｇＭｎＰ２Ｏ７、Ｂａ地Ｐ２Ｏ
７、ＮａＭｎＰ２Ｏ７、ＫＣｒ　Ｐ２Ｏ７。

Ｎ　ａＣｒＰ２０７　、　Ｎａ　４Ｐ２０７　、　Ｋ４
　Ｐ２Ｏ７、Ｎａ　３）（Ｐ２Ｏ７。

ＮａＨ３Ｐ２０ｔ、５ｉｐ２０ｔ、　ＺｒＰ２Ｏ−２Ｎ
ａ６Ｆｅ２（Ｐ２０Ｊ、。

Ｎａ５Ｆｅ４（Ｐｚ０７）ｓ、Ｎａ６Ｃｕ（ＰｚＯＪｔ
、Ｎａ３２Ｃｕ１４　（ｐ２０？）＋５１Ｎａ、Ｃｕ＋
ａ　（Ｐ　２０７）　５１　Ｎａ２　（ＮＨ４）　２Ｐ
２０７１　Ｃａ　（ｈ％　）　２Ｐ　２０？　。

ＮａＨ２Ｐ２０．、〜Ｉｇ（ＮＨ４）２Ｐ２０７、など
を包含する。

本発明に釦いて使用することのできる金属ポリリン酸塩
の例としては例えば、Ｎａ５ｒｚＰ３０＋ｏ　。

ＮａＣａ２Ｐ　ａｏ　ｌｏ　＋　ＮａＮ　ｔ　ｚ”５Ｏ
８ｏ　ｒ　Ｎａ、Ｐ３Ｏ１０＃　Ｋ５Ｐ３０１０１Ｎａ
３ｉＭｇＰ３０１０　＋　Ｎａ５ＣｕＰ３０１ｏ　＋　
Ｃｕ５（Ｐｓｏｒｏ　）２１　Ｎａ５ＺｎＰ３０＋ｏ　
。

Ｎａ、ＣｄＰ、０＋ｏ　、　ＮａａＰｂ（Ｐ３０＋ｏ　
）２．Ｎａ５ＣＯＰ３０＋ｏ　、に３ＣＯＰ、Ｏ，Ｏ。

Ｎａ５Ｎ　Ｉ　Ｐｓｏｒｏ　、に２　（ＮＨ４）　ｓＰ
　ｓｏ＋ｏ　、　Ｃａ　（ＮＨ４）　２Ｐ　３０１０　
。

Ｌａ　（甜４　）ｔＰ、ｏ＋ｏ　、ＮａＭｇＨ２Ｆ３０
１０などを包含する。

本発明に訃いて使用することのできる金属メタリン酸塩
の例としては例えばＮａ、Ｐ３０ｓ、　Ｋ、Ｐ３Ｏ，。

Ａｇ３Ｐ３Ｏｇ＋　Ｎａ４Ｐ、Ｏ，□、　Ｋ４Ｆ、０．
、　、　ＮａｚＨＰ３０ｇ、　Ｎａ４ＮＩｇ（Ｐ３Ｏ，
）ｚ。

ＮａＳ　ｒＰ３０ｏ　ｒ　Ｎ　ａ　Ｃａ　Ｐ２Ｏ６＊　
ＮａＨ３Ｐ２０ｔ　＋　ＫＢａＰ３０ｇ　＋Ｃａ　３　
（ＰｓＯｏ　）２１　Ｂａ　（Ｐ２Ｏ６）２　、Ｎａ　
２Ｎｉ２（Ｐ３０ｏ　）　２１　Ｎａ４Ｎ　ｔ　（Ｐ３
０ｏ　）２　。

Ｎａ４Ｃｏ（ＰａＯｏ）ｔ、　Ｎａ＋Ｃｄ（ＰｓＯＪｚ
　　などを包含する。

本発明にかいて使用することのできる金属ウルトラリン
酸塩の例としては例えばＣａＦ２２．、　。

Ｃａ２Ｐ、０．７＋　Ｎａ８Ｐ、ｏＯ２０，Ｎａ６Ｐａ
０２３１　Ｎａ２ＣａＰ６０１７　＋Ｎａ２Ｐ４０１　
Ｈ＋　ＮａＢａＰ７０１８　、Ｎａ６Ｐａ０２３　＋　
）’Ｃ４Ｐ６０１７などを包含する。

不発明に使用する好ましい性能改質剤は第ＩＡ族金属の
オルトリン酸二水素塩、第ＩＡ族金属のメタリン酸塩及
び第ＩＡ族金属のピロリン酸二水票塩業、更に好ましく
はＮａＨ２ＰＯ４，Ｎａ３Ｐ３Ｏｇ及びＮａ２Ｈ２Ｐ２
Ｏ７を包含する。不発明の組囲内に包含され塩が米国ニ
ューヨーク市、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈ−ｅｒｓ　Ｉｎｃ　％行、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　
ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。

ｆｍ１巻（１９５８年）に釦いてＶａｎ　ＷａｚｅｒＪ
、　Ｒ，により開示されている。

第ＩＶＢ族金属含有物質を本発明の性能改質剤として使
用することができる。適当な第ＩＶＢ族金属含有物質が
本出願とｌｒｊ日ｒ（出願され、参考として不明細書に
組み入れる米国荷粁出穎通番第３９０゜７０８号に開示
されている。第ＩＶＢ族金属含有性能改質剤の例として
は、例えばタングステン、クロム、モリブデン又はそれ
らの混合物の１種又はそれ以上の酸化物を包含する。

ｖｎ々の慣用のリン含有物質が本発明における性能改質
剤として適当である場合がある。該慣用の物質は性能改
質卸］として機能することが可能であるべきである。慣
用のリン含有物質の例としては例えば米国舟許第４．０
３６．８８１号、同第４，８０６、５１７号、同第４．
６１７．４１８号、同４．７２０゜５８８号、同４．３
９４．５２４号、同第４．５４０．８２２号、同第４．
５８８．８４２号、同第４．６０５．７７０号、同第４
．６８３．３３５号、同第４．３１６，８４１号、同第
４．４６３．１９３号、同第４，５０３．２５３号、同
第４．５６０．７９８号及び同第４．５７８゜５１７号
各明細書に開示されているものがある。

本発明にｋける性能改質剤として使用することのできる
適当な慣用のリン含有物質は酸性金属リン酸塩、リン酸
化合物及びそれらの無水物、亜リン酸化合物及びそれら
の無水物、アルキル又はアリールリン酸エステル、アル
キル又はアリール亜リン酸エステル、アルキル又はアリ
ール置換した亜リン酸及びリン酸、リン酸のアルカリ金
属単塩、前記のチオ同族体ならびに任意の上記の混合物
を包含する。

本発明の第ＩＶＢ族金属酸化物触媒と共に使用される鉱
酸型の性能改質剤の量は厳密に臨界的ではない。−膜内
に上記の量は触媒車量の２５重量％を越えない童である
。概して触媒の重量の少なくとも０．０１重量％を使用
することが好ましい。好！シ＜は、性能改質剤を使用す
る場合に釦けるその量は触媒の重量の約０．２ないし約
１０里量％の範囲に′ｔ）たる。最も好１しくは、性能
改質剤を使用する場合に釦けるその量は触媒の重量の約
０．５ないし約５重量％の範囲にわたる。

第１Ｖ　Ｂ族並属酸化物触媒と共に使用される鉱酸型以
外の性能改質剤の量は厳密に臨界的ではない。

−膜内に上記の量は触媒の重量の５０ｚ童％を越えない
。性能改質剤の量は触媒の重量の約Ｏないし約５０重量
％、好１しくは触媒の重量の約Ｏないし約２５重量％、
更に好１しくは触媒の重量の約Ｏないし約１５重量％の
範囲にわたることかでさる。最も好豊しくは性能改質剤
の量は、それを使用する場合に１いて触媒の重量の約０
．５ないし約１０重量％の範囲にわたる。

１だ不発明はアミンの製造に当り隣接（ｖｉｃｉｎａｌ
）ジ（ヘテロ）アルキレ／オルガノメタレートの使用を
も包含する。適当な隣接ジ（ヘテロ）アルキレノオルガ
ノメタレートが不出願と同時に出願され、参考として本
明細書に組み入れる、米国荷許出頓通番第３９０．８２
８号明細嘗に開示されている。

性能改質剤は当業界に公知の慣用の手順により第ＩＶＢ
族金属酸化物触媒に供給することができる。

例えば性能改質剤は第ＩＶＢ族金属酸化物触媒を包含す
る粒子又はモノリシック構造を、該性能改質剤を包含す
る液体により含浸することにより触媒に供給することが
できる。これば固体支持体物質に添加剤を組み入れるた
めの当業界に周知の手順である。不発明の第ＩＶＢ族金
属酸化物触媒は第ＩＶＢ族金属酸化物の顔料形態のよう
な固体粉末として、あるいは第ＩＶＢ族金属酸化物を包
含する融服結合もしくは圧縮された固体のペレット又は
よシ犬さな構造物として、ろるいは１棟もしくはそれ以
上の支持物質により混成され、第ＩＶ　Ｂ族金属酸化物
を包含する被覆、融解、結合もしくは圧縮された固体の
ベレット又はより大きな構造物として使用することがで
きる。これらの固体構造物は、性能改質剤の液状体と該
固体構造物とを混合することにより性能改質剤で処理す
ることができる。

例えば第１Ｖ　Ｂ族金属酸化物は性能改質剤中に訃いて
スラリー化し、排液し、洗浄し、吸引して過剰の性能改
質剤を除去し、次いで加熱乾燥して性能改質剤に同伴す
る丁べての揮発物を除去することができる。選択される
乾燥温度は除去すべき揮発物の性質に関係する。通常に
は乾燥を行うための時間／温度は第ＩＶＢ金属酸化物か
ら結合水を除去するために脱水を行う条件以下である。

通常には乾燥温度は約１２０℃以上で約６００℃以下で
ある。乾燥時間は一般的に乾燥温度が上昇するにつれて
減少し、逆も成立し、５秒間から２４時間にわたること
ができる。

その代りに性能改質剤は第ｒＶＢ族金属酸化物を調製す
る時点において触媒に供給することができる。例えば第
ＩＶＢ族金属酸化物及び１種又はそれ以上の他の金属酸
化物を下記に記載のそれらのそれぞれの加水分解性単量
体から所望の酸化物に縮合させて酸化物粉末を形成する
ことができ、該酸化物粉末はその後に混合し、次いで圧
縮成形して本発明の第ＩＶＢ族金属酸化物のペレット又
はより大きな構造物を形成することができる。本発明に
したがって第ＩＶＢ族並属酸化物と共に使用することの
できる１種又はそれ以上の金属酸化物は、下記実施例に
釦いて説明てれるように加熱して金属酸化物を形成する
ことのできる金属塩から得ることができる。性能改質剤
は当業界に公知の慣用の手順により第ＩＶＢ族金属酸化
物の分子結合形状中に組み入れることができることが評
価される。

性能改質剤による随意的な処理前に釦ける本発明の第Ｉ
ＶＢ族金属酸化物触媒は多様な方法で製造することがで
きる。第ＩＶＢ族金属酸化物はシリカ又はα、βもしく
はγアルミナ、炭化ケイ素などのような支持体上におい
てＭＯ２Ｘｑ状態（式中、ｑは前記ｍよりも高い値を有
する）への部分的縮合物として提供され、次いで加熱し
て所望の酸化物形態への重合を行うことにより所望の酸
性度に縮合させることができる。第ＩＶＢ族金属酸化物
は上記に特徴づけた加水分解性単量体から所望の酸化物
に結合して、確かに酸化物粉末を形成することができ、
該酸化物粉末は次いで結合剤の存在下に圧縮して本発明
の第１Ｖ　Ｂ族金属酸化物触媒のペレット及びより大き
な構造物を形成することができる。該粉本と結合剤との
混合物を成形可能なペーストとすることができ、該ペー
ストは慣用の手順によシ押出し、次いでペレットに切断
することができる。該押出物は次いで焼成して結合剤を
硬化し、構造を固定することができる。切断された押出
物は上記に特徴づけられたもののような支持体物質と混
合することかでさ、次いで該混合物を焼成して第ＩＶＢ
族金属酸化物を支持体に融合させることができる。

好ましい触媒構造物は支持体物質に結合し、少なくとも
１４０　ｍ２／Ｓ’ｍの表面積を有する第ｒＶＢ族金属
酸化物を包含する。本明細書に使用される用語「支持体
（ｓｕｐｐｏｒｔ）　Ｊは第ＩＶＢ族金属酸化物の触媒
的性質に悪影響を及ぼすことなく、かつ′反応媒体に対
して少なくとも第ＩＶＢ族金属酸化物触媒と同様に安定
である固体構造物を意味する。該支持体は第ＩＶＢ族金
属酸化物と独立してアミン縮合触媒として機能すること
ができるけれど、該支持体は反応に対して、よシ低い触
媒活性を有する場合がある。該支持体は触媒と協力して
作用して反応を適度にすることができる。γ−アルミナ
のような若干の支持体は反応の選択性に寄与すると思わ
れることがわかった。該触媒構造物は約２ないし約５０
重量％の支持体、好１しくは約２ないし約２５重量％の
支持体、更に好ましくは約２ないし約１０重量％の支持
体を包含し、残余分は第ＩＶＢ族金属酸化物触媒の重量
であることができる。

支持体の重量に含１れるものはリン酸塩、硫酸塩、ケイ
酸塩、フッ化物などのような任意の結合剤ならびに触媒
の製造に当、つて安定化し、又は池の態様で助力するた
めに供給される他の添加剤の重量である。支持体は触媒
酸分と同様か、又はより大きい粒子であることができ、
かつ結合媒体により触媒第ＩＶＢ族金属酸化物に「接着
（ｇｌｕｅ）　Ｊされていることができる。

支持体は触媒構造物の押出し工程に釦いて別個の相を構
成することができる。この実施態様において構成要素を
形成する、好捷しくはペーストとしての支持体を第ＩＶ
Ｂ族金属酸化物又はその部分的縮合物のペーストと混合
する。該ペーストは、それぞれが水及び／又は結合剤と
混合された、支持体の酸化物形態と酸化物触媒とを包含
することができる。該混合物の押出物はマルチオリフィ
ス（ｍｕｌｔｉｏｒｉｆｉｃｅ　）ダイを通過し、所望
の大きサノペレットに細断される。該粒子はドーナツ形
、球形などであることができる。次いで該粒子ばか焼さ
れて乾燥され、支持体及び／又は第ＩＶＢ族金属酸化物
触媒中にお・けるすべての縮合反応が完了する。

第ＩＢ族金属酸化物触媒に対して支持体を使用すること
により多数の有意の利点が得られる。若干の第ＩＶＢ族
金属酸化物は長時間にわたって使用された場合にアミン
反応媒体中に訃いて安定でないことが確認された。反応
がバッチ反応として行われる場合には、このことは問題
ではない。しかしｌがら、円筒状反応器に釦ける固定床
の部分としての第ＩＶＢ族金属酸化物触媒を使用して反
応が行われる場合（本発明を行うのに好ましい手順）に
は触媒がより一層安定であることが望ましい。

触媒が支持体と組み合わされる場合、該触媒は反応媒体
に対してより大きな安定性を有し、それ放談触媒は連続
式反応器の固定床に釦いて、より良好に使用することが
できる。支持された触媒は触媒自体が有することのある
浸出問題、又はシリカ上の酸性リン化合物のような先行
技術の触媒に関連する問題になんられずられされること
がない。

本発明の縮合方法に使用される反応物はアンモニア又は
−ＮＨ−を有する有機化合物とアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する任意の化合物であることができるが、ただ
し、下記を条件とするニアミノ化合物の分子内縮合は低
分子量を有するアミンを生威し、そしてアミノ化合物と
、１種もしくはそれ以上の別のアミノ化合物又はアルコ
ール性ヒドロキシル基を有する化合物との分子内縮合は
反応物よりも低い、又は反応物と同一の、又は反応物よ
シも高い分子量を有するアミンを生成する。

不発明方法を行うに当って適当な反応物の例としては例
えば： アンモニア Ｍ　Ｅ　Ａ−モノエタノールアミン ＥＤＡ−エチレンジアミン ＭｅＥＯＡ−メチルエチレンジアミン ＥｔＥＤＡ−エチルエチレンジアミン ＡＥＥＡ−Ｎ　−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンＨＥＰ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンＤ
ＥＴＡ−ジエチレントリアミン ＡＥＰ−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＴＡＥＡ
−トリスアミノエチルアミン ＴＥＴＡ−トリエチレンテトラ□ン ＴＥＰＡ−テトラエチレンペンタミン Ｐ　Ｅ　ＨＡ−ペンタエチレンへキサミノＴＡＥＡ−１
リスアミノエチルアミン ＴＥＴＡ−トリエチレンテトラミン ＤＰＥ−ジピペラジノエタン ＤＡＥＰ−ジアミノエテルピペラジン ＰＥＥＤＡ−ピペラジノエチルエチレンジアミンＡＥＴ
ＡＥＡ−アミノエチルトリスア（ノエチルアミンＴＥＰ
Ａ−ｆ　トラエチレンペンタミンＡＥＤＰＥ−アミノエ
チルジビペラジノエタンＡＥＰＥＥＤＡ−アミノエチル
ピペラジノエチルエチレンジアミン ＩＡＥＰＥＥＤＡ−イソアミノエチルピペラジノエチル
エチレンジアミン ＡＥＤＡＥＰ−アミノエチルジアミノエチルピペラジン
ＢＰＥＡ−ビスピペラジノエチルアミンを包含する。

上記はまた反応の生成物を表わすとともできる。

例えばアンモニア及びＭＥＡは、大部分が上記に示され
ている、種々の他のアミンと共にＥＤＡを生成させるた
めに屡々使用される。ＴＥＴＡＳＴＥＰＡ及びＰＥＨＡ
のような本発明方法によって製造される高級ポリアルキ
レンポリアミンは、燃料油祭加剤、腐食抑制剤、織物柔
軟剤、殺菌剤及びその他を包含する種々の用途に対して
非常に有用な工業的生成物である。

グリコール化合物もまた本発明によるアミンの製造に釦
いて使用することができる。本発明の目的に対し、グリ
コール化合物はジオール及びボリオールを包含する。適
当なグリコール化合物の例としてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール又
はそれらの混合物のようなアルキレングリコール類を包
含する。

本発明方法は液相もしくは気相もしくは超臨界液相の状
態、又はそれらの混合状態にｋいて行うことができるけ
れど、実際の反応は吸収状態にち・げる触媒の固体表面
上にかいて生ずると思われる。

これに関連して気相反応は反応物の一般的蒸気状態をい
う。反応条件は大気圧以下の条件から大気圧以上の条件
の範囲にわたることができるけれど反応を約５０　ｐｓ
ｉｇないし約３０００ｐＳｉｇ好１しくは約２００　ｐ
ｓｉｇないし約２．０００　ｐｓ　ｔｇにおいて行うこ
とが望ましい。

反応温度は約１２５℃ないし約４００℃のように喰いこ
とができる。好１しくは反応温度は約１５０℃ないし約
３５０℃、最も好１しくは約２２５℃ないし約３２５℃
の範囲にわたる。

反応は反応物の一方の、他方への増分的添加（ｉｎｃｒ
ｅｍｅｎｔａｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　）により、又は触
媒への反応物のジヨイント添加（ｊｏｉｎｔ　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ　）により行うことができる。好ましい方法に
分いては反応は円筒状反応器内に釦ける第ＩＶＢ族金属
酸化物触媒の固定床上にお・いて連続的に行われる。し
かしながら該反応は反応物中に釦いて触媒をスラリー化
することにより、又はオートクレーブ中に釦いてバッチ
方式によシ行うことができる。窒素、メタンなどのよう
な不活性物質を反応工程中に使用すらことができる。

好ましい方法はアルカノールアミン及びアルキレンアミ
ンの分子内縮合、又は′アルキレンアミンもしくはアル
カノールアミンの分子内縮合からのアルキレンアミンの
生成を包含する。上記のような反応の例は下記の反応物
の組合せである二〜　←　Ｃ−Ｅ＋（＜＝　　←　←　
→　ニー　シ　・く　ぺ　　←　く　　ロ　←く く に） イ に） ■ 本発明の第ＩＶＢ７戻金属酸化物触媒はアルキルアミン
の！スｌ造においても有用でめることができるというこ
とが評１曲される。？＋１えばアルコールと少なくとも
１種のアンモニア、第一級アミン、第二級アくン又は第
三級アミンとを、アルキルアミンを生成するのに効果的
な条件下に第１Ｖ　Ｂ族並ＸｉＶ化物稲合触媒の存在下
に接触させることができる。

不発明を若干の下記実施例により更に説明する。

実施例 下記に示す実施例のいくつかに訃いて、選択され之触謀
を外径１インチ、全長３０イ／テを有す、、：、口筒状
反応器に入れた。反応器の触媒部分は２４インチの長さ
を構成し、触媒１５０立方センチメートルを収容した。

反応器は３１６ステンレス鋼製でｂっだ。下記に示す実
施例のいくつかに２いて、それぞれが外径１インチを有
する３個の円筒法反応器のうちの１個に選択された触媒
を入れ、砂層により加熱した。反応器の触媒部分は２４
イ／チの長さを構成し、触媒１００立方センチメートＩ
しを収容した。不明六′田沓にかいて使用されるＡＢＩ
は米国オハイオ州、アクロン市、ノルトン（Ｎｏｒｔｏ
ｎ）社から得られる素材であってトリメタリン酸ナトリ
ウムとトリポリリン酸ナトリウムとの混合物であるもの
をいう。下記実施例に訃いて使用される非環式（Ｎ４）
／環式（＜＝Ｎ４）はＴＥＴＡ＋ＴＡＥＡ対ＰＩＰ＋Ａ
ＥＰ＋ＰＥＥＤＡ＋　Ｄ　ＡＥ　Ｐ　＋　Ｄ　Ｐ　Ｅの
重量比を言い、非環式（Ｎ５）／環式（＜＝Ｎ５）はＴ
ＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡ対ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ十
ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋　ＩＡＥＰＥＥＤ
Ａ＋ＡＥＤＡＥＰ十ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡの重量比をい
う。使用した触媒は下記のものであった： 口 Σ ２ ロー σ ば ン 〉 七 × ン 団 ω − 一４験に対し、円筒状反応系を指示される条件〜た。壕
ずアンモニア供給物を確立し、次いでＡ　−Ｍ　Ｅ　Ａ
、　Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ　−Ａ　Ｅ　Ｅ　Ａ又はＤ　Ｅ　Ｔ
　Ａ−Ｍ　Ｅ　Ａ供１を適当に確立した。十分な準備（
１ｉｎｅ　ｏｕｔ　）１後に２時間の実験を行い、次い
で一夜実験を）、試料を採取した。供給物を示された別
の反１に変え、そして上記手順をくり返した。

ミ能改質剤の添加： 三能改質剤を提供するためのリン酸水素ジアンラムの調
製：水中にかけるリン酸水素ジアンラムの飽和溶液に触
媒ベレット（１５０ｃｃ　）負加した。該ベレットを完
全に浸漬するのに半溶液を添加した。スラリーを５５〜
６０℃ので８時間静置した。触媒を濾過し、洗浄水が三
になるまで水で洗浄し、１００℃の温度で乾７、次いで
６００℃の温度で６〜８時間にわた・焼した。

二能改質剤を提供するためのフッ化水票の調製：ペレツ
）　（１５０ｃｃ　）を、水中に訃けるフッ化アンモニ
ウムの飽和溶液に添加した。ペレットを完全に浸漬する
のに十分な溶液を添加した。スラリーを５５〜６０℃の
温度で８時間にわたシ装置した。触媒を濾過し、洗浄水
が中性になる壕で水で洗浄し、１００℃の温度で乾燥し
、次いで６００℃の温度で６〜８時間にわたシか焼した
。

性能改質剤を提供するための硫酸の調Ｍ：触媒ベレン）
　（１５０ｃｃ）を水中に釦ける硫酸アンモニウムの飽
和溶液に添加した。ペレットを完全に浸漬するのに十分
な溶液を添加した。スラリーを５５〜６０℃の温度で８
時間にわたり静置した。触媒を濾過し、洗浄水が中性に
なる１で水で洗浄し、１００℃の温度で乾燥し、次いで
６００℃の温度で６〜８時間にわたりか焼した。

触媒Ｊの調製：スズ（Ｉｆ）エチレングリコシド（９，
８８２）をエタノールアミン１５０ｒｎＩ！に溶解した
。

得られた溶液をインプロパツール（８０ｍ）で希釈し、
次いでＴ　ｉｏ、／Ａｌ　２０ｓ支持体（２８０Ｆ）を
含浸した。該支持体は黄色に変色した。１時間後に触媒
を濾過し、過剰のイソプロパツールで洗浄し、乾燥し、
次いで６００℃の温度で１６時間にわたりか焼した。該
触媒を二つの等しい部分に分け、その一方を触媒Ｑの製
造に使用した。

触媒にの調製ニホウ酸（２，８６１を、Ｔｉ１ｔ／Ｓｉ
Ｏ２支持体（１４０〕）を含浸するのに丁度十分な水に
溶解した。触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで４ｔ
）０℃の温度で１６時間にゎたシが焼した。

触媒Ｉ４）調製：ＴｔＯ＝／Ａｌ２Ｏ５支持体（ｚｓｏ
ｒ）を五酸化ニオブ−トルエン溶液（五酸化ニオブ１３
．６８５’）で含浸した。ブチ（Ｂｕｃｈｉ　）　ｏ−
タリーエハホレーター上にトいて減圧下に過剰のトルエ
ンを除去した。触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで
４００℃の温度で１６時間にゎたりが焼した。触媒を二
つの寺しい部分に分割した。

方の部分を水に溶解したバナジン酸アンモニウム（２，
８３９）により含浸した。この触媒を１００℃の温度で
乾燥し、次いで４０ＣＩＣの温度で１６時間にわたりか
焼した。第二の部分は下記に記載の触媒Ｏを製造するた
めに使用した。

触媒Ｍ　（Ｄ　調製：　Ｔｉｅ□／Ｓｉ○２支持体（２
８０５’）を、支持体全部を湿潤させるに十分な水中に
釦ける硝酸ランタン（７，５９Ｆ　）により含浸した。

湿潤した触媒を１００℃の温度にシいて乾燥し、次いで
４００℃の温度に釦いて１６時間にゎたシが焼した。次
いで触媒（１４０Ｆ）を８５％リン酸中に１時間にわた
り浸漬し、中性になる１で水で洗浄した。触媒を１００
℃の極度で乾燥し、次いで４００℃の温度で１６時間に
わたりか焼した。

触媒Ｎの調製：　Ｔｔ０２／Ｓ　ｉＯｚ支持体（２ｓｏ
ｙ）を支持体のすべてを湿潤させるのに十分な水中にか
ける硝酸ランタン（７，５９Ｆ　）により含浸した。

湿潤した触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで４００
℃の温度で１６時間にわたりか焼した。

触媒Ｏの調製：触媒りのな１生地（ｇｒｅｅｎＷａｒｅ
　）の第二の部分を、支持体を湿潤させるのに十分な水
中に釦けるホウ酸（２，８５２）にょシ含浸した。

該触媒を１００℃の温度にかいて乾燥し、次いで４００
℃の温度にお・いて１６時間にゎｆＣシ、が焼した。

触媒Ｐ（７）調製：　’ｒｉｏ□／５ｉｏ２支持体（１
４０２）を含浸するのに十分な水にバナジン酸アンモニ
ウム（２，８，１）を溶解した。湿潤した触媒を１００
℃の温度にお・いて乾燥し、次いで４００℃の温度にあ
・いて１６時間にわたりか焼した。

触媒Ｑの調製：触媒Ｊのな壕生地の第二の部分を８５％
リン酸によ９１時間にわたり含浸し、次いで中セになる
壕で水で洗浄した。該触媒を１００℃の＠度にかいて乾
燥し、次いで４ｏｏ℃の温度にかいて１６時間にわたり
、か焼した。

触媒Ｒの調製：　ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，支持体を更に処
理することなく使用した。

触媒Ｓの調製：スズ（Ｉ［）エチレングリコシド（９，
８１１Ｎ’）を１５０−のモノエタノールアミン中に爵
解し、それによ’）　Ｔ　１０２／Ｓ　ｉＯｔ支持体（
２８（１）を含浸した。Ｔｉｅ、／５ｉｆｔ支持体は黄
色に変色した。

１時間後に触媒ｆ濾過し、過剰のイソプロパツールで洗
浄して過剰のモノエタノールアミンヲ除去した。該触媒
を１００℃の温度に訟いて乾燥し、次いで４００℃の温
度にふ−いて１６時間にわたり、か焼した。該触媒を二
つの等しい部分に分割した。

一方の部分を、支持体を湿潤するのに十分な水に溶解し
たホウ酸（２，８６Ｐ）により含浸した。該触媒を１０
０℃の温度において乾燥し、次いで４００℃の温度に釦
いて１６時間にわたシ、か焼した。

第二の部分は下記に記載の触媒Ｘの製造に使用した。

触媒Ｔの調製二Ｔｉ０ｚ／Ａｌ２Ｏ，支持体（２８０Ｆ
）を、支持体を湿潤させるのに十分な水中における硝酸
ランタン（７，５９５’）によシ含浸した。触媒を１０
０℃の温度で乾燥、し、次いで４００℃の温度にあ・い
て１６時間にわたシ、か焼した。次いで触媒を、支持体
を湿潤させるのに十分な水中にお・けるバナジン酸アン
モニウム（２，８３Ｆ）により含浸した。触媒を１００
℃の温度で乾燥し、次いで４００℃の温度において１６
時間にわたり、か焼した。

触媒Ｕの調製：　’ｒｉｏ２．／５ｉｏ２支持体（２８
０ｒ）をトルエン（１３，６８ｙ　）中の五酸化ニオブ
によシ含浸した。ブチ（Ｂｕｃｈｉ　）ロータリーエバ
ポレーター上に釦いて減圧下に過剰のトルエンを除去し
た。触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで４００℃の
温度に釦いて１６時間にわたり、か焼した。

該触媒を二つの等しい部分に分割した。一方の部分を８
５％リン酸によ９１時間にわたり含浸し、次いで中性に
なる壕で水で洗浄した。湿潤した触媒を１００℃の温度
で乾燥し、次いで４００℃の温度に分いて１６時間にわ
たジ、か焼した。第二の部分は下記に記載の触媒■とし
て使用した。

触媒Ｖの調製ニリン酸による含浸前の触媒Ｕの第二の部
のを、更に処理することなく使用した。

触媒Ｗの調製：Ｔ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，支持体（２８Ｃ
１’）を、支持体を湿潤させるのに十分な水中に分ける
硝酸ランタン（７，５９ｒ）によシ含浸した。触媒ｆｌ
　００℃の温度で乾燥し、次いで４００℃の温度に釦い
て１６時間にわたり、か焼した。次いで該触媒を、支持
体を湿潤させるのに十分な水中にあ・けるホウ酸（２，
８６２）により含浸した。該触媒を１００℃の温度で乾
燥し、４００℃の温度にあ・いて１６時間にわたり、か
焼した。

触媒Ｘの調製二触媒Ｓのな！生地の第二の部分を、支持
体を湿潤させるのに十分な水中にあ・けるバナジン酸ア
ンモニウムによシ含浸した。該触媒を１００℃の温度に
釦いて乾燥し、次いで４００℃の温度に卦いて１６時間
にわたり、か焼した。

触媒Ｙ（７）調Ｈ：　Ｔｉ０ｚ／Ａｌ２Ｏ５支持体（１
４０？）を８５％リン酸により１時間にわたシ含浸し、
次いで中性になる１で水で洗浄した。湿潤した触媒を１
００℃の温度で乾燥し、次いで４００’Ｃの温度にあ・
いて１６時間にわたり、か焼した。

触媒Ｚの調Ｍ：　ＴｉＯ２／Ａｌ□○、支持体（２８０
２）を、支持体の全てを湿潤させるのに十分な水中にち
・ける硝酸ランタン（７，５９ｙ）により含浸した。

湿潤した触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで４００
℃の温度に２いて１６時間にわたり、が焼した。次いで
該触媒（１４ｏｆ）を８５％リン酸中に）いて１時間に
わｆｃシ浸漬し、次いで中性になる壕で水で洗浄した。

該触媒を１００℃の温度で乾燥し、次いで４ｏｏ℃の温
度に釦いて１６時間にわたシ、か焼した。

触媒ＡＡの調製：テトラホウ酸ナトリウム（２１Ｊ）を
水（１１２Ｆ）に溶解し、それを使用してＴｉｅ。

／５ＩＯ２支持体（１４０り）を含浸した。１時間後に
過剰の液体をデカ／トシ、素材を１００℃の温度で１時
間にわたシ乾燥した。次いで該触媒を４００℃の温度に
釦いて１６時間にわたり、か焼した。

触媒ＢＢの調製二スズばナトリウム（２ｘｒ）ｔ−丁度
十分な水（５６，４ｙ）に溶解し、Ｔｉ１２／５ｉｎ２
支持体（１４０Ｆ）を含浸した。１時間後に触媒を、４
００℃の温度において１６時間にわたり、か焼した。

触媒ＣＣの調製：　ＺｒＯ２／Ｓ　ｉ０２支持体を更に
処理することなく使用した。

触媒ＤＤの調製：トルエン（８４，１８５＋　）中のニ
オブペントエトキシド（２５，２８９）　浴液を調製し
た。ＺｒＯ２／５ｉ０２支持体（ｔ４ｏｆ）をトルエン
（７５ｄ）によりスラリー化し、次いでニオブベントエ
トキンド溶’Ｑ（２９，６？）’を添加した。

過剰のトルエンを減圧下に除去し、触媒を１０００の温
度で１時間にわたり乾燥した。次いで該触媒’に４００
℃の温度で１６時間にわたシか焼した。

触媒ＥＥの調製ニホウ酸（２，８６ｊ）をメタノール（
７５ｄ）中に溶解し、この溶液によりＺｒＯ。

／Ｓ　１０２支持体（１４０２）を含浸した。触媒を１
００℃の温度で１時間にわたシ乾燥し、次いで４００℃
の温度で１６時間にわたシ、か焼した。

触媒ＦＦの調製：メタバナジン酸アンモニウム（２，８
６５’）を水（７５ｄ）に溶解し、この溶液にヨ９　Ｚ
ｒＯ２／５ｔ０２支持体（１４ｏｒ）を含浸した。

該触媒を１００℃の温度で１時間にゎ′ｆｃ、シ乾燥し
、次いで、４００℃の温度で１６時間にわｆＣシか焼し
た。

触媒ＧＧの調製：ＴｉＯ２／５１０２支持体を更に処理
することなく使用した。

ｋ＆ＨＨｏ調製：　Ｔ　１０２／Ｓ　ｉ０２／Ａｌ　２
０３支持体を更に処理することなく使用した。

触媒ＩＩＯ調製ニホウ酸（２，８６９）を、Ｔｉｅ２／
５ｉＯｚ支持体（１４０１を含浸するのに丁度十分な水
に溶解した。触媒を１００℃の温度で１時間にわたり乾
燥し、次いで４００℃の温度において１６時間にわたり
、か焼した。

触媒ＪＪの調製：テトラホウ酸水素アンモニウム（４，
１９ｒ　）を水（１０４，３２）に溶解してＴｉｅ。

／ＳｉＯ２支持体（１４０２）を湿潤させた。１時間の
含浸後に触媒を１００℃の温度で１時間にわたり乾燥し
、次いで４００℃の温度にかいて１６時間にわたり、か
焼した。

触媒ＫＫの調製：テトラホウ酸水素アンモニウム、（４
，１９９）　及Ｕタングステン酸アンモニウム（５，８
９ｒ　）をＴｉＯ２／５１０２支持体（ｘ４ｏｒ）を湿
潤させるのに十分な水（９５，４５２）に溶解した。室
温に釦ける１時間の含浸時間後に触媒を１００℃の温度
で１時間にわたシ乾燥し、次いで４００℃の温度に訃い
て１６時間にわたり、か暁した。

触媒ＬＬの調製：テトラホウ酸水素アンモニウム（４，
１９Ｐ　）　及ヒバ）−シン酸アンモニウム（５゜６２
７）を、無機塩を溶解するのに十分な水（１７０，２ｒ
）Ｋ溶解した。コ（Ｄ　Ｋ　ｆｊ、　Ｋ　Ｔ　ｉｏ２／
Ｓ　ｉ０２支持体（１４０２）を１時間にわたり浸漬し
た。過剰の液体をデカントし、触媒を１００℃の温度で
１時間にわたシ乾燥した。次いで該触媒を６００℃の温
度において１６時間か焼した。

触媒〜ＬＭの調製：テトラホウ酸水素アンモニウム（４
，１９ｊ）及びバナジン酸アンモニウム（５，６２２）
を十分な熱水（１７６２）に溶解した。Ｔｉｏ２／５１
０２支持体（１４０Ｆ）を該熱溶液に添加し、十分にか
くはんし、次いで室温に冷却させた。該触媒スラリーを
丸底フラスコに移し、ブチ（Ｂｕｃｈｉ）エバポレータ
ーを使用して減圧下にストリップした。該触媒を１００
℃の温度で１時間にゎたり乾燥し、次いで４００℃の温
度において１６時間か焼した。

触媒ＮＮの調製；テトラホウ酸水素アンモニウム（４，
１９ｆ）を、Ｔｉｅ２／５ｉｎ２支持体＜　１４０　ｆ
）を湿潤させるのに十分な水（９４９）に溶解した。

１時間の含浸時間後に該触媒を１００℃の温度で乾燥し
、次いで４００℃の温度に釦いて１６時間か焼した。バ
ナジン酸ナトリウム（５，８ＦＭ）ｔ−１か焼した素材
を湿潤させるに十分な水（９１’）中に溶解した。１時
間の含浸時間後に触媒を１００℃の温度で再乾燥し、次
いで４００℃の温度にかいて１６時間か焼した。

触媒００の調製二メタタングステン酸アンモニウム（３
，１２２）を、ＴｉＯ，／５ｉ０２支持体（１４０７）
を湿潤させるのに十分な量の水（１０３５’）に溶解し
た。該触媒を１００℃のａ度で１時間にわたり乾燥し、
次いで４００℃の温度に釦いて１６時間か焼した。

触媒ＰＰの調製二メタタングステン酸アンモニウム（１
２，２１’）をＴ　ｉ　Ｏ２／Ｓ　ｉＯ２支持体（１４
０り）を湿潤さぐるのに十分な量の水（９，１’）に溶
解した。

該触媒を１００℃の温度で１時間にわたシ乾燥し、次い
で４００℃の温度に３いて１６時間か焼した。

触媒ＱＱの調製：メタタングステン酸ナトリウム（２，
８６ｒ）を、ＴｉＯ２／５ＩＯ２支持体（１４ｏｙ）を
湿潤させるのに十分な水（８８，４ｒ）に溶解した。室
温に釦ける１時間の含浸時間後に該触媒を１００℃の温
度で１時間にわたり乾燥し、次いで４００℃の温度にお
いて１６時間か焼した。

触媒ＲＲの調製：トルエン（７ａｓｓｒ）中にひけるバ
ナジウムトリインプロポキシド（７，６（１）溶液を調
製し、ブチ（Ｅｕｃｈｉ）エバポレーター上の丸底フラ
スコ中にかけるＴ　ｉＯ２／Ｓ　ｒ　０２支持体（１４
ｏｒ）に添加した。１時間にわたシ混合した後過剰のト
ルエンを減圧下に除去し、該触媒を４００℃の温度に分
いて１６時間か焼した。

触媒ＳＳの調製：バナジン酸ナトリウム（２］Ｊ）を水
（８４，３５’）に浴解した。少量（２，５ｓ２）が溶
解せず、これは濾過により除去した。該溶液をＴ　ｉＯ
。

／Ｓ　ｉ０２支持体上に、かき壕ぜながら注いだ。過剰
の液体（１４，８！Ｍ）を除去し、触媒を４００℃の温
度に３いて１６時間か焼した。

触媒ＴＴの調製ニホウ酸（’２．９７７）、硝酸ランタ
ン（１０，３９９）及びタングステン酸アンモニウム（
６，１３ｒ）を水（９４？）に溶解し、該溶液によシＴ
　１０２／　Ｓ　１０２支持体（１４０５’）を含浸し
た。該触媒を１００℃の温度で１時間にわｆｃ　り乾燥
し、次いで４００℃の温度に釦いて１６時間か焼した。

触媒ＵＵの調製：チタンイソプロポキシド（１０，２５
２）をトルエン（４５，４４Ｆ）に溶解した。

この溶液を使用してＺｒ０ｖ／ＳｉＯ２支持体（１４０
ｆ）を含浸した。過剰のトルエンを減圧下に除去した。

該触媒を１００℃の温度で１時間にわたり乾燥し、次い
で４００℃の温度に訃いて１６時間か焼した。

触媒ｖ■の調製：タングステン酸アンモニウム（３，１
２Ｐ）を、ＺｒＯ２／５ｉ０２支持体（１４０Ｆ）を湿
潤するのに十分な量の水（６３，ｚ４ｒ）に溶解した。

室温に釦ける１時間の含浸後、該触媒を１００℃の温度
で１時間にわたシ乾燥し、次いで４００℃の温度におい
て１６時間か焼した。

触媒ＷＷの調製ニリン酸水素ジアンモニウム（６５５’
）を丸底フラスコ中における水Ｃ３ｏｙ）に溶解し、次
いでアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ　）　Ｔｉ０２（１５
０ｃｃ）を該フラスコに添加した。該フラスコを２時間
にわｆｃシ、減圧下にブチロ−タリーエバポレーター上
にかいて回転させた。得られたスラリーを濾過し、水（
１００ｍ）で洗浄し、１００℃の温度で１時間、次いで
２５０℃の温度で一夜乾燥した。

触媒ＸＸの調製ニリン酸水素ジアンモニウム（６５？）
を丸底フラスコ中の水（５０ｆ）に浴解し、次いでルチ
ル（ｒｕｔｉｌｅ　）　ＴｉＯ２（１５０ｃｃ　）を該
フラスコに添加した。該フラスコを２時間にわたジ、減
圧下にプチロータリーエベポレーター上において回転さ
せた。得られたスラリーを濾過し、水（ｌｏａｄ）で洗
浄し、１００℃の温度で１時間、次いで２５０℃の温度
で一夜乾燥した。

触媒ＹＹの調製：オルトリン酸（５２ｆ）、水（５０り
）及びＴｉＯ２（１７１，１１５’）を２時間にわｆｃ
す、２１０ｍｍＨｒ圧力下に、ブチロ−タリーエバポレ
ーター上のフラスコに入れた。該触媒を濾過し、蒸留水
（２５００ｄ）で洗浄してｐＨ６とし、１００℃の温度
で１時間、次いで２５０℃の温度で１６時間乾燥した。

得られた触媒（１７１，１１１）を３１０　ｍｍＨｇの
圧力下にブチロ−タリーエバポレーター上に釦いて２時
間にわたり、リン酸（５２，３７５’）及び水（５０，
０５ｆ）によりスラリー化し、濾過し、水（１００ｄ）
で洗浄し、蒸発乾燥し、１００℃の温度で１時間、次い
で２５０℃の温度で１６時間にわたり加熱した。

順媒ＺＺの調製：　ＴｉＯ２支持体を更に処理すること
なく使用した。

触媒ＡＡＡの調製：　米国、オハイオ州、アクロン市、
Ｎｏｒｔｏｎ社から入手した。

触媒ＢＢＢ（７）調製ニホウ酸（１，８ｘｒ）を、Ｔｉ
ｏ２／Ｓ　ｉ０２支持体（１００ｆ）を湿潤させるのに
十分な水と混合した。１時間の含浸後に触媒を４００℃
の温度において１６時間か焼した。

触媒ｃｃｃの調製：バナジン酸アンモニウム（２，６３
Ｆ）を、Ｔｉ１ｔ／Ｓｉｎ、支持体（１４（Ｍ’）を湿
潤させるのに十分な水と混合した。室温における１時間
の含浸時間後に触媒を４００℃の温度にお・いて１６時
間か焼した。

触媒ＤＤＤの調製：テトラフルオロホウ酸アンモニウム
（８，３９２）及びリン酸水素ジアンモニウム（１０，
５２ｆ）ｋ、Ｔｉ１ｔ／Ｓｉｎ、支持体（１４０Ｆ）を
湿潤させるのに十分な水に溶解した。室温に分ける１時
間の含浸時間後に触媒を１００℃の温度で１時間にわた
り乾燥し、次いで４００℃の温度にトいて１６時間か焼
した。

触媒ＥＥＥの調製二テトラフルオロホウ酸ナトリウム（
２，８６Ｆ）を、Ｔ　ｉ０２／Ｓ　ｉ０２支持体（１４
０Ｆ）を湿潤させるのに十分な水に溶解した。１時間の
含浸時間後に該触媒を４００℃の温度に耘いて１６時間
か焼した。

触媒ＦＦＦの調製：　テトラホウ酸水素アンモニウム（
４，１８９）及びリン酸水素ジアンモニウム（１０，５
２５′）を、Ｔｉｅ２／Ｓｉｎ、支持体（１４０５’）
　ｔ−湿潤させるのに十分な水に溶解した。室温に３け
る１時間の含浸時間後に該触媒を１００℃の温度で８時
間にわたり乾燥し、次いで４００℃の温度にかいて１６
時間か焼した。

触媒ＧＧＧの調製：　トルエン（約２００ｍ）に溶解し
た五酸化ニオブ（１３，６７ｐ）を使用してＴｉＯ２／
５ｉ０２支持体（２８０Ｆ）を湿潤させた。室温にも・
ける１５分間の含浸時間後に減圧下にトルエンを除去し
、該触媒を１００℃の温度で８時間にわたシ乾燥し、次
いで４００℃の温度にかいて１６時間か焼した。

触媒ＨＨＨの調製：トルエン（６２５’）に溶解したジ
ルコニウムｎ−プロポキシド（７，５９ｒ）を使用して
Ｔ　ｉ　０２／Ｓ　ｔ　Ｏ□支持体（１４０ｆ）を湿潤
させた。カバーをして室温にかいて一夜放置しｆｃ後、
触媒を減圧下にス）　ＩＪツブし、次いで４００℃の温
度において１６時間か焼した。

触媒ＩＩＩの調製：硝酸第二鉄９１１２０（７，２１ｙ
　）を、Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ，支持体（１４０ｆ）を湿潤
させるのに十分な水に溶解した。１時間の含浸後に該触
媒を４００℃の温度に３いて１６時間か焼した。

触媒Ｊ　Ｊ　Ｊの調製：酢酸スズ（ＩＩ）　（９ｓ％）
（４，４２７）を、ＴｉＯ２／５ｉ０２支持体（１４０
Ｆ）を湿潤させるのに十分な水に溶解した。１時間の含
浸後に該触媒を４００℃の温度にかいて１６時間か焼し
た。

触媒ＫＫＫの調製；ホウ酸水素アンモニウム（２，５：
ｌ）及びバナジン酸アンモニウム（５，６２ｆ）をＴｉ
Ｏ，／ＳｉＯ２支持体（１４０ｆ）を湿潤させるのに過
剰な水に７５℃の温度に釦いて溶解した。次いで過剰の
水を蒸発させた。１時間の含浸時間後に該触媒を４００
℃の温度に釦いて１６時間か焼した。

触媒ＬＬＬの調製二重炭酸ナトリウム（４，１４Ｍ）を
、Ｔ　ｉＯ２／Ｓ　ｉＯ２支持体（ｔｏｏｆ）を湿潤さ
せるのに十分な水に溶解した。室温に３ける１時間の含
浸時間後に該触媒を４００℃の温度に釦いて１６時間か
焼した。

触媒ＭＭＭの調製：硝酸亜鉛６水和物（１０，４４２）
をＴｉｅ２／Ｓｉｎ、支持体（１４０Ｆ）を湿潤させる
のに十分な水に溶解した。室温にかける１時間の含浸時
間後に該触媒を４００℃の温度にふ−いて１６時間か焼
した。

触媒Ｎ　Ｎ　Ｎの調製：硝酸ランタン６水和物（３，７
９９）を、Ｔ　ｉＯ２／　Ｓ　ｔ　０２支持体（１４０
？）を湿潤させるのに十分な水に溶解した。室温におけ
る１時間の含浸時間後に該触媒を４００℃の温度におい
て１６時間か焼した。

触媒ＯＯＯの調製：酢酸リチウム２水和物（９，７４２
）を、ＴｉＯ２／５ｉ０２支持体（ｘ４ｏｙ）を湿潤さ
せるのに十分な水に溶解した。室温にかける１時間の含
浸時間後に該触媒を４００℃の温度にかいて１６時間か
熔した。

触媒ＰＰＰの調製：米国、オハイオ州、アクロン市、Ｎ
ｏｒｔｏｎ社から入手した。

触媒ＱＱＱの調製二重炭酸すｌ−ＩＪウム（４，１！Ｍ
）を、ＴｉＯ２／Ａｌ□０３支持体（１００Ｆ）を湿潤
させるのに十分な水に溶解しｆｃ、室温に釦ける１時間
の含浸時間後に、該触媒を４００℃の温度に訃いて１６
時間か焼した。

触媒ＲＲＲの調製：硝酸ランタン６水和物（３，７９９
）を、ＴｉＯ，／Ａｌ、Ｏ，支持体（１４０Ｆ）を湿潤
させるのに十分な水に溶解した。室温における１時間の
含浸時間後に、該触媒を４００℃の温度に釦いて１６時
間か焼した。

触媒ＳＳＳの調製：硝酸ランタン６水和物（４，２９２
）を、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ，支持体（１６（１）を湿潤
させるのに十分な水に溶解した。室温に釦ける１時間の
含浸時間後に、該触媒を４００℃の温度にかいて１６時
間か焼した。この素材（１４０Ｆ）を８５％リン酸（９
０ｄ）によう１時間にわｆｃシスラリ−化し、濾過し、
ｐＨ６，５になるまで水で洗浄し、次いで４００℃の温
度において１６時間か焼した。

触媒ＴＴＴの調製：硝酸マグネシウム６水和物（１８，
１７り）を、Ｔｉ　Ｑ２／Ａｌ２Ｏ３２／Ａｌ２Ｏ３支
持を湿潤させるのに十分な水に溶解した。室温にふ・け
る１時間の含浸時間後に該触媒を４００℃の温度に釦い
て１６時間か焼した。

触媒ＵＵＵの調製：酢酸リチウム２水和物（９，７４２
）を、Ｔ　ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３支持体（１４ｏ１を湿潤
させるのに十分な水に溶解した。室温に釦ける１時間の
含浸後に該触媒を４００℃の温度において１６時間か焼
した。

触媒■Ｖ■の調製：テトラフルオロホウ酸ナトリウム（
２，８６９）を、Ｔ　１０２／Ａｌ２Ｏ３支持体（１４
０２）を湿潤させるのに十分な水に溶解した。室温に釦
ける１時間の含浸時間後に該触媒を４００℃の温度に釦
いて１６時間か焼した。

触媒ＷＷＷの調製：硝酸ストロンチウム（５，８４２）
をＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ５支持体（１４０？）を湿潤させ
るのに十分な水に溶解した。室温に釦ける１時間の含浸
時間後に該触媒を４００℃の温度に訃いて１６時間か焼
した。

触媒ＸＸＸの調製ニホウ酸（１，８１５’）をＴｉ０ｚ
／Ａ１□０３支持体（１ｏｏｒ）を湿潤させるのに十分
な水に溶解した。室温に耘ける１時間の含浸時間後に該
触媒を４００℃の温度に釦いて１６時間か焼した。

触媒ＹＹＹの調製：硝酸亜鉛６水和物（１０，４４ｒ）
を、ＴｌＯ２／Ａｌ２Ｏ，支持体（１４ｏｒ）を湿潤さ
せるのに十分な水に溶解した。室温に釦ける１時間の含
浸時間後に該触媒を４００℃の温度に３いて１６時間か
焼した。

触媒ｚｚｚの調製：酢酸スズ（９５％）（４，４２２）
を、イソプロパツール（３（１）で希釈した熱モノエタ
ノールアミンに溶解し、Ｔ　１０２／Ａｌ２Ｏ３支持体
（１４０？　）と共にスラリー化した。室温に釦ける１
蒔間の含浸時間後に該触媒を１００℃の温度で１時間に
わたシ乾燥した。次いで過剰の液体を排液除去した。該
触媒をインプロパツールで洗浄し、次いで４００℃の温
度に釦いて１６時間か焼した。

ｎ媒ＡＡＡＡ　ｏ　ｍ　ｓ　：　硝ｒｓｇ二鉄−９Ｈ２
ｏ（７，２１ｙ）を、Ｔ　ｉ０２／Ａｌ　２０３　支持
体（１４０？　）　ヲ湿潤すセ／：、　ｔＤに十分な水
に溶解した。室温に釦ける１時間の含浸時間後に、該触
媒を４００℃の温度において１６時間か焼した。

触媒ＢＢＢＢ　：米国、オハイオ州、アクロン市、ノル
トン（Ｎｏｒｔｏｎ　）社から入手・触媒ｃｃｃｃ　：
米国、オハイオ州、アクロン市、ノルトン社から入手。

触媒ＤＤＤＤ　：米国、オハイオ州、アクロン市、ノル
トン社から入手。

触媒ＥＥＥＥ　：米国、オハイオ州、アクロン市、ノル
トン社から入手。

触媒ＦＦＦＦ　：米国、オノ・イオ州、アクロン市、ノ
ルトン社から入手〇 触媒ＧＧＧＧ　二米国、オハイオ州、アクロン市、ノル
トン社から入手。

触媒ＨＨＨＨ二米国、オハイオ州、アクロン市、ノルト
ン社から入手。

触媒ＩＩＩＩ　：米国、オノＳイオ州、アクロン市、ノ
ルトン社から入手。

互上江ｕＬ号 ボ　　％ ユ １６．６８ ２１．１８ １３．７５ １３．９４ 浅　■ 旦 互 旦 表　Ｉ　（、続き） 実兄１／ｉｉ香号 皿 皿 ＨＰＡ／不明物 ０．０６ ０．０２ ５．５５ ２、ｎｃ＝非環吠体 ３、ｃ＝環状体 実施例香号 触媒の種類 度℃ 力ｐｓｉｇ 搏空間速度 面ｆ Ｅ ＨＰＡ％明物 表工　（続き） １．３５ １．４５ 実施例香号 触媒の種項 温度　℃ 圧力　ｐｓ　ｉｇ 毎時空間速度 ｇ壬ル／ｋｆ−触媒／零 々給成分 供給モル党 水％：供給 変換　％ Ｒｘ出口成分 面積ＸＧＧ ＤＡ ＥＡ ＩＦ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ｎｃ−ＴＥＴＡ −ＴＥＴＡ ＴＥＰＡ’５ ＨＰＡ／不男物 表　エ （続き） 赴 皿 ４２．３ ６１．７ １０．４３ ２５．８４ ０゜５ １．５３ ５６．０３ ２９．１２ １．８３ ４．５８ １．４４ 〕、９２ １．００ ０．９９ ０．５３ ２．５４ 液体供給組成、重量％ ＥＤＡ ｅＥＤＡ ＥＡ ｔＥＤＡ ＥＥＡ Σ（Ｎ５）／Σ（Ｎ４）。

重量よ 表Ｉ　（摂１） １．６１ ２２．５９ １．７２ ３１．１８ １．６０ １６．７２ ０．７４ ０．１５ ２．８４ ２．３８ １．７９ ２３　、９０ ０．３６ ０．０４ ０．４８ ４９．７６ ４９．７６ ４９．７６ ４９．７６ ６６．４６ ５０．２４ ５０．２４ ５０．２４ ５０．２４ ３３．５４ ２３．６ ２０．９ １８．１ １８．５ ４１．５Ｑ ３．９ ３．７ ３゜１ ３．２ 触媒重量ｇｍ 圧力、ｐｓｉｇ 温度℃ 有機物（時間）１時 １２５．７ ００ ２Ｂ１．３ ６４．８ 間、供給速度、ｇｍ／ｖｆ 液体供給組成、重量％ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ ＥＡ ＲＥＡ ５２．５ ６６．４ ３３．５ ｔＥＤＡ ＩＰ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＭＥＡ変換変 換環状体（Ｎ４）／環状体（＜＝Ｎ４　）’ＸｇＥ比 非環状体（Ｎ５）／ｋｊｌ状体（＜−Ｎ５）。

重量比 Σ（Ｎｓ）／Σ（Ｎ４）。

重量比 ＋００．ｃ ｏ、２ 表Ｉ　（ａき） １３２゜３ ０Ｇ ２５３．３ ２４．２ １．８０ ８ ７７、＋６ １１９．０ ００ ２８０．０ ＋０６．５ ６６．４６ Ｎ７．０ ００ ２７７．５ ６３．５ １７．５ ５３．２ ６６．４６ １１９．４ ００ ２５０．５ ６８．０ ６ ５５．６ ６６．４６ ０．６１ １８．９７ ０．７８ ７３．２２ ０．７５ ４．３０ １．２０ １７．８０ １４、ＩＳ ４．４２ １０、Ｃｌ６ ５８．２４ ３．５２ ＋０ｊ９ ９．５２ ＋００．Ｏ ａ、３８ ２．４８ ０．７Ｂ ６．８５ ６１、＋５ ２．７１ ２．４２ ０、Ｔ。

８．０９ ＋０．７Ｓ Ｌ７９ ０゜２９ ４．１２ ０．７９ ４．５５ ６５．２５ ６．７８ １．０１ ４．２３ ５．５３ ７８．４３ ０、−、！ＩＩ ＋ｏｏ、ｏ。

１．７２ １．７９ ＋２．１６ ＥＥＤＡ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥ人 ＋−ＴＥＰλ ＡＥ−ＤＡＥＰ ０．２２３ ｏ、ｏｏ。

３７９ ４．５８８ ０．２４４ ０．５９９ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，７Ｂ６ ３．２ｄ２ Ｑ、３８６ 表　Ｉ　（続き） ＩＦ ＥＤＡ 重量％ ＥＤＡ ｅＥＤＡ ＭＥλ ＬＥＤＡ −ＮＥＥλ １．１１ ０．００ ８．５０ ０．００ ２．８６ ０．００ ６．５６ ０．００ ２．２５ ０．００ ８．５９ ０．００ ０．７８ ０．３２ ０．８０ 表　Ｉ　（伏き） ００ ５．７８ ＋７．３０ ２．５０ １００．００ ＋ｏｏ、ｏ。

触媒Ｍ量ｇｍ 圧力、　ｐｓｉｇ ＠度　℃ １＋８．３　　　　１１６．２．、　　１３１．５６０
０　　　　　６００　　　　　６（＋０２７２　　　　
　２８１　　　　　３００Å氾λ毎時空間速度ｇモノシ
喀ス虫ｇ触媒１．９４ １．９５ １．５２ ＥＡ ＥＤＡ ＡＥＥλ 液体生成物組成 重量％ ＥＤＡ ｅ　ＥＤＡ きｌ［Ｅλ ｔＥＤＡ ２Ｊ４ ０．４８ ０．００ ９．１８ ０．００ ２２．８４ ２．２３ ０．００ ９．３６ ０．００ ２２．８４ １．７０ ０．００ ５、ｄ３ ０．００ Ａ　Ｅ　Ｅ　Ａ ０．６４ ０．４５ ０．００ 重量比 表　■ （伏さ） ７７、＋６　　　　７７．１６　　　　７７、＋６　　
　　７１．１６２２．８４　　　　２２．８４　　　　
２２．８４　　　　２２．１１１４６６．４６ ７７．１６ ２２．８４ ０．４６ ０．００ ８．１９ ０．００ ０．７１ ａ＋、５ａ Ｏｌｏｏ ０．７７ ０．００ ７．４４ ０．７３ ６５．１８ １００．００ ＋ｏｏ、ｏ。

０．００ ０．００ ６．８４ ０．００ １．２１ Ｂ３．６ｄ Ｏｌｏｏ １．３２ ０．００ ６．５９ ０、ｄｌ ＬＯ８ ＋ｏｏ、ｏ。

１００．００ ３．０２ ０．００ ６．６６ ０．００ ２．０８ ６９．０３ ０．００ ２．３７ ０．００ ９．１５ ５．９７ ７１．５３ ４．００ ０．６９ ０．００ １１．０８ ０．００ Ｇ、３７ ７２．３２ １．２１ ０．５６ ０．００ ＩＱ、７８ ２゜３２ ５２゜５１ １００．００ ２．４０ １００、ＯＯ １，１７ ０，００ ０，５８ ０，００ ４，３３ ７２，６９ ４，４１ ０，９７ ０，１５ ８，８９ ４，３０ ８６，８０ ７，７９ ２，２７ ０，００ ６つ６ ０．００ １．０６ ７０．４５ Ｇ、４７ １．５４ ０．００ ＋＋、６０ ４９９ ７３．５２ ９．４０ ０．１０ ５．６０ １０．５０ ０．５０ Ｉ！５！妹ＮＮｇｍ 圧力、ｐｓｉｇ ＥＴＡ ＥＡ ＥＤＡ λＥＥＡ 液体生成物組成 Ｎ量２６ ＥＤＡ 〜［６ＥＤＡ ＥＡ ＥｔＥＤ人 ＩＦ ＤＥＴ人 ＡＥＥλ Ｎ量比 ＋０５．Ｉ　　　　Ｎ７．９　　　　＋１６．４６００
　　　　　６００　　　　　６００７７．１６ ２２．８４ ７７．１６ ２２．８４ ７７．１６　　　　７“ ２２．８４　　　　２： ４．０５ ０．００ ３．８２ ０．００ ２．９５ ６ａ、５ａ ０．１８ ２．５１ ０．００ ６．６６ ０．００ １．２７ ７０．３７ ０．５６ １．０２ ０．００ ＋２．＋８ ０．００ ０．５０ ７４．１３ １．１４ 天さ） １０７．３ ００ ００ ２１．０ ２．１８ ４９．０ １２６．９ ００ ８２ ４．０ １．８７ ５３．５ １２０．２ ００ ００ ４３．５ ６ １．９４ ５８．０ １１６．３ ００ ７５ ６．０ １．９２ ７０．０ ＋１７．７ ００ ７７ ２４．０ ２．０３ ５０．５ ７、＋６　　　　７７、＋６　　　　７７．１６　　　
　７７ｊ６　　　　７７、＋６　　　７７．１６２．８
４　　　　２２．ａ４　　　　２２．８４　　　　２２
．８４　　　　２２．８４　　　２２４４２．７３ ０．００ ５．６］ ０．００ １、ｄ８ ０．２フ ０．００ １．９０ ０．００ １．９９ ３．５０ ’５，８０ １．４０ １．３９ ０、Ｇ。

７．３０ ０．００ ０．６５ ８１．４６ ０．０Ｏ Ｌ１２ ０．００ ５．９７ ０．６５ ６８．４６ ｚｓ、４゜ ２．６０ ０．００ ２．３８ ０．００ ２．３０ ７２．９７ ０．００ ３．０４ ０．００ １３．５５ ３．０４ ９０．０８ ７．１０ １．０８ ９．００ ３゜３６ ０．００ ０．７３ ８１．５２ ０．００ １．３０ ０．００ １０．１９ １．１４ ８５．７７ １７．５０ １．０９ ０．００ ＋３．５７ ０．００ ０．３４ ７１．０＋ １．１１ ０．５１ ０．００ ７．４０ ３．７６ ４＋、２０ ２４．５０ Ｑ、９０ ０．００ １１．５Ｔ Ｏ１００ ０，３１ ７１，２７ １，２日 ０．４７ ０．００ ９．３０ ４．１７ 句、２０ ５０．１０ ７．３０ ＋ｏａ、ｏ。

７．８０ １００．００ ６０ ２２、り０ 、触媒重量ｇｒｎ 圧力、　ｐｓｉｇ ＭＥλ ＴＰ ＥＴＡ ＡＥＥλ ＥＰ ＥＰ ＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＤＡＥＰ ＥＥＤＡ ｌ−ＴＥＰλ ＡＥ−ＤＡＥＰ ＡＥ−ＤＰＥ ７Ｅ１．７４　　　８ｄ、６６ ６０６　　　　　５９９ ＋２．１７３ ０．９６５ ３９．２２Ｂ １．２２７ １８３ ｏ、ｏａ。

２．７６Ｑ ＋２４６７ ０．５１９ ０．１１０ １１．１８１ １．０１３ ８ｊ２２ １．２１！７ ２２９ ０、り００ ２．７６４ １３．５１３ ０．５２３ ０．４２４ ７．４３６　　　８．１２３ ０ｊ４０　　　　　Ｇ、！７７ ０．３０１ ０．２２０ 表　ｆ （読さ） Ｇ、ａ２２ ２４．２ｄ６ １、＋１３ ４９．３２ｓ Ｑ、９２６ ０．９’５３ Ｇ、０００ ２．１０４ ９．２５２ ０、＋６７ ｊ１３ ｏ、ｏｏ。

１．２５９ ２．４７１ Ｑ、！＋００ ｏ、ａｏａ ｏ、ｏｏａ Ｇ、０ＱＯ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，コ９９ ３２．４７ １８．３５ ９７．５９ ６Ｂ、３８ ０３ ８０ ７６．５ ３、り２ １．００ ５．９７ ０．７’３Ｇ ＋３．７１ＨＪ Ｑ、８８８ ル１．０７Ｌ６ ａ７１ Ｍ９］ ａ、ｏｏ。

２．４６５ １２．２３５ ｏ、ａｓ。

Ｑ、３９１！ Ｑ、３５５ ３．５９８ ６．５３Ｑ Ｏ１３９０ Ｇ、０９６ ｏ、ａｏ。

Ｏ，１７５ Ｇ、＋８６ ６．５７６ ４１１ １１．６１ ９２．２７ ８ ０１ ８０ ９ ３．９７ １．００ ５．９７ １．ＩＢ８ ８．６６１ １．２０６ ３７．２１８ ０．６０９ １、妬７ ｏ、ｏｏ。

２．７０３ ＋３Ｊ５６ Ｑ、６９’：１ ０．５ｄ９ ０．０８８ ４、ｄ３２ ９．１４７ ０．６０＋ ０．０６７ ａ、ｏｏ。

Ｏ，０７８ Ｇ、１３０４ ７．７コ４ ７６．５７ ４０．１５ ９２．５６ ６９．３４ ０４ ７０ ミ５ ４．３３ １．００ ５．９７ ０、り０８ １５．４１８ ０．８４１ ｄ３．５３７ ５２６ ０．９１５ ｏ、ｏｏ。

２．７０９ ＋２．０２８ ０．２５ｃｌ Ｏ，２７（１ ０，１５９ ３，４１１１ ６，２０９ ０，０７５ Ｑ、＋＋７ ｏ、ａｏ。

Ｏ，＋７５ ０．４７９ ４．６１５ ５Ｂ、５ｄ ３０．１１２ ９４．９３ ７ｏ、６ ００ ７９ｊ ７８．５ ３．８９ １．００ ５．９７ ０７３ ２２．４５６ ４０６ ５４．８１＋ ０．７７６ １．４５４ ｏ、ｏｏ。

５７３ ６．９０７ ０．５２Ｑ Ｑ、３４７ ０．０６０ ０．２３６ ０．８４８ ［１，１８１ ｏ、ｏｏ。

ｏ、ｏｏ。

Ｏ，２７９ ｏ、ｏｏ。

１．７３４ ３８．７０ Ｈ，ｌ］７ ９０．１．１ ６７．５ ９７ ８０ ３０．５ ３．５３ １．００ ５．９７ ０．１０６ Ｎ３．５８９ ０．７０７ 伺、７２３ １．５７０ Ｇ、８６９ ｏ、ｏｏ。

８ＢＢ ９．１０１ ０．２８２ Ｇ、２２９ Ｑ、＋７８ ２．３４７ ｔｊ９７ Ｑ、２５７ ０．１０１ ｏ、ｏｏａ Ｏｊ＋７ ０．２９０ ４．６１０ ｆ１０３ ２２．１５ ９、！１．１０ ４．８４ ４．４４ ４．１４ ５．８０ ２．２４ ４．８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第IVＢ族金属酸化物縮合触媒の存在下にアミノ化合
   物を縮合させることを包含して成るアミンの製造方法。 ２、第IVＢ族金属酸化物縮合触媒が高表面積酸化チタン
   縮合触媒である請求項１記載の方法。 ３、酸化チタン縮合触媒が二酸化チタンを包含する請求
   項２記載の方法。 ４、触媒が支持体物質と会合している請求項１記載の方
   法。 ５、支持体がアルミナ物質又はアルミナ−シリカ物質を
   包含する請求項４記載の方法。 ６、支持体がシリカ物質又はシリカ−アルミナ物質を包
   含する請求項４記載の方法。 ７、支持体が触媒の約２ないし約５０重量％を構成する
   請求項４記載の方法。 ８、触媒が本方法の生成物選択性を高める性能改質剤を
   含有する請求項１記載の方法。 ９、性能改質剤が１種又はそれ以上の金属酸化物を包含
   する請求項８記載の方法。 １０、性能改質剤が、１種又はそれ以上の第 I Ａ族金
   属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸化物
   、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第VIIＢ
   族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第 I Ｂ族金属酸
   化物、第IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金属酸化物、第
   IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族金属
   酸化物、その他の第VIＢ族金属酸化物又はそれらの混合
   物を包含する請求項９記載の方法。 １１、性能改質剤が１種又はそれ以上の、スカンジウム
   、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、
   ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
   ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
   、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ホウ素
   、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲル
   マニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスの
   各酸化物を包含する請求項１０記載の方法。 １２、性能改質剤が、１種又はそれ以上の、環式構造も
   しくは非環式構造を有する金属リン酸塩、縮合構造を有
   する金属ポリリン酸塩、金属メタホスフイメート、金属
   ホスホルアミデート、金属アミドホスフェート、金属イ
   ミドホスフェート又はそれらの混合物を包含する請求項
   ８記載の方法。 １３、性能改質剤がリン酸二水素ナトリウム、トリメタ
   リン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ト
   リポリリン酸ナトリウム又はそれらの混合物を包含する
   請求項１２記載の方法。 １４、性能改質剤が鉱酸、又は鉱酸から誘導される化合
   物を包含する請求項８記載の方法。 １５、性能改質剤がリン酸、又はリン酸塩を包含する請
   求項１４記載の方法。 １６、性能改質剤がフッ化水素、フッ化水素酸、又はフ
   ッ化物塩を包含する請求項１４記載の方法。 １７、性能改質剤が硫酸又は硫酸塩を包含する請求項１
   ４記載の方法。 １８、第VIＢ族金属酸化物縮合触媒が、第IVＢ族金属酸
   化物と、１種又はそれ以上の他の金属酸化物との混合酸
   化物を包含する請求項１記載の方法。 １９、金属酸化物が１種又はそれ以上の、第 I Ａ族金
   属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸化物
   、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第VIIＢ
   族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第 I Ｂ族金属酸
   化物、第IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金属酸化物、第
   IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族金属
   酸化物、その他の第IVＢ族金属酸化物又はそれらの混合
   物を包含する請求項１８記載の方法。 ２０、金属酸化物が、１種又はそれ以上の、スカンジウ
   ム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム
   、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
   ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
   ム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ホウ
   素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲ
   ルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマス
   の各酸化物を包含する請求項１８記載の方法。 ２１、第IVＢ族金属酸化物縮合触媒が触媒の重量の約５
   ０重量％ないし約１００重量％の量における第IVＢ族金
   属酸化物を包含する請求項１記載の方法。 ２２、アミノ化合物がアルキレンアミンを包含する請求
   項１記載の方法。 ２３、アミノ化合物がアルコールと共にアンモニアを包
   含する請求項１記載の方法。 ２４、アルコールがアルカノールアミン又はアルキレン
   グリコールを包含する請求項２３記載の方法。 ２５、アルカノールアミンがアミノエチルエタノールア
   ミンを包含する請求項２４記載の方法。 ２６、アミノ化合物がモノエタノールアミンとエチレン
   ジアミンとの混合物を包含する請求項１記載の方法。 ２７、アミノ化合物がモノエタノールアミンとジエチレ
   ントリアミンとの混合物を包含する請求項１記載の方法
   。 ２８、アミノ化合物がモノエタノールアミンとエチレン
   ジアミンとアンモニアとの混合物を包含する請求項１記
   載の方法。 ２９、アミノ化合物がモノエタノールアミンとジエチレ
   ントリアミンとアンモニアとの混合物を包含する請求項
   １記載の方法。 ３０、アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミンと
   エチレンジアミンとの混合物を包含する請求項１記載の
   方法。 ３１、アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミンと
   、ジエチレントリアミンとの混合物を包含する請求項１
   記載の方法。 ３２、アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミンと
   、エチレンジアミンとアンモニアとの混合物を包含する
   請求項１記載の方法。 ３３、アミノ化合物がアミノエチルエタノールアミンと
   ジエチレントリアミンとアンモニアとの混合物を包含す
   る請求項１記載の方法。 ３４、アミノ化合物がエチレングリコールと共にエチレ
   ンジアミン、又はエチレングリコールと共にジエチレン
   トリアミンを包含する請求項１記載の方法。 ３５、アミノ化合物がジエタノールアミンとエチレンジ
   アミンとの混合物又はジエタノールアミンとジエチレン
   トリアミンとの混合物を包含する請求項１記載の方法。 ３６、アミノ化合物がジヒドロキシエチルエチレンジア
   ミンとエチレンジアミンとの混合物、又はジヒドロキシ
   エチルエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの混
   合物を包含する請求項１記載の方法。 ３７、アミノ化合物がヒドロキシエチルジエチレントリ
   アミンとエチレンジアミンとの混合物、又はヒドロキシ
   エチルジエチレントリアミンとジエチレントリアミンと
   の混合物を包含する請求項１記載の方法。 ３８、アミノ化合物がヒドロキシエチルトリエチレンテ
   トラミンとエチレンジアミンとの混合物、又はヒドロキ
   シエチルトリエチレンテトラミンとジエチレントリアミ
   ンとの混合物を包含する請求項１記載の方法。 ３９、液相、気相、超臨界液相又はそれらの混合物中に
   おいて行う請求項１記載の方法。 ４０、第IVＢ族金属酸化物縮合触媒の存在下にアルコー
   ルと少なくとも１種の第一級アミン、第二級アミン又は
   第三級アミンとを接触させることを包含して成るアルキ
   ルアミンの製造方法。 ４１、性能改質剤を含有する第IVＢ族金属酸化物縮合触
   媒を包含して成る触媒組成物。 ４２、請求項１記載の方法によつて製造するアミン生成
   物。