DD297154A5 - Aminkatalyse - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen inter alia durch die (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit einer geringeren Molekuelmasse bzw. die (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren weiteren Aminoverbindungen bzw. einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthaelt, wobei ein Metalloxidkondensationskatalysator von Metallen der Gruppe IVB benutzt wird. Das bevorzugte Verfahren umfaszt die Gewinnung von Alkylenaminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen, durch solche Kondensationsreaktionen, die Katalysatoren verwenden, die Titanoxid, Zirconiumoxid bzw. Gemische von ihnen enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aminen durch die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Kondonsationsiotalysators aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB. Außerdem betrifft die Erfindung eine Katalysatorzusammenseu'ing, die einen Kondensationskatalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche umfaßt, der einen oder mehrere Leistungsrrodifikatoren enthält.
zur Kondensation von Aminoverbindungen sind die US-Patentschriften Nr.2O73671 und Nr. 2467205. Die US-Patentschrift
wobei diegic'ohen Phosphatkatalysatoren benuui werden, denen in der US-Patentschrift Nr. 2467205 für die intermolekulare
„Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, blaues Wolframoxid, Titandioxid, Chromoxid, blaues Molybdänoxid und Zirconiumdioxidwurden in der Literatur als Katalysatoren für diese Reaktionen genannt, ihre Wirksamkeit ist jedoch so gering, daß sie in der
wohingegen in der US-Patentschrift Nr. 2467 205 bei der Beschreibung der extramolekularen Kondensation von Ethylendiamin(EOA) unter Dampfphasebedingungen ursprünglich zur Gewinnung von Ethylenamin, nach Rückführung jedoch schließlich zur
„Dehyo. atisierungskatalysatoren" empfohlen werden, als Ίίο an späterer Stelle genannt werden:
„Kieseljel, Titandioxidgel, Aluminiumoxid, Thoriumdirxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat u.a.".
„...ein erwärmter Katalysator bzw. Kontakt, der Phospho, 'nd insbesondere eine oder mehrere Phosphoroxosäure(n), deren
mehreren dieser Stoffe enthält",
während in der US-Patentschrift Nr. 2467205 „alkalisches Aluminiumphosphat" als einer der bevorzugten Katalysatorengenannt wird.
angedeutet, daß die Oxide der Metalle der Gruppe IVB wirkungslose Kondensationskatalysatoren sind.
als Trägersubstanzen für die Phosphorkatalysatoron, die für die Kondensation von Aminoverbindungen mit Alkanolaminenbenutzt wurden. Aus jedem der Patente geht hervor, daß die Oxide der Metalle der Gruppe IVB an und für sich als Katalysator imwesentlichen unwirksam sind. Mit anderen Worten, bei diesen Patenten wurden bestimmte Oxide der Metalle der Gruppe IVBals Kondensationskatalysatoren speziell geprüft, und es wurde festgestellt, daß sie inert sind, d. h. sie haben die
bestätigt, daß der Katalysator 5494-4 Titandioxid (TiO2) ist, und in Spalte 9, Zeilen 49-52 meint der Patentinhaber, daß
festgestellt. Das kann so verstanden werden, daß die vorgefundenen Schwefelbeimengung'. ' mit der Schwefelsäure im
inaktiv ist, siehe Tafel Il ebenda. Die gleichen Angaben sind in der US-Patentschrift Nr.4588842 enthalten.
auf. Das Patent enthält keine Beschreibung des Einsatzes der Titandioxidträgersubstanz als Katalysator.
vorteilhafte Katalysatorträgersubstanz für die Kondensation von Aminen ist und keine kataly sehe Aktivität aufweist, die eine
l.i don US-Patentschriften Nr.4314O83, < 316840,4362886 und 4394524 wird die Nutzung von bestimmten Metellsulfaten als zweckmäßige Katalysatoren zur Kondensation von Alkanolaminen und einer Aminovarblndung offenbart. Dabei wird kein Unterschied zwischen den Schwefelverbindungen hinsichtlich der katalytischer» Wirkung gemacht. Schwefelsäure ist einem beliebigen Metallsulfat gleich, und alle Metallsulfate werden als Äquivalente behandolt. In Spalte 8 der US-Patentschrift Nr.4314083 wird darauf hingewiesen, daß Borsulfat „eine extrem hohe Selektivität bei geringem Gehalt" von Ethylendiamin „aufgewiesen hat". Es wurde jedoch gezeigt, daß die Selektivität allgemein bei größer werdendem Anteil an Ethylendiamin gegenüber Monoethanolamin in der Charge größer geworden ist. Die einzigen spezifischen Metallsulfate, die in den Patenten offenbart wurden, sind Antimon·, Beryllium-, Eisen- und Aluminiumsulfat. In diesen Patenten Wb.-Hnn keine Oxide der Metalle der Gruppe IVB beschrieben.
Bei dem typischen Fall der Gewinnung von Alkylenaminen entstehen Gemische mit anderen Alkylenaminen (einschließlich einer Reihe von Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Alkylenpolyaminen). Das gloiche gilt, wenn Polyalkylenpolyamine, ob azyklisch oder zyklisch, gewonnen werden sollen, wobei eir ·: Vielzahl von Aminoverbindungen entstehen. Jedes dieser zyklischen oder azyklischen Alkylenamine kann aus der Mischung getrennt werden.
Es wird angenommen, daß die säurekatalysierte Kondensationsreaktion, während der ein Alkanolamin mit einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators reagiert, über den Mechanismus der Veresterung von Hydroxylgruppen mit freier Oberfläche am Säurekatalysator mit dem Alkanolamin und/oder durch Protonierung des Alkanolamine in Gegenwart des Säurekatalysators abläuft, wobei es zu einem Verlust von Wasser und der Aminkondensation des Esters bzw. der hydratisierten Verbindungen kommt,.. obei das Alkylenamin entsteht. Veranschaulicht wird der bisherige Stand der Technik, vorzugsweise in bezug auf die zyklischen Polyalkylenpolyamine (heterozyklischen Polyamine), jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf die oben genannte Säurekondensationsreaktion durch die US-Patentschriften Nr. 2 937176, 2977363,2977364,2985658,3056788,3231573,3167555,3242183,3297701,3172891,3369019,3342820,3956329,4017494, 4092316,4182864,4405784 und 4514567; die Anmeldung der europäischen Patente 0069322,0111928 und 0158319; das DDR-Patent Nr. 206896, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 51-141895 und das französische Patent Nr. 1381 243. Die Entwicklung der Technik in bezug auf Nutzung der säurekatalysierten Kondensationsreaktion für die Gewinnung von azyklischen Alkylenaminen, insbesondere der azyklischen Polyalkylenpolyamine als die wichtigsten Erzeugnisse, geht auf die erstmalige Offenbarung in der US-Patentschrift Nr.4036881 zurück, die am 19.7.1977 erteilt wurde, obwohl in der früheren Patentliteratur sehr wohl eine solche Wirkung beschrieben wird, dio jedoch nicht als Kennzeichen angegeben wird, siehe US-Patentschrift Nr. 2467 205 oben. Die Säurekatalysatoren sir.d Phosphorverbindungen, und die Reaktionen vorlaufen in der flüssigen Phase. Die Entwicklungsrichtung dieser Katalysatoren wurde schon früh bestimmt, wie an den US-Patentschriften Nr. 2073671 und 2467205 (siehe oben) zu erkennen ist. Eine Variante dieser Entwicklungsrichtung ist z. B. die Zugabe von Ammoniak für die Reaktion, siehe z.B. US-Patentschrift Nr.4394524, Patenterteilung am 19.7.1983, und US-Patentschrift Nr.4463193, Patenterteilung am 31.7.1984,zur Überführung eines Alkanolamine wie z.B. Monoethanolamin in situ in ein Alkylenamin wie z. B. Ethylendiamin durch die Reaktion mit Ammoniak, und Ethylendiamin wird in situ mit Monoethanolamin entsprechend dem Verfahren der US-Patentschrift Nr.4036881 für die Gewinnung von Alkylenaminen zur Reaktion gebracht. In der nachfolgenden Tafel 1 wird eine Zusammensetzung des Standes der Technik beim Einsatz von Säurekatalysatoren für die Gewinnung von Alkylenaminen gegeben.
Tafel 1
Zitat 1
Katalysatortyp 2
Reaktionsteilnehmer 3
US-Patentschrift Kieselgel, Titandioxid, Aluminiumoxid, 2 467 205 Thoriumdioxid, Aluminiumphosphat.
Bevorzugter Katalysator ist basisches
Aluminiumphosphat.
US-Patentschrift Phosphorhaltige Stoffe, ausgewählt aus der 4 036 881 Gruppe saurer Metallphosphate,
Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Phosphorigsäureverbindungon und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierten Phosphorig- und Phosphorsäuren, wo die Alkylgruppen etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkalimetallmonosalze der Phosphorsäure, die Thioanaloga der letzteren und Mischungen deroben genannten Verbindungen.
US-Patentschrift Phosphorhaltige Stoffe, gewählt aus der 4 044 053 Gruppe saurer Metallphosphate,
Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Phosphorigsäureverbindungen und ihre Anhydride, Alkyl-oder Arylphosphatester, Alkyl-oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphorigsäuren und Phosphorsäuren, bei denen die Alkylgruppen etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen etwa
Kondensation von Ethylendiamin in der Dampfphase über einem festen Katalysatorbett.
Umlagerungen aus Polyethylenpolyaminen bei den ersten Zyklen in einem Prozeß mit mehreren Durchgängen.
Alkanolamine und Alkylenamine bei der Reaktion in flüssiger Phase
Alkanpolyole und Alkylenamine bei der Reaktion in flüssiger Phase
Zitat 1
Katalysatortyp 2Reaktionsteilnehmer 3
4314083
4316840 .
4316841
4324917
4362886
US-Patemsch ift 4399308 US-Patentschrift 4394524
US-Patentschrift 4448997
4463193
4503253
4521600
524143
540822
US-Patentschrift 547 591
US-Patentschrift 4550209
4552961
555582
560798
517
4578518
US-Patentschrift 4578519
US-Patentschrift 4584405
6 bis 20 Kohlenstoffatome ausweisen,
jnd Mischungen der oben genannten
Arson-, antimon-odorbismuthaltige Verbindungen, Antimonsulfat, speziell offenbart Lewis-Säurehalogenid
Phosphorhaitiger Stoff oder Salz eines phosphorhaltigen Stoffes oder die entsprechende Säure Reaktion von Aluminiumoxid mit Phosphorsäure, Zusatz von Ammoniumhydroxid Dihydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe III B Phosphorsäure mit Träger
zusammen mit einem sauren
mit vierwertigem Zirconium oder ein Ester
dieser Säure mit einer Verbindung von
vierwertigem Zii onium, das reaktionsfähig
damit ist
Phosphor, chemisch an einen Zirconiumsilicatträger gebunden Seltenerdmetall oder Strontiumhydrogenphosphat Dihydrogenphosphat eines Metalls der Gruppe III B
Thermisch aktiviertes, kalziniertes, pelletiertes Titandioxid, das Titantriphosphat enthält. „... das Titandioxid, das verwendet wurde, war Anatas". Spalte 9, Zeilen 18-19) Thermisch aktiviertes, geglühtes, kalziniertes, Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor, der aus Polyphosphorsäure abgeleitetwurde
Aktivkohle, mit wahlweiser Behandlung zum Einmischen von Phosphor. Aktivkohle kann mit einer starken anorganischen Säure gewaschen werden, so daß Verunreinigungen beseitigt werden, anschließendes Waschen mit Wasser. Anschließend wahlweise Behandlung.
Alkanol und ein Alkylenamin bei der Reaktion in flüssiger PhaseAlkanolamin und ein Alkylenamin bei der Reaktion in flüssiger Phase
Alkanolamin und ein Alkylenamin bei der Reaktion in flüssiger Phase Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin bei der Reaktion in flüssiger Phar.e
EDA mit MEA
Ammoniak, Alkylamin und Alkylenamin Ammoniak, Alkanolamin, Alkylenamin Alkanolamin und Alkylenamin Alkanolamin und ein Alkylenamin
EDA und MEA
MEA und EDA
MEA
MEA und EDA
MEA und EDA mit wahlweiser Rückführung von DETA
MEA und EDA
Zitat 1
Katalysatortyp 2
Res «tionstellnehmer 3
US-Patentschrift 4 ε34406
US-Patentschrift Λ 580842
4605770
4609761
4612397
4617418
1983-185871,
1985 78945
4683335
1985-078391,
1986-236752
1985-078392,
1986-236753
4698427
US-Patentschrift 4806517
mit chemisch gebundenem Phosphor, der von
wurde
gebundenem Phosphor
mit chemisch gebundenem Phosphor
mit chemisch gebundenem Phosphor
erwähnt
einschließlich der Phosphate von Metallen der
Gruppe IV B
2-7 hat Titandioxid Oberflächen von 51,60 und
12OmVg
gebundenem Phosphor
Oxid von Metallen der Gruppe IV B mit gebundenem Phosphor
Titandioxid mit an der Oberfläche auf thermischem Weg chemisch gebundenem Phosphor in Form von Phosphatbindungen Pelletiertes Oxid von Metallen der Gruppe IV B mit an der Oberfläche auf thermischem Wege chemisch gebundenem Phosphor
MEA und EDA
MEA und EDA
Phase"
MEA und EDA
ME/ und EDA
Ammoniak, Alkanolamin und Alkylenamin „unter Dampfphasenbedingungen" Ammoniak Alkanolamin und Ethylenamin, mit einem Molverhältnis Ammoniak/Alkanolamin, das größer als 11 ist
Erhebt Anspruch auf die Reaktion von MEA und EDA, offenbart jedoch die extramolekulare Kondensationsreaktion von EDA und MEA
in EDA
MEA und EDA
Diese Erfindung tatrifft ein neues Verfahren für die Kondensation von Aminoverbindungen, das auf der neuen Konzeption beruht, Oxide von Metallen der Gruppe IVB (Periodensystem der Elemente, CAS-Variante, Handbuch für Chemie und Physik, 67. Ausgabe, 1986-1987, Innenseite des Einbandes), vorzugsweise Oxide von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche, als Katalysatoren einzusetzen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Katalysatoren aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche, die einen oder mehrere Leistungsmoderatoren enth? Iten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Kondensationskatalysators aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch (i) die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit einer geringeren Molekülmasse oder (ii) die intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindung(en) oder einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, wobei feste Oxide von Metallen der Gruppe IVB air. Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die festen Oxide«on Metallen der Gruppe IV B als der Kondensationskatalysator eine große spezifische Oberfläche auf. Das bevorzugte Verfahren umfaßt die Gewinnung von Alkylenaminen, am günstigsten von Polyalkylenpolyaminen durch solche Kondensationsreaktionen, für die Titandioxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid oder Gemische davon u.a. als Kondensationskatalysatoren benutzt werden. Die Erfindung betrifft woiterhin Katalysatoren für die Kondensation von Aminen, die feste Oxide von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche, vorzugsweise in partikulärer Form umfassen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Katalysatorenzusammensetzung, die einen Kondensationskatalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche umfaßt, der einen Leistungsmodifikator enthält. Bei dem bevorzugten Katalysator handelt es sich um einen Kondensationskatalysator aus festen partikulären Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche, der einen Leistungsmodifikator enthält.
Der Begriff, Aminoverblndung", der in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt Ammoniak und eine beliebige, Stickstoff enthaltende Verbindung, an den aktiver Wasserstoff gebunden ist.
V.elterhin umfaßt der Begriff „Oxid", der in diesor Beschreibung verwendet wird, Oxide, Hydroxide und/oder Gemische davon. pür die Zwocke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente in gleicher Weise wie in dem Periodensy&iem der Elemente, CAS-Veision, Handbook of Chemistry and Physics, 07. Auflage, 1986-1987, Innenseite des Bucheinbandes, bezeichnet. Fu dta Zwecke dieser Erfindung umfassen weiterhin die Oxide- der Metalle der Gruppe III B die Lantlianoide und Actinolda.
Diese Erfindung betrifft die katalysierte Kondensation durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin m'· geringerer Molekülmasse und (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen -ninoverbindungen oder einer Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, zu einem Amin mit einer geringereii, der gleichon oder einer größeren Molekülmasse im Vergleich zu don Reaktionsteilnehmern in Gegenwart eines Kondonsationskatalysators aus festen Oxiden von Metallen der Gruppe IVB, vorzugsweise eines Kondensationskatalysators aus feston Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche.
Der Kondensationskatalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB mit großer spezifischer Oberfläche, der zur Nutzung hei der praktischen Realisierung der Erfindung geeignet ist, umfaßt eine beliebige seiner aktiven Formen. Diese Formen sind durch einen solchen Grad der Kondensation des Metalloxids gekennzeichnet, durch den genügend restliche gebundene Hydroxylgruppen oder Gruppierungen gewährleistet sind, die das Metalloxid aktivieren.
Im allgemeinen werden < lie Oxide von Metallen der Gruppe IVB durch Hydrolyse und Kondensation eines geeigneten Metalls der Gruppe IVB in einer hycirolysierbaren Form dargestellt, wie z. B.
MX1 MXn(OH)4.,,
wo M ein Metall der Gruppe IV B wie z. B. Titan, Zirconium und dergleichen ist, X eine hydrolysierbare Gruppe wie z. B. eine Hydroxyl-, Halogen-, Sulfonyl- oder Sulfat-, Phosphonyi-, Phosphory!- odor Phosphat-, Nitroso- oder Nitrat oder Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen u.a. ist, a = 3 oder 4 bedeutet, η eine Zahl von weniger als etwa 2 ist und m einem Wert von weniger als etwa 10Ma.·% von MO2Xn, entspricht.
Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist bei der Kondensation von Aminen mindestens gleich der von Phosphorsäure auf äquivalenter Basis. Der Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IV B sollte vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als etwa 7OmVg bis etwa 260 mVg oder größer aufweisen, je nachdem, welches Oxid eines Metalls der Gruppe IVB benutzt wird. Im Falle von Titandioxiden sollte die Oberfläche größer als etwa 14OmVg bis etwa 26OmVg sein, und noch mehr zu bevorzugen wäre eine Oberfläche von mehr als etwa 16OmVg bis etwa 26OmVg, bestimmt nach der Einzelpunkt-N2-Methode. Im Falle von Zirconiumoxiden sollte die Oberfläche mehr als etwa 7OmVg bis etwa 15OmVg betragen, und noch mehr zu bevorzugen wäre eine Oberfläche von mehr als etwa 9OmVg bis etwa 135mVg, bestimmt nach der Finzelpunkt-N2-Methode. Es wurde ermittelt, daß die unten beschriebenen Metalloxide, die zusammen mit Oxiden von Metallen der Gruppe IVB und den unten beschriebenen Leistungsmoderatoren benutzt werden können, die Oberfläche des Katalysators aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB beeinflussen können. Während man die obengenannten Oberflächenwerte bevorzugen kann, muß für die Zwecke der Erfindung die Oberfläche des Katalysators aus Oxiden von Metallen Her Gruppe IV B genügend groß sein, so daß die Prcdükiäöiokiiviiäi, die katalytische Aktivität und/oder die Festigkeit und Maßhaltigkeit des Katalysators erhöht werden. Zu dem Komplex der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB gehören au :h gemischte Metalloxide, wobei mindestens eines der Metalle Titan, Zirconium u.a. sein muß. Als bevorzugte Metalloxide gelten amphoterische oder leicht saure bzw. leicht basische Metalloxide. Zu diesen Metailoxiden, die zusammen mit dem Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IV B benutzt werden können, gehören z. B. eines oder mehrere der folgenden Oxide: Oxide von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe HIB (einschließlich der Lanthanide und Actinide), Oxide von Metallen der Gruppe VB, Oxide von Metallen der Gruppe IVB, Oxide von Metallen der Gruppe VIIB, Oxide der Metalle der Gruppe VIII, Oxide von Metallen der Gruppe i B, Oxide von Metallen der Gruppe Il B, Oxide von Metallen der Gruppe III A, Oxide von Metallen der Gruppe IVA, Oxide von Metallen der Gruppe VA, Oxide von Metallen der Gruppe VIA, Oxide von Metallen der Gruppe IVB oder Gemische davon. Gemische von Metalloxiden, bei denen mindestens eines der Metalle Titan ist, können als geeignete Metalle für den gemeinsamen Einsatz mit Titan z.B. eines oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: Metalle der Gruppe III B wie Scandium, Yttrium oder Lanthan, einschließlich der Lanthanoidelemente, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tanthai, Metalle der Gruppe Vl β wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Cobalt und Nickel, Metalle der Gruppe Il B wie Zink und Cadmium, Metalle der Gruppe III A wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IVA wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Bismut und Metalle der Gruppe IVB wie Zirconium und Hafnium. Gemische von Metalloxiden, bei denen mindestens eines der Metalle Zirconium ist, können als geeignete Metalle für den gemeinsamen Einsatz mit Zirconium z.B. eines oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: Metalle der Gruppe IVA wie Silicium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tanthai und Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Vorteil dieser Metalloxide besteht darin, daß sie selbst eine größere mechanische Festigkeit im Vergleich zu Oxiden von Metallen der Gruppe IV B ausweisen und zur Produktselektivität und katalytischen Aktivität beitragen können.
Beispiele für Katalysatoren aus Gemischen von Metalioxiden sind innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung z. B. TiO2- SiO2, TiOr-AI2O3, TiO2-CdO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Sb2O6, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-BeO, TiO2-MgO, TiO2- CaO, TiO2-SrO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O2, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2- MoO3, TiO2-Mn2O3, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3O4, TiO2-WO3, TiO2-VO5, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2, TiO7-LiO2, TiO2- Nb2O5, TiO2-Ta2O6, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2- CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2-PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuO, TiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-AI2O3, ZrO-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2- Nb2O6, ZrO2-Ta2O6, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3,
ZrO2-TiO2, ZrOj-HfOj, TiOr-SlOj-AIjO31 TiOj-SiO1-ZnO, TiOr-SiO2-ZrO1, TiO2-SiO2-CuO, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SIO2-Fo2O3, TIO2-SiOr-BjO3, TiOr-SiO2-WO3, TiO2-SIO2-Na2O, TiO2-SiOr-MgO, TiOj-SiOr-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O6, TiOa-SiO2-Mn2O3, TiO2-SiO2-Co3O4, TiO2-SIOr-NiO, TiO2-SiO2-PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiOr-AI2O3-ZnO. TiOj-AI2O3-ZrOj, TiO2-AI2O3-Fe2O3, TiOj-AIjO3-WO3. TiO2-AI2O3-LaJO3, TiO2-AIjO3-Co3O4, ZrOj-SiOj-AIjO3, ZrO2-SiO2-SnC, ZrO2-SiO2-Nl^U6, ZrO2-SiO2-WO3, ZrOr-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O6, ZrO2-AIjO3-SiO2. ZiC1-AI2O3-PbO, ZrO2-AI2O0J-Nb2O6, ZrO2-AI2O3-WO3, ZrOj-AljOj-TiOj, ZrOj-AIjO3-MoO3, ZrOj-HfO2-AI2O3, ZrO2-HfO2-TiO2 und dergleichen. Andere geeignete Katalysatoren aus Gemischen von Metalloxiden innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung werden von Tanabe u.a., (3uttetin of the Chemical Society of Japan, Bd. 47(5], S. 1064-1066 (1974]) offenbart.
Die hier beschriebenen Metalloxide, die für den gemeinsamen Einsatz mit Oxiden von Metallen der Gruppe IVB vorgesehen werden können, sind in der Lage, die Produktselektivität und/oder die katalytische Aktivität der Reaktion und/oder die Stabilität des Katalysators zu erhöhen. Hinsichtlich des Aufbaus des Katalysators ist ein Bereich des Anteils von O bis etwa 50 Ma.· Vo des Metalloxids, vorzugsweise ein Anteil von O bis etwa 25Ma.-% des Metalloxids und noch günstiger ein Anteil von O bis f .va 10Ma.·% des Metalloxids möglich, wobei die restliche Masso den Anteil de Oxide von Metalle;* uei Gruppe IVB ausmacht. Bei gemischten, titandioxidhaltigen Metalloxiden können höhere Titandioxidkonzentrationen sehr günstig Produktselektivitäten ergeben, einschließlich der Selektivität gegenüber azyklischen im Vergleich zu zyklischen Strukturen bzw. gegenüber linearen im Vergleich zu verzweigten Strukturen höherer Polyalkylenpolyaminprodukte. Wie weiter unten erörtert wird, kann der erfindungsgemäßo Kondensationskatalysator auch Trägermaterial(ien), Bindemittel oder andere Zusätze zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung der Katalysatorherstellung enthalten.
Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB eine genügend große Aktivität aufweist, so daß die Kondensationsreaktion bewirkt wird, ist es für bestimmte Kombinationen von Reaktionsteilruhmern und/oder für die Gewinnung des Produkts vorteilhaft, wenn der Katrlysator mit einem Moderator, nachfolgend als „Leistungsmoderator" bezeichnet, behandelt wird. Die Moderatoren von Katalysatoren finden breite Anwendung zur Regelung der Leistung von Katalysatoren in Bereichen mit Selektivwirkung gegenüber bestimmten Erzeugnissen und in Bereichen einer Hemmung der Neigung des Katalysators, eine große Vielfalt an Reaktionsprodukten entstehen zu lassen. Es wurde ermittelt, daß es eine Reihe von Stoffen gibt, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB in bezug auf die Vielfalt der Reaktionsprodukte beeinflussen. Der Leistungsmoderator kann aus einem beliebigen Stoff bestehen, der Einfluß auf die Selektion des Reaktionsprodukts durch den Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB nimmt oder der das Verhältnis eines beliebigen oder mehrerer beliebiger Reaktionsprodukte ändert, die der Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB bei vergleichbaren Bedingungen entstehen läßt. Abgesehen von der Verbesserung der Produktselektivität kann es sich bei dem Leistungsmoderator um einen beliebigen Stoff handeln, der die katalytische Aktivität und/der die Stabilität des Katalysators (die mechanische Festigkeit oder die Maßhaltigkeit) verbessert.
Ein bevorzugter Leistungsmoderator besteht aus einer anorganischen Säure oder einer Verbindung, die von einer anorganischen Säure abgeleitet ist. Als Leistungsmoderator sind eine oder mehrere Phosphorsäure(n) oder ein Salz einer Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluorid, Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und dergleichen geeignet. Als Moderator können auch organische Ester der Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure, organische Fluorwasserstoffkomplexe, organische Komplexe der Fluorwasserstoffsäure oder organische Komplexe eines Fluoride, organische Ester der Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure eingesetzt werden. Zu den geeigneten Salzen der Phosphorsäure gehören Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat und dergleichen. Zu den anderen bevorzugten Leistungsmoderatoren zählen die oben beschriebenen Metalloxide, die für den gemeinsamen Einsatz der Oxide von Metallen der Gruppe IVB vorgesehen werden können, sowie Metallphosphate, die eine zyklische Struktur aufweisen können, aber nicht müssen, und Metallphosphate, die, wie unten beschrieben, eine kondensierte Struktur haben können, aber nicht müssen, wie z.B. Natriumtnmetaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat u.a. einschließlich ihrer Gemische.
Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die Selektivität gegenüber einem bestimmten Reaktionsprodukt wesentlich durch einen besonderen Leistungsmoderator beeinflußt werden kann. Wird z. B. dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB Ammoniumfluorid oder Diammoniumsulfat zugefügt, so entsteht Diethylentriamin (DETA) fast ausschließlich durch die Reaktion von Ammoniak und Ethylendiamin (EDA) mit Amincethylethanolamiii (AEEA). Es konnte kein anderer Leistungsmoderator gefunden werden, der eine solche Wirkung auf den erfindungsgemäßen Ketalyator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB hat.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung oben beschriebenen Metalloxide, die für den gemeinsamen Einsatz mit Oxiden von Metallen der Gruppe IVB vorgesehen werden können, sind auch als Leistungsmoderatoren erfindungsgemäß geeignet. Die Metalloxide können die Proc'uktselektivität, die katalytische Aktivität und/oder die Stabilität (mechanische Festigkeit) des Katalysators verbessern.
Die Metallphosphate und -polyphosphate sind erfindungsgemEß bevorzugte Leistungsmoderatoren. Die Kondensationskatalysatoren aus Metallphosphaten und -polyphosphaten können, müssen jedoch nicht eine zyklische und kondensierte Struktur haben. Geeignete Metallphosphate mit zyklischer oder azyklischer Struktur werden in der US-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr.390706 offenbart, die am gleichen Tag wie diese Patentanmeldung eingereicht wurde und die hier bei Angabe der Bezugsdaten mit berücksichtigt wurde. Zu den Metallphosphaten, die eine zyklische Struktur aufweisen können, aber nicht müssen, und zu den Metallpolyphosphaten, die eine kondensierte Struktur haben können, aber nicht müssen, gehören z.B. Metallorthophosphate (PO4 -3), Metallpyrophosphate (P2O7 -4), Metallpolyphosphate (einschließlich Tripolyphosphate) (P3Oi0"6), Tetrapolyphosphate (P4O13"6), Pentapolyphosphate (PsO18"7) und Polyphosphate mit höheren Zahlen, Metaphosphate von Metallen (einschließlich Trimetaphosphate) (P3O9"9), Tetrametaphosphate (P4O12"4) und andere Metaphosphate mit höheren oder niedrigeren Zahlen sowie Ultraphosphate von Metallen (kondensierte Phosphate mit mehr P2O6, als der Metaphosphatstruktur entspricht). Entsprechende Motaphosphimate von Metallen, Phosphoramidate von Metallen und Amido- und Imidophosphate von Metallen oder obengenannten Salze können erfindungsgemäß ebenso als Leistungsmoderatoren verwendet werden. Zu den geeigneten Metallen, die in die Leistungsmoderatoren eingeschlossen
werden können, gehören z.B. Metalle der Gruppe IA, Metalle der Gruppe HA1 Metalle der Gruppe IHB, Metalle der Gruppe IVB, Metalle der Gruppe VB, Metalle der Gruppe VIB, Metalle der Gruppe VIIB, Metalle der Gruppe VIII, Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe HB, Metelle der Gruppe IHA, Metalle der Gruppe IVA, Metalle der Gruppe VA, Metalle dor Gruppe VIA und Gemische davon. Diese Phosr hate von Metallen und Polyphosphate von Metallen können die Produktselektivität, katalytische Aktivität und/oder katalytische Stabilität (mechanische Festigkeit) erhöhen.
Zu den Orthoohosphaten von Metallen, die für diese Erfindung benutzt werden können, gehören.'. B. NaH2PO4, KH]PO4, RbH2PO4, LIH1PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CePO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BPO4, AIPO4, BiPO4, Mg(H2PO4I2, Ba(H2PO4J2, Mg(NH4I2PO4, Ca(H2PO4I3, La(H2PO4I3 und dergleichen.
Zu den Pyrophosphaten von Metallen, die für diese Erfindung benutzt werden können, gehören z. B. Na2H2P2O7, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2C7, KMnP2O7, AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O1. KCrP2O7, NaCrP2O7, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O7, NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7J3, Na„l:e4(F'2O7)s, Na6Cu(P1O7I2, Na32Cu14(P2O7I16, Na4Cu„(P2O7)6, Na2(NH4I2P2O7, Ca(NH4I2P2O7, MgH2P2O7, Mg(NH4I2P2O7 und dergleichen.
Zu den Polyphosphaten von Metallen, die für diese Erfindung benutzt werden können, gehören z. B. NaSr2P3Oi0, NaNi2P3O1U, Na6P3Oi0, K6P3O10, Na3MgP3O10, Na3CuP3O10, Cu6(P3O,0)j, Na3ZnP3O10, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3O10I2, Na3CoP3O10, K3CoP3O10, Na3NiP3O10, K2(NH4I3P3O10, Ca(NH4I2P3O10, La(NH4I2P3O10, NaMgH2P3O10 und dergleichen.
Zu den Metaphosphaten von Metallen, die für diese Erfindung benutzt werden können, gahören z.B. Na3P)Og, K3P3Og, Ag3P3Og, Na4P4Ou, K4PA2, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9I2, NaSrP3O8, NaBaP3O8, KBaP3Og, Ca3(P3O9I2, Ba(P3O8I2, Na2Ni2(P3O8I2, Na4Ni(P3O8I2, Na4Co(P3O9I2, Na4Cd(P3O9I2 und dergleichen.
Zu den Ultraphosphaten von Metallen, die für diese Erfindung benutzt werden können, guhören z. B. CaP4O11, Ca1P6O17, Na8Pi0Oj9, Na6PgO23, Na2CaP6O17, Na2P4O11, NaBaP7O18, Na2P6O21, K4P6O17 und dergleichen.
Zu den bevorzugten Leistungsmoderatoren für die Zwecke dieser Erfindung zählen Dihydrogenorthophosphate von Metallen der Gruppe IA, Metaphosphate von Metallen der Gruppe IA sowie Dihydrogenpyrophosphate von Metallen der Gruppe IA, noch stärker bevorzugt sind NaH2PO4, Na3P3O8 und Na2H2P2O7. Andere geeignete Phosphate und Polyphosphate, die zu dem Schutzumfang dieser Erfindung gehören, wurden von J. R. Van Wazer (Phosphorus and Its Compounds (Phosphor und seine Verbindungen], Bd. 1, Interscience Publishers, Inc., New York (1958]) offenbart.
Die ein Metall der Gruppe VIB enthaltenden Stoffe können erfindungsgemäß als Leistungsmod jratoren eingesetzt werden. Geeignete, ein Metall der Gruppe VIB enthaltende Stoffe werden in der US-Patentanmeldung mit der Aktenzeichen-Nr. 390708, die zum gleichen Datum wie diese Anmeldung eingereicht wurde, offenbart und sind in diese Beschreibung bei Angabe der Bezugsdaten mit eingearbeitet worden. Beispiele für Leistungsmoderatoren, die Metalle der Gruppe VIB enthalten, sind ein Oxid oder mehrere Oxide der Elemente Wolfram, Chrom, Molybdän oder Gemische dieser Oxide.
Es kann eine Vielzahl von herkömmlichen phosphorhaltigen Stoffen erfindungsgemäß als Leistungsmoderator geeignet sein. Die herkömmlichen Stoffe müssen die Wirkung eines Leistungsmoderators aufweisen. Zu den herkömmlichen phosphorhaltigen Stoffen können die in der US-Patentschrift Nr.4036881, US-Patentschrift Nr.4806517, US-Patentschrift Nr.4617418, US-Patentschrift Nr.4720588, US-Patentschrift Nr.4394524, US-Patentschrift Nr.4540822, US-Patentschrift Nr.4588842, US-Patentschrift Nr.46O577O, US-Patentschrift Nr.4683335, US-Patentschrift Ur.4316841, US-Patentschrift Nr.463193, US-Patentschrift Nr.4503253, US-Patentschrift Nr.4560798 und US-Patentschrift Nr.4578517 offenbarten Stoffe gehören.
Erfindungsgemäß können als geeignete herkömmliche phosphorhaltige Stoffe, die als Leistungsmoderatoren eingesetzt werden können, saure Phosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, Phosphorigsäureverbindungen und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphorigsäuren und Phosphorsäuren, Alkalimetallmonosulze der Phosphorsäure, die Thioanalogverbindungen letzterer sowie Gemische beliebiger obengenannter Stoffe zählen.
Die Menge des Leistungsmoderators aus einer anorganischen Säure, der mit dem erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysator aus Metallen der Gruppe IVB eingesetzt wird, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. In der Regel überschreitet die Menge nicht 25Ma.-% bezogen auf den Katalysator. Es ist im allgemeinen anzustreben, mindestens 0,01 Ma.-% in bezug auf den Katalysator zu verwenden. Die Menge des Leistungsmoderators sollte beim Einsatz im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10Ma.-% in bezug auf den Katalysator liegen. Am meisten ist als Menge des Leistungsmoderators beim Einsatz etwa 0,5 bis etwa 5Ma.-%in bezug auf den Katalysator zu bevorzugen.
Die Menge des Leistungsmoderators einer anderen Art als aus einer anorganischen Säure, der mit dem Metalloxidkatalysator von Metallen der Gruppe IVB eingesetzt wird, liegt nicht innerhalb eines schmalen kritischen Bereichs. In der Regel überschreitet die Menge nicht 50Ma.-% in bezug auf den Katalysator. Die Menge des Leistungsmoderators kann zwischen etwa O und etwa 50Ma.-% in bezug auf den Katalysator betragen und sollte vorzugsweise etwa O bis etwa 25 Ma.-%, besser jedoch etwa O bis 15 Ma.-% in bezug auf den Katalysator ausmachen. Am meisten ist beim Einsatz eine Menge des Leistungsmoderators von etwa 0,5 bis etwa 10Ma.-% in bezug auf den Katalysator zu bevorzugen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der in Nachbarstellung angeordneten Di(hetero)alkylenorganomethalate bei der Darstellung von Aminen. Geeignete, in Nachbarstellung angeordnete Di(hetero)alkenorganometlialate werden in der US-Patent-Anmeldung mit der Aktenzeichennummer 390828 offenbart, die üum gleichen Datum wie diese Anmeldung eingereicht und in diese Beschreibung bei Angabe der Bezugsdaten einbezogen wurde.
Der Zusatz des Leistungsmoderators zu dem Metalloxidkatalysator aus Metallen der Gruppe IVB ist nach dem herkömmlichen Verfahren entsprechend dem Stand der Technik möglich. Zum Beispiel kann der Leistungsmoderator dem Katalysator durch Imprägnieren der Teilchen oder monolithischen Strukturen, zu denen der Metalloxidkatalysator aus Metallen der Gruppe IVB gehört, mit der Flüssigkeit, zu der der Leistungsmoderator gehört, zugesetzt werden. Das ist nach dem Stand der Technik ein bekanntes Verfahren, nach dem die Zusätze in eine Trägersubstanz eingelagert werden. Der erfindungsgemäße Metalloxidkatalysator aus Metallen der Gruppe IVB kann als feste Pulver, so z. B. als eine Pigmentform des Metalloxids von Metallen der Gruppe IVR oder als geschmolzene, gebundene oder gepreßte Pellets oder in Form von größeren Strukturen, die
das Metalloxid von Metallen der Gruppe IVB enthalten, bzw. als ummantelte, geschmolzene, gebundene oder gepreßte feste Pellets oder größere Strukturen eingesetzt werden, die mit einer oder mehreren Trögersubstanz(en) versetzt sind, die das Metalloxid von Metallen der Gruppe IVB umfassen. Diese festen Strukturen können mit dem Leistungsmoderator behandelt werden, indem eine Flüssigkeitsmasse des Leistungsmoderators mit der festen Struktur gemischt wird. Es ist z.B. das Aufschlämmen des Metalloxidkatalysators von Metallen der Gruppe IVB in dem 1 eistunpsmoderator, das Dehydratisieren, Entwässern, Waschen und Absaugen möglich, so daß der überschüssige Loistungsmoderator entfernt wird, und anschließend das Trocknen, so daß alle flüchtigen Stoffe entfernt werden, die den Leistungsmoderator begleiten. Die zu wählende Trocknungstemperatur ist von der Art der flüchtigen Stoffe abhängig, die entfernt werden müssen Im allgemeinen liegen die Zeit- und Temperaturverte zum Trocknen unterhalb der Bedingungen für die Dehydratisierung, durch die das gebundene Wasser von dem Metalloxid von Metallen der Gruppe IVB entzogen wird. Normalerweise liegt die Trocknungstemperatur über 12O0C und unter 6000C. Die Trocknungszeit wird bei ansteigender Trocknungstemperatur geringer und umge.< 'hrt, sie kann 5s bis etwa 24h betragen.
Wahlweise Ist der Zusatz des Leistungsmoderators zu dem Katalysator während der Gewinnung des Metalloxids aus Metallon der Gruppe IVB möglich. Zum Beispiel kann das Metalloxid und ein anderes oder mehrere andere Metalloxid? aus ihren entsprechenden hydrolyslerbaren Monomeren, die unten beschrieben worden, zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, die die Oxidpulver bilden, die dann gemischt und zu Pellets oder größeren Strukturen des erfindungsgemäßnn Metalloxidkatalysators von Metallen der "iruppe IVB gepreßt werden. Das eine Metalloxid oder die mehreren Metalloxide, die zusammen mit dem Metalloxid von Met .Ilen der Gruppe IVB erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aus den Metallsalzen herstellbar, die erwärmt werden können, so daß, wie in den Beispielen unten erläutert, die Metalloxide entstehen. Es ist offenbar, daß der Leistungsmoderator in die molekulare Bindungskonfiguration der Moleküle des Oxids von Metallen der Gruppe n/B nach heikömmlichen Verfahren entsprechend dem Stand der Technik eingelagert werden kann. Vor der wahlweison Behandlung des Leistungsmo Jerators (muß offensichtlich heißen „vor der wahlweisen Behandlung mit dem Leistungsmoderator" - Anm. d. Übers.) ist die Herstellung aes erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysators von Metallen der Gruppe IVB nach sehr unterschiedlichen Verfahren möglich. Das Oxid einer Metalls der Gruppe IVB kann als Teilkondens. t auf einer Trägersubstanz wie Siliciumoxid oder α-, β- oder γ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid u. ä. in die Form MO2X4 gebracht werden, wo q einem größeren Wert als m (siehe oben) entspricht, und dann bis zum Erreichen des gewünschten Säuregrads durch Erwärmen kondensiert werden, so Haß bis zur erforderlichen Oxidform polymerisiert wird. Die Kondensatio.i des Oxide eines Metalls der Gruppe IVB aus den hydrolisierbaren Monomeren, die oben gekennzeichnet wurden, zu dem gewünschton Oxid ist tatsächlich möglich, so daß ein Oxidpulver anschließend in Gegenwart eines Bindemittels zur Gewinnung von Pellets und größeren Strukturen des erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysators aus Metallen der Gruppe IVB gepreßt werden kann. Aus einem Gemisch des Pulvers und des Bindemittels kann eine formbare Masse hergestellt werden, die extrudiert und in Pellets nach herkömmlichen Verfahren geschnitten werden kann. Anschließend ist das Brennen des Extrudats zum Aushärten des Bindemittels und zur Fixierung der Struktur möglich. Das geschnittene Extrudat kann mit einem Träger, wie oben beschrieben, gemischt und anschließend gebrannt worden, so daß der Metalloxidkatalysator aus Metalien der Gruppe IVB mit dem Träger verschmolzen wird.
Eine bevorzugte Katalysatorstruktur ist durch ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB mit einer Oberfläche von mindestens 14OmVg gekennzeichnet, das an einen Träger gebunden ist. Unter dem Begriff „Träge··", der in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, ist eine feste Struktur zu verstehen, die die katalytischen Eigenschaften der Oxide von Metallen der Gruppe IVB t.icht negativ beeinflußt und mindestens eine solche Stabilität gegenüber dem Reaktionsmedium aufweist wie der Metalloxidkatalysator aus einem Metall der Gruppe IVB. Der Träger kann unabhängig vom Oxid eines Metalls der Gruppe IVB als Aminkondensationskatalysator wirken, obwohl er eine geringere katalytisnhe Aktivität der Reaktion gegenüber aufweisen kann. Es ist die gemeinsame Wirkung von Tnger und Katalysator möglich, so daß die Reaktion abgebremst wird. Hingewiesen wurde schon darauf, daß einige Träger wie z. B. Aluminiumoxid offensichtlich die Reaktionsselektivität erhöhen. Die Katalysatorenstruktur kann durch etwa 2 bis etwa 50Ma.-% oder mehr dos Trägers, vorzugsweise durch etwa 2 bis etwa 25rV>a.-% des Trägers, und was noch stärker vorzuziehen ist, durch etwa 2 bis etwa 10 Ma.-% des Trägers gekennzeichnet sein, wobei der Rest die Masse des Metalloxidkatalysators von Metallen der Gruppe IVB ausmacht. Auf die Masse des Trägers ist die Masse eines jeden Bindemittels wio der Phosphate, Sulfate, Silicate, Fluoride u.a. sowie eines jeden Zusatzes zur Stabilisierung oder anderweitigen Unterstützung zur Gewinnung des Katalysators angerechnet. Der Träger kann in Form von Teilchen mit der Größe oder mit größeren Abmessungen als die des Katalysatorbestandteils verwendet werden und mit Hilfe eines Bindemittels an den Metalloxidkatalysator aus Metallen der Gruppe IVB „verklebt" sein. Der Träger kann während des Extrudierens der Katalysatorstruktur in einer separaten Phase auftreten. Bei dieser Ausführungsform wird die Trägersubstanz, vorzugsweise als pastenartige Masse, mit einer Masse der Oxide von Metallen der Gruppe IVB oder eines Teilkondensats davon gemischt. Die pastenartige Masse kann die Oxidformen des Trägers und die Oxidform des Katalysators umfassen, die jeweils mit Wasser und/oder Bindemitteln gemischt sind. Das Extrudat des Gemischs wird durch ein Mehrlochmundstück gepreßt und zu Pellets der gewünschten Größe geschnitten. Die Teile können Ring- oder Kugelform u.a. aufweisen. Die Teile werden dann zum Trocknen gebrannt und realisieren eine beliebige Kondensationsreaktion in dem Träger und/oder dem Metalloxidkatalysator von Metallen der Gruppe IVB.
Die Verwendung von Trägern für den Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB bringt eine Reihe von wesentlichen Vorteilen mit sich. Es wurde festgestellt, daß einige der Oy'.?* von Metallen der Gruppe IVB in dem Reaktionsmedium von Aminen nicht so stabil sind, wenn sie über eine längere Z jit gt>nutzt werden. Erfolgt die Reaktion diskontinuierlich, so ist diese Tatsache kein Problem. Läuft die Reaktion nach dem bevorzugten Verfahren für die Realisierung dieser Erfindung jedoch mit einem Katalysator aus Oxiden von Metallen der Gruppe IVB als Festbettkatalysator in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter ab, dann sollte der Katalysator eine größere Stabilität aufweisen. Wird der Katalysator mit Träger gemischt, ist er dem Reaktionsmedium gegenüber beständiger und kann damit besser in einem kontinuierlichen Reaktionsbehälter eingesetzt werden. Bei Katalysatoren mit Trägern treten Auslaugungsprobleme, die bei einem Katalysator per se auftreten können bzw. Probleme im Zusammenhang mit den bisher bekannten Katalysatoren wie z. B. mit sauren Phosphorverbindungen auf Siliciumdioxid nicht auf.
Die Reaktionstoilnehmer, die für die erfindungsgemäße Kondonsation eingesetzt werden, können Ammoniak oder eine organische Verbindung, die -NH- onthält, oder eine bellobige Verbindung sein, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, die folgende Besonderheit aufweisen: du ich intramolekulare Kondensation einor Aminoverbindung entsteht ein Amin mit geringerer Molekülmasse und durch intermolekulare Kondensaiton einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder einer Verbindung, die eine Alkohol-Hydroxylgruppe enthält, entsteht ein Amin mit einer niedrigeren, der gleichen oder einer höheren Molekülmasse im Vergleich zu den Reaktionsteilnohmorn. Beispiele für Reaktionstellnehmor, die den orfindungsgemäßen Prozeß bowirken, sind:
Ammoniak
Letztere können ebenso die Produkte der Reaktion sein. So w ji don z. B. Ammoniak und Monoethanolamin häufig für die Gewinnung von Ethylendiamin zusammen mit einer Reihe von anderen Aminen verwendet, von denen die meisten oben angeführt wurden. Die Polyalkylenpolyamine mit höheren Zahlen wie z. B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wi rden, sind sehr nützliche Handelsprodukte für eino Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, so z. B. Heizölzusätze, Korrosionsinhibitoren, Weichspüler, Fungizide u.a. Glycolverbindungen können ebenfalls erfindungsgemäß bei der Gewinnung von Aminen verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung gehören zu den Glycolverbindungen Diole und Polyole. Beispiele für geeignete Glycolverbindungen sind Alkylenglycole wie Ethylen- und Propylenglycol, 1,3-Propandiol oder Gemische davon.
Der Prozeß kann in der Flüssig-, Dampfphase oder supet kritischen Flüssigphase oder Gemischen davon realisiert werden, obwohl angenommen wird, daß die tatsächliche Reaktion an der Oberfläche des festen Katalysators in absorbiertem Zustand abläuft. In diesem Zusammenhang wird unter der Reaktion in der Dampfphase der allgemeine dampfförmige Zustand der Reaktionsteilnehmer verstanden. Obwohl die Reaktionsbedingungen zwischen Unterdruck und Überdruck liegen, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei einem Druck von etwa 50psig (= 344,5 kPA) bis etwa 3000psig (= 20,67MPA), vorzugsweise bei einom Überdruck von etwa 200psig (= 1,38MPA) bis etwa 20C0psig (= 13,8MPA) ablaufen zu lassen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 125°C und 400°C liegen. Vorzugsweise erstreckt sich die Reaktionstemperatur von etwa 15O0C bis etwa 350°C, am meisten bevorzugt wird der Bereich von etwa 2250C bis etwa 3250C. Die Reaktion kann zustandegebracht werden durch den Zusatz einer ständig größer werdenden Menge eines Reaktionsteilnehmers zu einem anderen oder durch den gemeinsamen Zusatz von Reaktionsteilnehmern zu dem Katalysator. Das bevorzugte Verfahren bewirkt kontinuierlich die Reaktion über einem Festbrett des Metalloxidkatalysators von Metalien der Gruppe IVB in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter. Die Reaktion kann jedoch durch Aufschlämmen des Katalysators in den Reaktionsteilnehmern oder in einem diskontinuierlichen Vorgang in einem Autoklaven durchgeführt werden. Inerte Stoffe wie Stickstoff, Methan und dergleichen können im Reaktionsvorgang Verwendung finden.
Ds bevorzugte Verfa'iren umfaßt die Bildung von Alkylenaminen aus der intermolekularen Kondensation von Alkanolaminen und Alkylenaminen oder aus der intramolekularen Kondensation von Alkylenaminen oder Alkanolaminen. Beispiele für solche Reaktionen sind folgende Kombinationen von Reaktionsteilnehmern:
| Reaktionsteilnehmer | Reaktionsteilnehmer |
| Ammoniak | Methanol |
| Ammoniak Ammoniak MEA, Ammoniak | MEA AEEA EDA |
| MEA | EDA |
| EDA | AEEA |
| DETA EDA | AEEA EDA |
Produkte
DETA, PIP
ΗΕΡ,ΑΕΡ, TETA, TEPA, PEHA, TETA-Isomere: TAEA, TETA, DAEP,
Es ist offenbar, daß die erfindungsgemäßen Metalloxidkondensationskatalysatoren von Metallen der Gruppe IVB auch bei der Produktion von Alkylaminen von Nutzen sein können. Beispielsweise können ein Alkohol und wenigstens ein Vertreter aus der Gruppe Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin in Gegenwart eines M Malloxidkondensationskatalysators von Metallen der Gruppe IVB unter Bedingungen in Kontakt miteinander gebracht werden, die die Produktion von Alkylaminen bewirken. Die vorliegende Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert:
In bestimmten, im weiteren dargelegten Beispielen wurde der ausgewählte Katalysator in einen röhrenförmigen Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 1 Zoll (= 2,54 cm) und einer Gesamtlänge von 30 Zoll (= 76,2cm) eingesetzt. Der Katalysatorteil im Reaktor hatte eine Länge von 24 Zoll (= 61 cm), wodurch 150cm3 des Katalysators untergebracht wurden. Der Reaktor wurde aus rostfreiem Stahl der Marke 316gefertigt. In bestimmten, im weiteren dargelegten Beispielen wurde der ausgewählte Katalysator in einen von drei röhrenförmigen Reaktionsbehäiiern eingesetzt, von denen jeder einen Außendurchmesser von 1 Zoll I= 2,54 cm) hatte und durch ein Sandbad erwärmt wurde. Der Katalysatorteil des Behälters hatte eine Länge von 24 Zoll (= 61 cm), wodurch 100cm3 des Katalysators Platz fanden. Das dabei verwendete AB 1 bezieht sich auf ein von der Norton Company, Akron, Ohio, bezogenes Material, das ein Gemisch aus Natriumtripoiyphosphat ist. Die in den weiteren Beispielen verwendete Bezeichnung azyklisch (N4)/zyklisch (= N4) bezieht sich cuf'i-.s Masseverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE, und die Bezeichnung azyklisch (N5)/z/!.,;sch (=N5) bezieht sich auf das Masseverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + IAEPEEDA +AEDAEP + AEDPE + BPEA. Die eingesetzten Katalysatoren werden wie folgt gekennzeichnet:
physikalische Eigenschaften
Titandioxid (Anatas), 2% Schwefelgehalt (vermutl. als-OSO3H)
Katalysator C/geringe Menge H3PO4 aus Diammoniumhydrogenphosphat
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe; spezifische Oberfläche: 188,4m*/g; Porenvolumen Hg: 0,274cm3/g; mittl. Porendurchmesser: 0,0092; Druckfestigkeit: 10,8lb./cm2(= 484 kPa) Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe, TiO2-Gamma-AI2O3; spezifische Oberfläche des Katalysators: 162,8InVg; Porenvolumen N2:0,338cm3/g Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe, TiO2-SiO2; spezifische Oberfläche des Katalysators: 210,9m'/g; Porenvolumen N2: 0,334 cm3/g
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe, TiO2-Gamma-AI2O3; spezifische Oberfläche des Katalysators: 162,8m2/g; Porenvolumen N2:0,338 cm3/g Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe, TiO2-SiO2; spezifische Oberfläche des Katalysators: 210,9mVg; Porenvolumen N2: 0,334 cmVg
Teilchengröße: zylindrische Extrudate von Vie" Größe, TiO2-Gamma-AI2O3; spezifische Oberfläche des Katalysators: 162,8mVg; Porenvolumen N2:0,338cm3/g
0,334 cmVg
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
125,OmVg
154,0m2/g
111,Om2
136,OmVg
136,OmVg
111,Om2
149mVg
125 m Vg
185 m Vg
141 mVg
148 mVg
129 m Vg
146 m Vg
135 m Vg
143 mVg
15OmVg
/ie" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
139 m Vg
99 m Vg
112mVg
Zr0,/SI02
ZrO2/SiO2/H3BO3
TiO2 (Anatas)/SiO2/Na2WO4 9WO3 (2 Gew.-% als WO3)
ZrO2/SiO2/TiO2
127 m Vg
126mVg
126 m Vg
169m7g
169 m Vg
204 m'g
219mVg
146 m Vg
148mVg
142 mVg
144 m Vg
11OmVg
Ί eilchengröße: zylindrische Extrudate von
141 mVg
156mVg
145 m Vg
127 m Vg
83 m Vg
152m2/g
127mVg
12OmVg
10OmVg
0,3" mVg
MMM
TiO2/(Anatas)
1,08 mJ/g
188,4 m Vg
186 m Vg
154 m Vg
146 m Vg
94mVg
107 m Vg
142 m Vg
151 mVg
151m Vg
142 m Vg
253 mVg
152 m Vg
1As" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
151 mVg
137 m Vg
134 m Vg
127 m Vg
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
185 mVg
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
117mVg
142 m Vg
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
115mVg
137 m Vg
UUU VW
Titandioxid (Anatasl/Natriumtrimetaphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1
Titandioxid (Anatas)/Natriumtripolyphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,7:1
Titandioxid (Anatas)/AB 1; Atomverhältnis ThP = 5,7:1
Titandioxi J (Anatas)/Natriumpyrophosphat; AtomveaihältnisTi:P = 5,7:1
Titandioxid (Anatas)/Natriumhydrogenphosphat; Atomverhältnis Ti :P = 5,7:1
Titandioxid (Anatas)/ Uinatriumdihydrogenpyrophosphat; Atomverhältnis ThP = 5,7:1
Dinatriumhydrogenphosphat; Atomverhältnis Ti:P = 5,/;1
Titandioxid (Anatasl/Natriumphosphat; AtomverhältnisTi:P = 5,7:1
105 mVg
138m'/g
141 mVg
159mVg
141 mVg
125mVg
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
147 mVg
133,3 mVg; Porenvolumen N2:0,344 cmVg;
80,3m'/g; Porenvolumen N2:0,236cm3/g;
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
115,0 mVg; Porenvolumen N2:0,429 cm3/g; Porenfläche: 87,4 mVg; Schüttdichte: 1,39 g/cm3 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators: 78,6m2/g; Porenvolumen N2:0,339 cm3/g; Porenfläche: 72,1 mVg; Schüttdichte: 1,59g/cm3 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von 1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
117,1 .n'g; Porenvolumen N2:0,321 cmVg; Porenfläche: 85,7 mVg; Schüttdichte: 1,64 g/cm3 Teilchengröße: zylindrische Extrudate von1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
133,5 m'/g; Porenvolumen N2:0,291 cmVg;
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
17,4 mVg; Porenvolumen N2:0,346cm3/g;
1Ae" Größe; spezifische Oberfläche des Katalysators:
88,4 m'/g; Porenvolumen N2:0,365cm3/g;
Für jeden Versuch wurde das röhrenförmige Reaktionssystem auf die festgelegten Bedingungen gebracht. Die Ammoniakcharge wurde zuerst eingebracht, dann die Chargen EDA-MEA, DETA-AEEA bzw. DETA-MEA, je nach Vorgabe. Nach einer ausreichenden Beladezeit erfolgte ein auf zwei Stunden angesetzter Durchlauf, dann lief das Experiment die Nacht über, und es wurden Proben entnommen. Die Beschickung erfolgte mit einer Gruppe von Reaktionsteilnehmern, und der obige Vorgang wurde wiederholt
Zugabe des Leistungsmoderators
Herstellung von Diainmoniumhydrogenphosphat zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat in Wasser zugesetzt. Es wurde soviel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-60°C stehengelassen. Der Katalysator wurde abgefiltert, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen, bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt. Herstellung von Hydrogenfluorid zur Bereitstellung eines Leistungsmoderators: Katalysatorpellets (150cm3) wurden einer gesättigten Lösung von Ammoniumfluorid in Wasser zugesetzt. Es wurde soviel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig in
die Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-6O0C stehengelassen. Der
getrocknet und dann 6-8 Stunden bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.
gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser zugesetzt. Es wurde soviel Lösung aufgefüllt, daß die Pellets vollständig indie Lösung eintauchten. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 55-60°C stehengelassen. Der
getrocknet und dann 6-8 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.
entstehende Lösung wurde mit Isopropanol (80ml) verdünnt und das Trägermaterial TiO2AM2O3 (280g) wurde mit der Lösunggetränkt. Der Träger färbte sich gelb. Nach einer Stunde wurde der Katalysator abgefiltert und mit reichlich Isopropanolgewaschen, getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 6000C gebrannt Der Katalysator wurde in zweigleiche Teile geteilt- ein Teil wurde zur Herstellung des Katalysators Q verwendet.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
oxid) imprägniert. Überschüssiges Toluol wurde unter vermindertem Druck in einem Buchischen Rotationsverdampfer entfernt.
gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde mit im Wasser gelöstem Ammoniumvanadat (2,83g)imprägniert. Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer
verwendet.
zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 100°Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Der Katalysator (140g) wurde dann eine Stundelang in 85%iger Phosphorsäure eingeweicht und danach bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen. Der Katalysatorwurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der feuchte Katalysator würde bei einer Temperatur von 1000Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur Von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
gebrannt. Der Katalysator wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Borsäure (2,86g) getränkt, die in ausreichend
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der zweite Teil wurde zur Herstellung des weiter unten beschriebenen
zum Befeuchten des Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Dann wurde der Katalysator mit Ammoniumvanadat (2,83g) inausreichend Wasser zum Befeuchten des Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt. Der
bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet u.-d dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Der zweite Teil wurde als der unten beschriebene Katalysator Vverwendet.
zum Befeuchten des Trägermaterials getränkt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Dann wurde der Katalysator mit Borsäure (2,86g) in ausreichend
16 Spinden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
ausreichend Wasser zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials imprägniert. Der Katalysator wurde bei einer Temperaturvon 100°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
getränkt und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 1000Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
zum Befeuchten des gesamten Trägermaterials getränkt. Der feuchte Katalysator wurde bei einer Temporptur von 1000Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gobrannt. Der Katalysator (140g) wurde dann eine Stundelang in 85%iger Phosphorsäure eingeweicht und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Katalysator wurde bei einer
wurde eine Stunde lang bei 1000C getrocknet. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°Cgebrannt.
400'C gebrannt.
zugesetzt. Das überschüssige Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und dar Katalysator wurde eine Stunde lang bei1000C getrocknet. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
mit dieser Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
(140g) in Wasser (104,3 g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer Temperaturvon 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
ausreichenden Wassermenge (170,2g) zur Auflösung der anorganischen Salze gelöst. Das TiO2/SiO2-Trägermaterial wurde eine
6000C gebrannt.
ausreichenden Menge heißen Wassers (176g) gelöst. Das TiO2/SiO2-Trägermaterial (140g) wurde der heißen Lösung zugesetzt,gut umgerührt und dann zur Abkühlung auf Zimmertemperatur stehengelassen. Die Katalysatoraufschlämmung wurde in einen
(140g) in ausreichend Wasser (94 g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Natriumvanadat (5,85g) wurde inausreichend Wasser (94g) zur Befeucr tung des gebrannten Materials gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der
(140g) in ausreichend Wasser (103g) gelöst. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100°Cgi trocknetund dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
(140g) in ausreichend Wasser (94g) gelöst. Der Katalysator wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknetund dann IG Stunden lang bei einer Temperatur von 4U0"C gebrannt.
in ausreichend Wasser (88,4g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator eine
4000C gebrannt.
nicht und wurde durch Filtration entfernt. Die Lösung wurde unter Umrüiii .in über das TiO2/SiO2-Trägermaterial gegossen. Dieüberschüssige Flüssigkeit (14,85g) wurde entfernt, und der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000Cgebrannt.
(94g) gelöst, und das TIO2/SiOj-Trägermaterlal (140g) wurde mit der Lösung imprägniert. Der Katalysator wurde eine Stundelang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt.
von 4000C gebrannt.
einer ausreichenden Wassermenge (63,24g) gelöst. Nach einstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der
4000C gebrannt.
und Anatas-TiO] (150cm3) wurde dem Kolben zugesetzt. Den Kolben ließ man auf einem Buchischen Rotationsverdampfer untervermindertem Druck zwei Stunden lang rotieren. Die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen(100 ml), eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann über Nacht auf einer Temperatur von 2500C gehalten.
und Rutil-TiO2 (150cm3) wurde dem Kolben zugesetzt. Den Kolben ließ man auf einem Buchischen Rotationsverdampfer untervermindertem Druck zwei Stunden lang rotieren. Die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen(100ml), eine Stunde lang bei 1000C getrocknet und dann über Nacht auf einer Temperatur von 2500C gehalten.
und auf einem Buchischen Rotationsverdampfer zwei Stunden lang unter einem Druck von 210 mm Hg gehalten. Der Katalysatorwurde filtriert und mit destilliertem Wasser (2 500 ml) gewaschen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht war, eine Stunde lang bei 100°Cgetrocknet und dann 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 25O0C gehalten. Der entstehende Katalysator (171,11 g) wurdemit Phosphorsäure (52,37 g) und Wasser (50,05g) aufgeschlämmt und auf einem Buchischen Rotationsverdampfer zwei Stundenlang unter einem Druck von 310mmHg gehalten, mit Wasser gewaschen (100 ml), bis zur Trockenheit eingedampft, eine Stundelang auf 1000C erhitzt und dann 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 250°C gehalten.
(100g) vermischt. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000Cgebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägormaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger
bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
desTi02/Si02-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nach einstündiger Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Stunden lang beieiner Temperatur von 4000C gebrannt.
wurden in einer ausreichenden Wassermenge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (140g) aufgelöst. Nacheinstündiger Imprägnierung bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator 8 Stunden lang bei 1000C getrocknet und dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
vermindertem Druck entfernt, und der Katalysator wurde 8 Stunden lang bei 1000C getrocknet und dann 16 Stunden lang beieiner Temperatur von 4000C gebrannt.
einer Temperatur von 4000C gebrannt.
einer Temperatur von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 400X gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei eine.- Temperatur von 4000C gebrannt. Dieses Material (140g) wurde mit 85%iger Phosphorsäure (90ml)eine Stunde lang aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,5 gewaschen und dann16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
(30g) verdünnt und mit dem TiO2/AI2O3-Trägermaterial (140g) aufgeschlämmt. Nach einstündiger Imprägnierung bei
16 Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C gebrannt.
| Katalysatortyp | A | 228 | A | 241 | A | 290 | A | 294 | A |
| mittl.Temp./C | 1172,7 | 1 214,7 | 1 214,7 | 1 214,7 | 268 | ||||
| Druck, psia | 1,61 | 1,44 | 1,5 | 1,56 | 914,7 | ||||
| AEEA-Raumgeschw.; M/kg Kat./h | 1,5 | 1,5 | 2 | 2 | 0,9 | ||||
| Molverhältnis EDA:AEEA | 24,2 | 45,83 | 34,9 | 36,33 | 5 | ||||
| Molverhältnis NH3:AEEA | 0,86 | 0,86 | 0,66 | 1,38 | 55,94 | ||||
| Molverhältnis H2OiAEEA | 7,4 | 7,4 | 5 | 10 | 1,18 | ||||
| Gew.-%H20 | 70,4 | 73,2 | 97 | 61,8 | 5 | ||||
| AEEA-Umwandlung,% | 97,3 |
| Tabelle I (Forts.) | 1 | 62,81 | 6 | 242 | 10 | 2 | 65,97 | 7 | 247 | 3 | 60,95 | 8 | 4 | 62,65 | 9 | 12 | 5 | 77,39 |
| Beispiel Nr. | 0,92 | A | 1 214,7 | F | 0,41 | A | 1214,7 | 0,12 | A | 0,13 | A | D | 0 | |||||
| ANALYSE; Flächen-% | 5,52 | 0,57 | 172 | 5,84 | 0,69 | 9,66 | 295 | 6,36 | 270 | 258 | 5,23 | |||||||
| EDA | 2,33 | 8 | 614 | 2,68 | 8 | 3,68 | 414,7 | 1,24 | 614,7 | 614,7 | 3,49 | |||||||
| MEA | 15,51 | 107,9 | 2,2 | 14,19 | 91,22 | 1,36 | 1,18 | 17,33 | 2,21 | 2,2 | 0,7 | |||||||
| PIP | 0,89 | 3,61 | EDA/AEEA/NHj | 1,03 | 3,61 | 2,13 | 2 | 0,35 | 0,8 | EDA/AEEA/NH3 | 2,49 | |||||||
| CETA | 0,17 | 10 | 2/1/37 | 0,13 | 10 | 0,1 | 66,88 | 0,14 | 30,36 | 2/1/10,8 | 0,04 | |||||||
| AEEA . | 5,1 | 43,3 | 5 | 4,45 | 23,3 | 4,47 | 0,66 | 1,78 | 0,44 | 5 | 4,64 | |||||||
| AEP | 1,70 | 40,4 | 1,77 | 4,42 | 5 | 3,10 | 5 | 41,5 | 2,00 | |||||||||
| HEP | 1,99 | 87,72 | 2,11 | 84,11 | 5,00 | 98,6 | 3,02 | 27 | 2,15 | |||||||||
| TETA | 0 | 0 | 0,56 | 0 | 0,14 | 0,19 | 0,07 | |||||||||||
| DAEP | 8,79 | 0,68 | 32,94 | 8,38 | 0,64 | 14,02 | 60,49 | 8,08 | 43,42 | 39,1 | 8,91 | |||||||
| PEEDA | 0,87 | 0 | 0,38 | 0,77 | 0,13 | 2,01 | 0 | 0,29 | 0 | 0,66 | 0,96 | |||||||
| DPE | 2,19 | 9,96 | 0,03 | 0,72 | 13,57 | 5,98 | 11,37 | 3,43 | 3,72 | 8,95 | 0,79 | |||||||
| TETAs gesamt | 16,68 | 0 | 8,03 | 21,18 | 0,01 | 13,75 | 4,03 | 13,94 | 0 | 1,3 | 10,66 | |||||||
| TEPAs gesamt | 0,06 | 57,53 | 0,05 | 0,63 | 49,49 | 27,01 | ||||||||||||
| Nebenprodukte gesamt | 0,40 | 0,46 | 0,1 | - 0,06 | ||||||||||||||
| % Wasser | 0,16 | 0,16 | 3,82 | 0,06 | ||||||||||||||
| Tabelle I (Forts.) | 0,12 | 0,10 | 3,36 | 0,20 | ||||||||||||||
| Beispiel Nr. | 0 | 0 | 5,78 | 1,52 | ||||||||||||||
| Katalysatortyp | 0,68 | 0,71 | 5,09 | 1,01 | ||||||||||||||
| mittl.Temp.,*C | 0,22 | 0,14 | 0,32 | — | ||||||||||||||
| Druck, psia | 0,68 | 0,64 | 14,26 | 2,72 | ||||||||||||||
| AEEA-Raumgeschw.; M/kg Kat./h | 12 | 9,97 | 1,62 | 0,04 | ||||||||||||||
| Molverhältnis EDA: AEEA | 3,67 | 0,49 | ||||||||||||||||
| Molverhältnis NH3:AEEA | 11 | 17,34 | 12,13 | |||||||||||||||
| Molverhältnis H2O=AEEA | G | |||||||||||||||||
| Gew.-%H,0 | 178 | |||||||||||||||||
| AEEA-Umwandlung, % | 614,7 | |||||||||||||||||
| ANALYSE; Flächen-% | 2,4 | |||||||||||||||||
| EDA | ||||||||||||||||||
| MEA | ||||||||||||||||||
| PIP | EDA/AEFA/NH3 | |||||||||||||||||
| DETA | 2/1/12,F | |||||||||||||||||
| AEEA | 0 | |||||||||||||||||
| AEP | 40,7 | |||||||||||||||||
| HEP | ||||||||||||||||||
| TETA | ||||||||||||||||||
| DAEP | 46,98 | |||||||||||||||||
| PEEDA | 0 | |||||||||||||||||
| DPE | 0 | |||||||||||||||||
| TETAs gesamt | 24,37 | |||||||||||||||||
| TEPAs gesamt | 27,91 | |||||||||||||||||
| Nebenprodukte gesamt | ||||||||||||||||||
| % Wasser | ||||||||||||||||||
| Tabelle I (Forts.) | ||||||||||||||||||
| Beispiel Nr. | ||||||||||||||||||
| Katalysatortyp | ||||||||||||||||||
| Temp., 0C | ||||||||||||||||||
| Druck, psig | ||||||||||||||||||
| Raumgeschwindigkeit; gMol/kg Kat./h | ||||||||||||||||||
| Zusammensetzg. d. Einsatzguts | ||||||||||||||||||
| Molverhältnis d. Einsatzguts | ||||||||||||||||||
| % Wasser im Einsatzgut | ||||||||||||||||||
| Umwandlung, % | ||||||||||||||||||
| R,-Austrag, Zusammensetzg. | ||||||||||||||||||
| Flächen-% GG | ||||||||||||||||||
| EDA | ||||||||||||||||||
| MEA | ||||||||||||||||||
| PIP | ||||||||||||||||||
| DETA | ||||||||||||||||||
| AEEA | ||||||||||||||||||
Tabelle I (Fort».) Beispiel Nr.
AEP nc-TETAJ c-TETA3 TEPAs HPA/UNBEKANNTE
2) nc <= aiykllsche Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
0,98 0,02
0,02 0,06
11
0,72
0,02
0,85 7,96 6,68 1,73 5,55
Tabelle I (Forts.) Beispiel Nr.
14
Katalysatortyp Temp., 0C Druck, psig Raumgeschwindigkeit; gMol/kgKat./h Zusammensetzg. d. Einsatzguts Molverhältnis d. Einsatzguts % Wasser im Einsatzgut Umwandlung, % fVAustrag, Zusammensetzg.
Flächen-o/oGG EDA MEA PIP DETA AEEA AEP nc-TETA c-TETA TEPAs HPA/UNBEKANNTE
| D | B |
| 261 | 284 |
| 614,7 | 614,7 |
| 3,3 | 2 |
| DETA/MEA/NH3 | DETA/MEA/NH3 |
| 2/1/11,9 | 2/1/10,7 |
| 5 | 5 |
| 34,5(DETA) | 66,7 |
| 1,63 | 1,45 |
| 24,16 | 7,75 |
| 0,93 | 0,77 |
| 50,93 | 75,48 |
| 2,22 | 0,19 |
| 7,76 | 1,54 |
| 8,21 | 9,67 |
| 0,89 | 0,5b |
| 1,88 | 1,13 |
| 1,35 | 1,45 |
Tabelle I (Forts.) Beispiel Nr.
16
17
Katalysatortyp Temp.,'C Druck, psig Raumgeschwindigkeit; gMol/kgKat./h Zusammensetzg. d. Einsatzguts Molverhältnis d. Einsatzgut.
% Wasser im Einsatzgut Umwandlung, % Rx-Austrag, ZusarnmensuUg.
Flächen-%GG EDA MEA PIP DETA AEEA AEP nc-TETA2 c-TETA3 TEPAs HPA/UNBEKANNTE
| H | E | E |
| 180 | 268 | 266 |
| 614,7 | 614,7 | 614,7 |
| 3,3 | 2,4 | 2,1 |
| EDA/AEEA/NH3 | EDA/AEEA/NH3 | DETA/MEA/NH3 |
| 2/1/9,5 | 2/1/18,5 | 2/1/16,2 |
| 0 | 0 | 0 |
| 23,5 | 96,2 | 42,9 |
| 58,46 | 43,41 | 2,32 |
| 0,03 | 0,14 | 13,14 |
| 0,05 | 16,67 | 2,28 |
| 6,12 | 5,16 | 42,38 |
| 35,27 | 1,74 | 0,96 |
| 0 | 2,17 | 8,87 |
| 0 | 8,3 | 14,84 |
| 0 | 12,17 | 3,46 |
| 0 | 2,61 | 7,08 |
| 0,07 | 7,55 | 4,48 |
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Tabelle I (Forts.) Beispiel Nr.
Katalysatortyp Temp.,*C Druck, psig Raumgeschwindigkeit gMol/kgKat./h Zusammensetzg. d. Einsatzguts Molverhältnis d. Einsatzguts % Wasser im Linsatzgut Umwandlung, % Rj-Austrag, Zusammensetzg.
Flächen-%GG EDA MEA PIP DETA AEEA AEP nc-TETA2 c-TETA3 TEPAs HPA/UNBEKANNTE
19
20
| C | C | B |
| 257 | 279 | 259 |
| 614,7 | 614,7 | 614,7 |
| 2,4 | 2,3 | 2,1 |
| DETA/MEA/NH3 | DETA/MEA/NHj | EDA/AEEA/NH3 |
| 2/1/11,7 | 2/1/13,2 | 2/1/10,0 |
| 0 | 0 | 5 |
| 45,3 | 75 | 21,8 |
| ,56 | 1,02 | 44,38 |
| 12,7 | 5,71 | 0 |
| 0,47 | 1,32 | 2,25 |
| 80,17 | 78,73 | 8,92 |
| 0,35 | 0 | 37,01 |
| 0,84 | 1,77 | 0,21 |
| 3,95 | 6,43 | 5,64 |
| 0,17 | 0,55 | 0,58 |
| 0,34 | 0,93 | 0,45 |
| 0,4 | 3,04 | 0,47 |
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Tabelle I (Forts.) Beispiel Nr.
22
Katalysatortyp Temp., 0C Druck, psig Raumgeschwindigkeit; gMol/kgKat./h Zusammensetzg. d. Einsatzguts Molverhältnis d. Einsatzguts % Wasser im Einsatzgut Umwandlung, % R,-Austrag, Zusammensetzg.
Flächen-%GG EDA MEA PIP DETA AEEA AEP nc-TETA= c-TETA3 TEPAs HPA/UNBEKANNTE
| I | C |
| 179 | 274 |
| 614,7 | 614,7 |
| 2,4 | 4,7 |
| EDA'AEEA/NHj | EDA/MEA/NH3 |
| 2/1/11,1 | 1/1/5,3 |
| 0 | 0 |
| 42,3 | 42 |
| 61,7 | 56,03 |
| 0 | 29,12 |
| 0 | 1,83 |
| 10,43 | 4,58 |
| 25,84 | 1,44 |
| 0,5 | 1,92 |
| 0 | 1,00 |
| 0 | 0,99 |
| 0 | 0,53 |
| 1,53 | 2,54 |
2) nc = azyklische Verbindungen
3) c = zyklische Verbindungen
Tabelle I (Forts.) Beispiel Nr.
23
26
27
28
29
30
| Katalysatortyp | J | 81,0 | 32 | K | 33 | L | 81,0 | 34 | M | 35 | N | 36 | O | 37 | P | 38 | Q | 39 | R | 40 |
| Katalysatorgewicht, g | 600 | 86,2 | 600 | 85,2 | 77,8 | 79,2 | 70,3 | 92,4 | 83,0 | |||||||||||
| Druck, psig | 279,7 | 600 | 280,0 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | |||||||||||
| Temperatur, 0C | 78,5 | 269,8 | 8,5 | 270,0 | 280,0 | 280,8 | 280,0 | 280,0 | 269,2 | |||||||||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 2 | 27,0 | 2 | 5,573,2 | 73,2 | 77,0 | 29,0 | 29,0 | 27,0 | |||||||||||
| Versuchsdauer, h | 4,36 | 2 | 2,44 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||||||
| MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg | 4,39 | 5,28 | - | - | - | - | 5,83 | |||||||||||||
| Kat. | 35,8 | 22,1 | ||||||||||||||||||
| NHj-Durchsatz.g/h | 41,1 | 24,7 | 18,2 | 50,5 | 32,8 | 46,1 | 42,6 | |||||||||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | ||||||||||||||||||||
| Einsatzguts, Gew.-% | 62,81 | 62,81 | ||||||||||||||||||
| DETA | 37,19 | 62,81 | 37,19 | 62,81 | 49,76 | 49,76 | 49,76 | 49,76 | 62,81 | |||||||||||
| MEA | - | 37,19 | - | 37,19 | _ | _ | - | 37,19 | ||||||||||||
| AEEA | - | _ | 50,24 | 50,24 | 50,24 | 50,24 | - | |||||||||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | ||||||||||||||||||||
| Produkts, Gew.-% | 1,29 | 2,69 | ||||||||||||||||||
| EDA | 0 | 1,21 | 0 | 1,32 | 0,87 | 0,86 | 1,46 | 1,43 | 1,57 | |||||||||||
| MeEDA | 25,75 | 0 | 26,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||
| MEA | 0 | 25,34 | 0 | 15,57 | 0,07 | 0,12 | 0,77 | 0,12 | 29,24 | |||||||||||
| EtEDA | 0,38 | 0 | 0,37 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||
| PIP | 49,30 | 0,72 | 47,58 | 1,21 | 6,10 | 4,25 | 4,36 | 6,86 | 0,66 | |||||||||||
| DETA | 4,17 | 47,30 | 2,60 | 41,58 | 42,49 | 43,51 | 42,68 | 41,25 | 55,10 | |||||||||||
| AEEA | 0,47 | 4,52 | 0,43 | 2,20 | 16,74 | 22,86 | 23,62 | 12,01 | 5,66 | |||||||||||
| AEP | 0 | 0,69 | 0 | 1,22 | 0,54 | 0,46 | 0,55 | 1,00 | 0,77 | |||||||||||
| HEP | 9,98 | 0 | 10,73 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||||
| TETAs | 2,63 | 10,63 | 1,91 | 16,72 | 5,38 | 4,87 | 3,66 | 6,08 | 15,31 | |||||||||||
| TEPAs | 28,09 | 3,79 | 24,56 | 11,40 | 18,59 | 15,08 | 13,88 | 22,65 | 6,96 | |||||||||||
| MEA-Umwandlung, % | 32,1 | 29,68 | 21,9 | 56,69 | 64,66 | 51,95 | 49,70 | 74,97 | 34,01 | |||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 35,6 | 28,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 37 | |||||||||||||
| azyklisch (N4)/zyklisch (<=N4) | 100,0 | 7,9 | ||||||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 42,8 | 17,8 | 31,0 | 25,2 | 23,8 | 37,9 | 26,7 | |||||||||||||
| azyklisch (N 5)/zyklisch (<=N 5) | 0,20 | 0,13 | ||||||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 0,28 | 0,53 | 3,5 | 3,1 | 3,8 | 4,6 | 0,35 | |||||||||||||
| Summe (N 5)/Summe (N 4) | ||||||||||||||||||||
| Tabelle I (Forts.) | ||||||||||||||||||||
| Beispiel Nr. |
Katalysatortyp STUVWXYZAA
Katalysatorgewicht, g 87,0 70,3 80,0 73,7 73,4 84,4 78,3 84,8 127,9
Druck, psig 600 600 600 600 600 600 600 600 600
Kat.
DETAMEAAEEA
EDA 1,61 1,72 1,60 0,74 0,76 1,74 1,47 1,36 0,64
MeEDA 000000000
MEA 22,59 31,18 16,72 0,15 0,12 0,9b 0,13 0,09 0
EtEDA 000000000
PIP 1,22 0,20 1.30 4,86 3,58 4,05 6,53 8,83 6,16
DETA 49,57 51,84 41,24 39,75 43,04 43,07 39,57 39,34 69,84
AEEA 2,84 2.3P 1,79 23,90 25,69 25,13 12,94 12,26 8,11
AEP 0,90 0,26 1,21 0,40 0,51 0,47 1,03 1,06 0,60
HEP 000000000
TETAs 10,98 6,88 15,56 3,96 4,05 3,31 7,05 6,78 4,71
62,81 62,81 62,81 49,76 49,76 49,76 49,76 49,76 66,46 37,19 37,19 37,19 ------
- - - 50,24 50,24 50,24 50,24 50,24 33,54
Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Nr.
33
35
36
39
| TEPAS | 5,15 | 0,40 | 9,80 | 16,70 | 10,97 | 50 | 12,10 | 21,97 | 21,88 | 8,30 |
| MEA-Umwandlung, % | 38,21 | 12,50 | 52,29 | 49,03 | 46,91 | 46,11 | 72,79 | 74,60 | 76,02 | |
| Gewichtsverhältnis | 24,8 | 34,2 | 22,4 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,3 | 0,2 | 0,12 | |
| azyklisch (N4)/zyklisch(< = N4) | ||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 20,6 | 2,5 | 18,1 | 40,6 | 23,6 | 20,9 | 18,1 | 18,5 | 41,50 | |
| azyklisch (N ^/zyklisch K = N 5) | ||||||||||
| GewichtsVerhältnis | 0,36 | 0,04 | 0,48 | 4,2 | 3,9 | 3,7 | 3,1 | 3,2 | ||
| Summe (N 5)/Summe (N4) | ||||||||||
| Tabelle 1 (Forts.) | ||||||||||
| Beispiel Nr. | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | |||||
| Katalysatortyp | BB | CC | DD | EE | FF | |||||
| Katalysatorgewicht, g | 125,7 | 132,3 | 119,0 | 117,0 | 119,4 | |||||
| Druck, psig | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | |||||
| Temperatur, 0C | 281,3 | 253,3 | 280,0 | 277,5 | 250,5 | |||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 64,8 | 24,2 | 106,5 | 63,5 | 68,0 | |||||
| Versuchsdauer, h | 15,8 | 2 | 2 | 17,5 | 16 | |||||
| MEA-Raumgeschwind., gMol/l kg Kat. | - | 1,80 | - | - | ||||||
| NH3-Durchsatz,g/h | 52,5 | 58 | 58 | 53,2 | 55,6 | |||||
| Zusammensetzung des flüssigen | ||||||||||
| Einsatzguts, Gew.-% | ||||||||||
| DETA | 66,46 | 77,16 | 66,46 | 66,46 | 66,46 | |||||
| MEA | - | 22,84 | _ | _ | _ | |||||
| AEEA | 33,54 | _ | 33,54 | 33,54 | 33,54 | |||||
| Zusammensetzung des flüssigen | ||||||||||
| Produkts, Gew.-% | ||||||||||
| EDA | 2,21 | 0,61 | 4,42 | 2,48 | 4,12 | |||||
| MeEDA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
| MEA | 0 | 18,97 | 0 | 0,78 | 0,79 | |||||
| EtEDA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
| PIP | 7,44 | 0,78 | 10,06 | 6,85 | 4,55 | |||||
| DETA | 70,71 | 73,22 | 58,24 | 61,15 | 65,25 | |||||
| AEEA | 0 | 0 | 0 | 2,71 | 6,78 | |||||
| AEP | 1,10 | 0,75 | 3,52 | 2,42 | 1,01 | |||||
| HEP | 0 | 0 | 0 | 0,10 | 0 | |||||
| TETAs | 6,49 | 4,30 | 10,19 | 8,09 | 4,23 | |||||
| TEPAs | 11,91 | 1,20 | 9,52 | 10,75 | 5,53 | |||||
| MEA-Umwandlung, % | 100,0 | 17,80 | 100,0 | 91,79 | 78,43 | |||||
| Gewichtsverhältnis | 0,23 | 14,15 | 0,38 | 0,29 | 0,41 | |||||
| azyklisch (N 4)/zyklisch« = N 4) | ||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 10,77 | 100,00 | 1,72 | 1,79 | 12,16 | |||||
| azyklisch (N 5)/zyklisch« = N 5) | ||||||||||
| Gewichtsverhältnis | _ | _ | _ | _ | _ | |||||
| Summe (N5)/Summe (N4) | ||||||||||
| Tabelle 1 (Forts.) | ||||||||||
| Beispiel Nr. | 46 | 47 | 48 | 49 | 51 | 52 | 53 | 54 |
Katalysatortyp GG HH Il JJ KK LL MM NN OO
Katalysatorgewicht, g 71,1 73,0 81,2 70,6 75,7 70,6 80,1 81,2 76,3
Druck, psig 600 600 600 600 600 600 600 600 600
Temperatur, 0C 270 278,4 281,6 267,3 278,9 267,9 270,1 279,9 268,3
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 5,5 78,5 95,0 5,0 73,0 5,0 5,0 31,0 53,0
Versuchsdauer, h 2 2 2 12 12 2 2
MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. 4,14 3,16 1,88 7,43 4,11 0,39 3.81 3,59 1,23
Molverhältnis DETA/MEA 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
NH3-Durchsatz,g/h 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 Rohprodukt-Zusammensetzg., Gew.-%
EDA 1,411 2,338 2,016 0,791 2,105 2,167 1,935 2,208 2,024
MEA 16,945 18,842 16,604 26,509 17,328 28,978 18,750 11,404 13,187
PIP 1,144 2,955 1,461 1,147 0,983 0,494 0,553 0,000 1,357
DETA 51,236 52,360 49,886 47,682 51,571 48,084 50,396 46,899 51,804
AEEA 1,633 1,156 2,186 0,876 1,230 1,425 0,561 1,138 3,008
AEP 1,408 2,442 1,549 1,015 1,189 0,568 0,744 1,766 1,435
47
49
50
53
| HEP | 0,000 | 55 | 0,000 | 56 | 0,000 | 57 | 0,000 | 58 | 0,000 | 59 | 0,000 | 60 | 0,000 | 61 | 0,000 | 62 | 0,000 | 63 |
| TAEA | 0,906 | PP | 0,415 | 1,529 | RR | 1,944 | SS | 1,665 | TT | 0,506 | UU | 1.214 | VV | 1,615 | WW | 1,672 | XX | |
| 1-TETA | 10,823 | 76,1 | 7,135 | 78,5 | 9,613 | 74,5 | 9,028 | 84 | 10,489 | 80,7 | 7,871 | 89 | 9,307 | 89 | 10,766 | 109,3 | 11,810 | 117 |
| DAEP | 0,338 | 600 | 0,542 | 600 | 0,490 | 600 | 0,183 | 600 | 0,248 | 600 | 0,101 | 600 | 0,134 | 600 | 0,685 | 600 | 0,263 | 600 |
| PEEDA | 0,223 | 270 | 0,599 | 270,3 | 0,496 | 267,3 | 0,136 | 270 | 0,182 | 269,0 | 0,100 | 270 | 0,113 | 260 | 0,635 | 261,6 | 0,192 | 269,3 |
| DPE | 0,000 | 5,5 | 0,000 | 4,0 | 0,040 | 6,5 | 0,000 | 6,5 | 0,068 | 24,5 | 0,117 | 53,7 | 0,111 | 74,0 | 0,122 | 49,5 | 0,000 | 23,5 |
| AE-TAEA | 1,379 | 2 | 0,786 | 2 | 0,958 | 2 | 1,392 | 2 | 1,060 | 2 | 0,530 | 2 | 0,592 | 1 | 2,095 | 2 | 0,810 | 2 |
| 1-TEPA | 4,588 | 4.03 | 3,242 | 3,42 | 3,253 | 4,48 | 2,723 | 2,92 | 3,088 | 3,63 | 1,837 | 3,12 | 2,145 | 3,82 | 5,688 | 2,56 | 3,541 | 2,58 |
| AE-DAEP ' | 0,244 | 1,00 | 0,3ύ6 | 1,00 | 0,196 | 1,00 | 0,000 | 1,00 | 0,222 | 1,00 | 0,100 | 1,00 | 0,105 | 1,00 | 0,571 | 1,00 | 0,227 | 1,00 |
| AE-PEEDA | 0,105 | 5,97 | 0,209 | 5,97 | 0,156 | 5,97 | 0,000 | 5,97 | 0,112 | 5,97 | 0,000 | 5,97 | 0,221 | 5,97 | 0,651 | 5,97 | 0,115 | 5,97 |
| iAE-PEEDA | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | |||||||||
| AE-DPE | 0,000 | 2,718 | 0,000 | 2,064 | 0,000 | 1,181 | 0,000 | 3,143 | 0,000 | 1,094 | 0,000 | 0,542 | 0,000 | 0,597 | 0,469 | 3,271 | 0,000 | 3,709 |
| BPEA | 0,173 | 13,198 | 0,000 | 14,084 | 0,000 | 24,149 | 0,000 | 30,100 | 0,106 | 18,204 | 0,000 | 27,336 | 0,000 | 26,401 | 0,532 | 9,052 | 0,072 | 9,936 |
| Sonstige | 0,204 | 1,176 | 1,783 | 1,454 | 2,672 | 0,405 | 0,293 | 0,084 | 1,555 | 0,723 | 2,103 | 1,024 | 7,869 | 1,250 | 4,778 | 2,203 | 1,103 | 2,708 |
| MEA-Umwandlung,% | 53,39 | 44,099 | 49,47 | 51,792 | 54,52 | 57,182 | 26,38 | 55,305 | 52,40 | 53,187 | 19,77 | 55,509 | 49,20 | 54,502 | 68,94 | • 40,944 | 63,87 | 38,446 |
| DETA-Umwandlung,% | 16,24 | 1,298 | 16,55 | 0,857 | 18,80 | 0,929 | 21,30 | 0,153 | 15,81 | 1,255 | 20,89 | 0,801 | 18,85 | 1,072 | 24,09 | 0,424 | 15,64 | 0,291 |
| Azyklisch (N 4),% | 93,43 | 1,774 | 86,87 | 2,286 | 91,57 | 0,649 | 97,18 | 0,295 | 96,06 | 0,946 | 96,35 | 0,730 | 96,71 | 0,913 | 89,57 | 3,163 | 96,73 | 4,686 |
| Azyklisch (N 5),% | 91,95 | 0,000 | 87,130 | 0,000 | 92,28 | 0,000 | 100,00 | 0,000 | 90,40 | 0,000 | 95,93 | 0,000 | 89,37 | 0,000 | 77,78 | 0,000 | 91,31 | 0,000 |
| Gewichtsverhältnis | 1,744 | 1,116 | 0,720 | 0,380 | 1,413 | 0,414 | 0,391 | 3,624 | 3,835 | |||||||||
| Summe(N5)/Summe(N4) | 0,53 | 12,612 | 0,53 | 12,082 | 0,38 | 7,014 | 0,36 | 1,422 | 0,36 | 11,602 | 0,28 | 4,632 | 0,28 | 4,061 | 0,72 | 15,395 | 0,34 | 8,969 |
| Gewichtsverhältnis | 0,762 | 0,742 | 0,113 | 0,097 | 0,196 | 0,117 | 0,133 | 0,050 | 1,874 | |||||||||
| azyklisch (N4)/zyklisch(< = N4) | 3,77 | 0,511 | 1,15 | 3.468 | 2,76 | 0,098 | 4,42 | 0,084 | 4,55 | 0,141 | 6,07 | 0,128 | 6,36 | 0,175 | 3,86 | 0,670 | 4,15 | 0,861 |
| Tabelle 1 (Forts.) | 0,135 | 0,000 | 0 000 | 0,181 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,124 | 0,078 | |||||||||
| Beispiel Nr. | 2,518 | 1,823 | „438 | 0,000 | 1,039 | 0,040 | 0,289 | 3,396 | 0,228 | |||||||||
| Katalysatortyp | 6,017 | 5,194 | 1,158 | 0,133 | 3,244 | 1,633 | 1,049 | 6,285 | 4,090 | |||||||||
| Katalysatorgewicht, g | 0,397 | 0,472 | 0,000 | 0,000 | 0,284 | 0,000 | 0,000 | 0,395 | 0,068 | |||||||||
| Druck, psig | 0,098 | 0,179 | 0,105 | 0,000 | 0,100 | 0,000 | 0,000 | 0,172 | 2,231 | |||||||||
| Temperatur, "C | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | |||||||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 0,180 | 0,109 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,160 | |||||||||
| Versuchsdauer, h | 0,182 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,198 | 0,160 | |||||||||
| MEA-Raurngeschwind., gMol/h/kg Kat. | 1,581 | 0,428 | 1,839 | 4,933 | 1,228 | 0,575 | 0,307 | 3,395 | 8,818 | |||||||||
| Molverhältnis DETA/MEA | 63,18 | 62,62 | 34,39 | 17,10 | 50,92 | 23,34 | 24,03 | 75,79 | 72,57 | |||||||||
| NH3-Durchsatz,g/h | 27,47 | 18,31 | 7,68 | 9,47 | 14,77 | 7,49 | 6,80 | 34,91 | 36,91 | |||||||||
| Rohprodukt-Zusammensetzg.,Gew.-% | 91,07 | 91,61 | 97,35 | 83,24 | 97,47 | 95,38 | 93,54 | 95,75 | 81,99 | |||||||||
| EDA | 90,88 | 90,22 | 93,82 | 100,00 | 86,35 | 100,00 | 100,00 | 92,68 | 78,98 | |||||||||
| MEA | ||||||||||||||||||
| PIP | 0,60 | 0,54 | 0,21 | 0,06 | 0,37 | 0,32 | 0,28 | 0,53 | 0,35 | |||||||||
| DETA | ||||||||||||||||||
| AEEA | 3,29 | 2,67 | 6,12 | 2,43 | 6,49 | 2,52 | 1,80 | 3,06 | 1,25 | |||||||||
| AEP | ||||||||||||||||||
| HEP | ||||||||||||||||||
| TAEA | ||||||||||||||||||
| 1-TETA | ||||||||||||||||||
| DAEP | ||||||||||||||||||
| PEEDA | ||||||||||||||||||
| DPE | ||||||||||||||||||
| AE-TAEA | ||||||||||||||||||
| 1-TEPA | ||||||||||||||||||
| AE-DAEP | ||||||||||||||||||
| AE-PEEDA | ||||||||||||||||||
| iAE-PEEDA | ||||||||||||||||||
| AE-DPE | ||||||||||||||||||
| BPEA | ||||||||||||||||||
| Sonstige | ||||||||||||||||||
| MEA-Umwandlung,% | ||||||||||||||||||
| DETA-Umwandlung,% | ||||||||||||||||||
| Azyklisch (N 4),% | ||||||||||||||||||
| Azyklisch (N 5),% | ||||||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | ||||||||||||||||||
| Summe (N5)/Summe(N4) | ||||||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | ||||||||||||||||||
| azyklisch (N4)/zyklisch(< = N4) |
| Tabelle 1 (Fort·.) | 64 | 65 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 |
| Beispiel Nr. | YY | ZZ | EEE | FFF | GGG | HHH | III |
| Katalysatortyp | 109,1 | 91,33 | 118,7 | 123,6 | 116,6 | 118,4 | 118,2 |
| Katalysatorgewicht, g | 600 | 697 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| Druck, pslg | 272,8 | 270 | 289 | 276 | 282 | 276 | 273 |
| Temperatur, 0C | 4,5 | 20,5 | 25,0 | 24,0 | 94,5 | 21,0 | 19,0 |
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 2 | 2 | 2 | 2 | 16 | 13 | 2 |
| Versuchsdauer, h | 2,30 | 2,39 | 2,00 | 1,93 | 2,04 | 2,00 | 1,98 |
| MEA-Raunigeschwind., gMol/h/kg Kat. | 1,00 | 1,00 | |||||
| Molverhältnis DETA/MEA | 5,97 | 5,97 | |||||
| NH3-Durchsatz, g/h | - | - | - | - | |||
| Rohprodukt-Zusammensetzg.,Gew.-% | 2,261 | 4,834 | 77,16 | 77,16 | 77,16 | 77,16 | 77,16 |
| EDA | 11,820 | 5,992 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 |
| MEA | 1,520 | 2,283 | _ | - | - | - | _ |
| PIP | 45,153 | 24,621 | _ | _ | _ | _ | _ |
| DETA | 0,011 | 1,216 | |||||
| AEEA | 2,740 | 3,659 | |||||
| AEP | 0,000 | 0,000 | 2,89 | 3,17 | 2,16 | 0,99 | 0,58 |
| HEP | 4,881 | 1,286 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| TAEA | 14,240 | 12,156 | 6,50 | 2,50 | 4,77 | 6,51 | 8,40 |
| 1-TETA | 0,016 | 2,494 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| DAEP | 0,211 | 1,717 | 1,87 | 2,21 | 2,49 | 1,41 | 0,93 |
| PEEDA | 0,149 | 0,254 | |||||
| DPE | 3,624 | 2,896 | |||||
| AE-TAEA | 4,655 | 10,186 | |||||
| 1-TEPA | 0,025 | 1,858 | |||||
| AE-DAEP | 0,000 | 0,718 | |||||
| AE-PEEDA | 0,000 | 0,000 | |||||
| IAE-PEEDA | 0,000 | 0,091 | |||||
| AE-DPE | 0,044 | 0,403 | |||||
| BPEA | 1,451 | 14,617 | |||||
| Sonstige | 68,07 | 84,09 | |||||
| MEA-Umwandlung, % | 27,50 | 61,16 | |||||
| DETA-Umwandlung, % | 98,07 | 75,07 | |||||
| Azyklisch (N 4),% | 99,18 | 80,99 | |||||
| Azyklisch (N 5), % | |||||||
| Gewichtsverhältnis | 0,43 | 0,90 | |||||
| Summe (N5)/Summe(N4) | |||||||
| Gewichtsverhältnis | 4,12 | 1,29 | |||||
| azyklisch (N4)/zyklisch(< - = N4) | |||||||
| Tabelle 1 (Forts.) | 66 67 | 68 69 | |||||
| Beispiel Nr. | AAA BBB | CCC DDD | |||||
| Katalysatortyp | 107 123,7 | 105,7 121 | |||||
| Katalysatorgewicht, g | 600 600 | 600 600 | |||||
| Druck, psig | 277 300 | 268 275 | |||||
| Temperatur, 0C | 20,7 55,5 | 4,7 54,5 | |||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 2 15 | 2 2 | |||||
| Versuchsdauer, h | 2,27 1,94 | 2,09 2,01 | |||||
| MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. | |||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | |||||||
| Einsatzguts, Gew.-% | - — | — _ | |||||
| PIP | 77,16 77,16 | 77,16 77,16 | |||||
| DETA | 22,84 22,84 | 22,84 22,84 | |||||
| MEA | _ _ | _ _ | |||||
| EDA | _ _ | _ _ | |||||
| AEEA | |||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | |||||||
| Produkts, Gew.-% | 1,11 2,86 | 2,25 1,34 | |||||
| EDA | 0,00 0,00 | 0,00 0,00 | |||||
| MeEDA | 8,50 6,56 | 8,59 6,27 | |||||
| MEA | 0,00 0,00 | 0,00 0,00 | |||||
| EtEDA | 1,08 1,81 | 1,36 1,15 | |||||
| PIP | |||||||
| 66 | 75 | 67 | 68 | 77 | 69 | 70 | 71 | - | 72 | 81 | 28- 297 | 82 | 91 | 154 | 92 | |
| Beispiel Nr. | 69,62 | JJJ | 71,72 | 70,30 | LLL | 68,69 | 68,84 | 60,32 | 73,27 | PPP | 73 | QQQ | ZZZ | 74 | AAAA | |
| DETA | 0,78 | 118,3 | 0,32 | 0,80 | 131,5 | 0,42 | 0,17 | 0,00 | 0,00 | 113,7 | 78,14 | 123,1 | 116,3 | 73,54 | 117,7 | |
| AEEA | 1,20 | 600 | 1,93 | 1,27 | 600 | 1,13 | 1,88 | 3,06 | 2,48 | 600 | 0,00 | 600 | 600 | 0,70 | 600 | |
| AEP | 0,00 | 272 | 0,00 | 0,00 | 300 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 297 | 1,43 | 305 | 275 | 0,88 | 277 | |
| HEP | 11,94 | 4,0 | 10,11 | 10,97 | 47,0 | 16,23 | 11,98 | 18,86 | 10,79 | 91,5 | 0,00 | 49,2 | 6,0 | 0,00 | 24,0 | |
| TETAs | 3,90 | 2 | 2,34 | 2,93 | 2 | 3,62 | 3,35 | 5,70 | 3,34 | 2 | 9,93 | 16 | 2 | 11,52 | 2 | |
| TEPAs | 63,43 | 1,94 | 71,67 | η O7 | 1,52 | 73,37 | 71,94 | 89,19 | 79,85 | 2,08 | 1,59 | - | 1,92 | 2,71 | 2,03 | |
| ROH-Umwandlung, % | 20,9 | 8,9 | b,ü9 | 38,60 | 10,60 | 11,20 | 7,30 | 72,55 | 70,0 | 64,22 | 50,5 | |||||
| Gewichtsverhältnis | 37,90 | 14,70 | ||||||||||||||
| azyklisch (N -«/zyklisch (< = N4) | 16,1 | 77,16 | 5,1 | 28,90 | 77,16 | 100 | 5,78 | 17,30 | 2,50 | 77,16 | 66,46 | |||||
| Gewichtsverhältnis | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 100,00 | - | 100,00 | ||||||||||
| azyklisch (N 5)/zyklisch(< = N 5) | - | - | - | - | - | _ | — | _ | _ | - | - | |||||
| Gewichtsverhältnis | _ | _ | _ | _ | 33,54 | _ | ||||||||||
| Summe (N 5)/Summe (N 4) | ||||||||||||||||
| Tabelle 1 (Forts.) | 76 | 78 | 79 | 80 | ||||||||||||
| Beispiel Nr. | 0,48 | KKK | 1,70 | MMM | NNN | OOO | 0,69 | 1,17 | 83 | |||||||
| Katalysatortyp | 0,00 | 116,2 | 0,00 | 120,5 | 119,6 | 119,0 | C1OO | 0,00 | RRR | |||||||
| Katalysatorgewicht, g | 9,18 | 600 | 5,43 | 600 | 600 | 600 | 11,03 | 0,58 | 116,4 | |||||||
| Druck, psig | 0,00 | 281 | 0,00 | 268 | 272 | 293 | 0,00 | 0,00 | 600 | |||||||
| Temperatur, 0C | 1,10 | 8,5 | 2,65 | 5,0 | 4,0 | 46,0 | 0,37 | 4,33 | 301 | |||||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 77,40 | 2 | 73,05 | 2 | 2 | 16 | 72,32 | 72,69 | 43,0 | |||||||
| Versuchsdauer, h | 0,64 | 1,95 | 0,00 | 1,93 | 2,01 | 1,87 | 1,21 | 4,41 | 16 | |||||||
| MEA-Raumgeschwindig., gMol/h/kg Kat. | 0,85 | 2,57 | 0,56 | 0,97 | 2,02 | |||||||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,15 | ||||||||||||
| Einsatzguts, Gew.-% | 7,04 | 77,16 | 10,10 | 77,16 | 77,16 | 77,16 | 10,78 | 8,89 | ||||||||
| DETA | 1,55 | 22,84 | 2,53 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 2,32 | 4,30 | 77,16 | |||||||
| MEA | 60,31 | - | 76,79 | - | — | _ | 52,51 | 86,80 | 22,84 | |||||||
| EDA | 22,40 | _ | 7,30 | _ | - | - | 100,00 | 7,79 | - | |||||||
| AEEA | - | |||||||||||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | 100,00 | 8,20 | 100,00 | 0,10 | ||||||||||||
| Produkts, Gew.-% | 2,23 | 0,46 | 0,00 | 3,02 | ||||||||||||
| EDA | - | 0,00 | - | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 10,50 | 0,50 | 2,27 | |||||||
| MeEDA | 9,36 | 8,19 | 6,84 | 6,66 | 0,00 | |||||||||||
| MEA | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 6,06 | |||||||||||
| EtEDA | 84 | 0,65 | 86 | 0,71 | 1,21 | 2,08 | 90 | 0,00 | ||||||||
| PIP | SSS | 75,37 | UUU | 81,58 | 83,64 | 69,03 | YYY | 1,06 | ||||||||
| DETA | 105,1 | 0,45 | 116,4 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 120,2 | 70,45 | ||||||||
| AEEA | 600 | 0,71 | 600 | 0,77 | 1,32 | 2,37 | 600 | 0,47 | ||||||||
| AEP | 303 | 0,00 | 278 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 300 | 1,54 | ||||||||
| HEP | 43,6 | 6,89 | 18,0 | 7,44 | 6,59 | 9,15 | 43,5 | 0,00 | ||||||||
| TETAs | 2 | 1,28 | 16 | 0,73 | 0,41 | 5,97 | 16 | 11,60 | ||||||||
| TEPAs | 2,29 | 58,81 | 2,03 | 65,18 | 71,08 | 71,53 | 1,94 | 2,99 | ||||||||
| ROH-Umwandlung, % | 56,5 | 20,00 | 56,0 | 100,00 | 100,00 | 4,00 | 58,0 | 73,52 | ||||||||
| Gewichtsverhältnis | 9,40 | |||||||||||||||
| azyklisch (N 4)/zyklisch(< = N 4) | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 2,40 | ||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 5,60 | |||||||||||||||
| azyklisch (N 5)/zyklisch« = N 5) | - | - | - | - | ||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | - | |||||||||||||||
| Summe (N 5)/Summe (N 4) | ||||||||||||||||
| Tabelle 1 (Forts.) | 85 | 87 | 88 | 89 | ||||||||||||
| Beispiel Nr. | TTT | VW | WWW | XXX | ||||||||||||
| Katalysatortyp | 117,9 | 117,2 | 107,3 | 126,9 | ||||||||||||
| Katalysatorgewicht, g | 600 | 600 | 600 | 600 | ||||||||||||
| Druck, psig | 301 | 290 | 300 | 282 | ||||||||||||
| Temperatur, 0C | 42,0 | 36,0 | 21,0 | 4,0 | ||||||||||||
| Verweilzeit auf organ. Stoffen, h | 2 | 10 | 2 | 2 | ||||||||||||
| Versuchsdauer, h | 2,11 | 2,03 | 2,18 | 1,87 | ||||||||||||
| MEA-Raumgeschwind., gMol/h/kg Kat. | 61,0 | 55,0 | 49,0 | 53,5 | ||||||||||||
| NH3-Durchsatz,g/h | ||||||||||||||||
84
87
88
89
90
91 92
| Zusammensetzung des flüssigen | 77,16 | 93 | 77,16 | 94 | 77,16 | 95 | 77,16 | 96 | 77,16 | 97 | 77,16 | 77,16 | 99 | 77,16 | 77,16 |
| Einsatiguts, Gew.-% | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | 22,84 | ||||||
| DETA | - | _ | - | _ | _ | _ | - | _ | _ | ||||||
| MEA | _ | _ | _ | _ | _ | _ | _ | _ | |||||||
| EDA | |||||||||||||||
| AEEA | |||||||||||||||
| Zusammensetzung des flüssigen | 4,05 | 2,51 | 1,02 | 2,73 | 1,39 | 2,60 | 1,08 | 1,09 | 0,90 | ||||||
| Produkts, Gew.-% | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | ||||||
| EDA ' | 3,82 | 6,66 | 12,18 | 5,61 | 7,30 | 2,38 | 3,36 | 13,57 | 11,61 | ||||||
| MeEDA | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | ||||||
| MEA | 2,95 | 1,27 | 0,50 | 1,48 | 0,65 | 2,30 | 0,73 | 0,34 | 0,31 | ||||||
| EtEDA | 64,54 | 70,37 | 74,13 | 70,27 | 81,16 | 72,97 | 81,52 | 71,01 | 71,27 | ||||||
| PIP | 0,18 | 0,56 | 1,14 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 1,11 | 1,28 | ||||||
| DETA | 3,12 | 1,65 | 0,64 | 1,90 | 1,17 | 3,04 | 1,30 | 0,51 | 0,47 | ||||||
| AEEA | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | ||||||
| AEP | 14,12 | 10,16 | 7,19 | 11,99 | 5,97 | 13,55 | 10,19 | 7,40 | 9,30 | ||||||
| HEP | 4,53 | 3,47 | 2,28 | 3,50 | 0,65 | 3,04 | 1,14 | 3,76 | 4,17 | ||||||
| TETAs | 83,62 | 70,93 | 47,45 | 75,80 | 68,46 | 90,08 | 85,77 | 41,20 | 50,20 | ||||||
| TEPAs | S,80 | 8,10 | 30,70 | 11,40 | 25,40 | 7,10 | 17,50 | 24,50 | 50,10 | ||||||
| ROH-Umwandlung,% | |||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | 4,00 | 5,20 | 2,70 | 7,30 | 100,00 | 7,80 | 100,00 | 9,60 | 22,90 | ||||||
| azyklisch (N 4)/zyklisch(< = N4) | |||||||||||||||
| Gewichts/erhältnis | - | - | _ | _ | - | _ | - | _ | - | ||||||
| azyklisch (N 5)/zuyklisch(< = (N 5) | |||||||||||||||
| Gewichtsverhältnis | |||||||||||||||
| Summe (N 5)/Summe (N 4) | 98 | 100 | |||||||||||||
| Tabelle I (Forts.) | |||||||||||||||
| Beispiel Nr. | |||||||||||||||
Katalysatortyp BBBB CCCC DDDD EEEE FFFF GGGG HHHH Uli
Katalysatorgewicht, g 78,74 84,66 75 68,38 68 69,34 70,6 67,5
Druck, psig 606 599 600 603 601 604 600 597
Temperatur, 0C 270 280 267,8 280 280 270 279,3 280
Verweilzeit auf organ. Stoffen, h 4,5 76,5 7,5 76,5 79 55 78,5 30,5
Versuchdauer, h 2 2 1 2 2 2 2 1 MEA-Raumgeschwind.,
gMol/h/kgKat. 3,46 2,72 8,57 3,92 3,97 4,33 3,89 3,53
Molverhältnis DETA/MEA 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
NH3-Durchsatz,g/h 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 5,97 Rohprodukt-Zusammensetzg.,Gew.-%
EDA 0,874 0,768 0,822 0,730 1,188 0,908 1,073 0,706
MEA 12,473 11,181 24,246 13,740 8,661 15,418 22,456 18,589
PIP 0,965 1,013 1,113 0,888 1,206 0,841 Ί ,406 0,707
DETA 39,228 38,122 49,325 44,046 37,218 43,537 54,811 48,723
AEEA 1,227 1,247 0,926 1,871 0,609 1,526 0,776 1,670
AEP 1,183 1,229 0,953 1,193 1,467 0,915 1,454 0,869
HEP 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
TAEA 2,760 2,764 2,104 2,465 2,703 2,709 1,573 1,888
1-TETA 12,867 13,613 9,252 12,235 13,856 12,028 6,907 9,101
DAEP 0,519 0,523 0,167 0,480 0,693 0,358 0,520 0,282
PEEDA 0,110 0,424 0,113 0,398 0,549 0,270 0,347 0,229
DPE 0,118 0,094 0,000 0,355 0,088 0,159 0,060 0,178
AE-TAEA 4,110 4,042 1,259 3,598 4.432 3,441 0,236 2,347
1-TEPA 7,436 8,123 2,471 6,530 9,147 6,209 0,848 4,197
AE-DAEP 0,140 0,417 0,000 0,390 0,601 0,075 0,181 0,257
AE-PEEDA 0,099 0,113 0,000 0,096 0,067 0,117 0,000 0,101
iAE-PEEDA 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
AE-DPE 0,304 0,220 0,000 0,175 0,078 0,175 0,279 0,117
BPEA 0,6"9 0,215 0,000 0,186 0,804 0,479 0,000 0,290
Sonstige 8,068 8,524 0,399 6,576 7,734 4,615 1,734 4,610
MEA-Umwandlung,% 66,60 70,01 32,47 64,11 76,57 58,54 38,70 50,03
DETA-Umwandlung,% 37,56 39,22 18,36 31,61 40,15 30,42 11,07 22,15
Azyklisch (N 4),% 95,43 94,03 97,59 92,27 92,56 94,93 90,14 94,10
| Beispiel Nr. | 93 | 94 | 95 | 96 | 97 | 98 | 99 | -30- 297 154 100 |
| Azyklisch (N 5),% Gewichtsverhältnis Summe (N 5)/Summe (N4) Gewichtsverhältnis azyklisch (N4)/zyklisch(< = N4) | 90,71 0,78 5,40 | 92,65 0,75 4,99 | 100,00 0,32 4,84 | 92,28 0,85 4,44 | 89,76 0,68 4,14 | 91,94 0,16 5,80 | 70,20 0,63 2,24 | 89,53 4,85 |
Obwohl die Erfindung an einigen vorstehenden Beispielen näher erläutert wurde, ist dies nicht als Beschränkung aufzufassen, sondern die Erfindung umfaßt das allgemeine Gebiet entsprechend der vorstehenden Offenlegung. Es 'önnen verschiedene Abänderungen vorgenommen und Anwendungsformen geschaffen werden, ohne dadurch vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
Claims (42)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen, gekennzeichnet durch die Kondensation einer Aminoverbindung in Gegenwart eines Metalloxidkondensationnkatalysators von Metnllen der Gruppe IV B.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidkondensationskatalysator von Metallen der Gruppe IV B ein Titanoxic-Kondensationskatalysator mit einer großen spezifischen Oberfläche ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanoxid-Kondensationskatalysator Titandioxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer Trägersubstanz verbunden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Aluminiumoxidsubstanz bzw, Aluminiumoxid-Siliciumdioxidsubstanz enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Siliciumdioxid- oder eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxidsubstanz enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Trägers etwa 2 bis etwa 50 Ma.-% in bezug auf den Katalysator ausmacht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Leistungsmoderator enthält, der die Produktselektivität des Verfahrens vergrößert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator ein oder mehrere Metalloxide enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dor Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III B, der Gruppe VB, der Gruppe Vl B, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, anderen Metalloxiden der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Oxid(en) von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirconium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einem oder mehreren Metallphosphaten von zyklischer oder azyklischer Struktur, Metallpolyphosphaten, die von kondensierter Struktur sein können, aus Metallmetaphosphimaten, Metallphosphoramidaten, Metallamidophosphaten, Metallimidophosphaten oder Mischungen dieser Substanzen besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat oder Mischungen dieser Substanzen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus einer Mineralsäure oder einer aus einer Mineralsäure abgeleiteten Verbindung besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Phosphorsäure oder einem Salz der Phosphorsäure besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluoridsalz besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator aus Schwefelsäure oder einem Salz der Schwefelsäure besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Metalls der Gruppe IVB ein gemischtes Oxid ist, bestehend aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB und einem oder mehreren anderen Metalloxiden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe Il A, der Gruppe III P der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, der Gruppe IB, der Gruppe Il B, der Gruppe III A, der Gruppe VIA, der Gruppe VA, der Gruppe VIA, anderen Oxiden von Metallen der Gruppe IVB oder aus Mischungen dieser Substanzen besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch geke.·^zeichnet, daß das Metalloxid aus einem oder mehreren Oxid(en) von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, 1 antal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirconium, "isen, Cobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Metalloxidkondensationskatalysator von Metallen der Gruppe IV B ein Metalloxid von Meta'isn der Gruppe IV von etwa 50 bis etwa 100 Gew.-% des Katalysatorgewichts umfaßt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Alkylenamin umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus Ar.imoniak in Verbindung mit einem Alkohol besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einem Alkor olamin oder einem Alkylenglykol besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus Aminoethylethanoiamin besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Ethylendiamin besteht.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin und Diethylentriamin besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Monoethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanoiamin und Ethylendiamin besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylenthanolamin und Diethylentriamin besteht.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanoiamin, Ethylendiamin und Ammoniak besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Aminoethylethanoiamin, Diethylentriamin und Ammoniak besteht.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminovei'. . idung Ethylendiamin in Verbindung mit Ethylenglykol oder dem Kondensationskatalysator enthält.
35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Diethanolamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Diethanolamin und Diethylentriamin besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminovorbindung aus einer Mischung von .". ihydroxyethylethylendiamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Dihydroxyethylethylendiamin und Diethylentriamin bestght.
37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus eine, Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyldiethylentriamin und Diethylentriamin besteht.
38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentetramin und Ethylendiamin oder aus einer Mischung von Hydroxyethyltriethylentetramin und Diethylentriamin besteht.
39. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ausführung in der flüssigen Phase, der Dampfphase, der überkritischen flüssigen Phase oder Mischungen dieser Phasen.
40. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen, das den Kontakt eines Alkohols mit mindestens einem primären Amin, sekundären Amin oder tertiären Amin in Gegenwart eines Metalloxidkondensationskatalysators von Metallen der Gruppe IVB umfaßt.
41. Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Metalloxidkondensationskatalysator von Metallen der Gruppe IV B umfaßt, der einen Leistungsmoderator enthält.
42. Aminprodukt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
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