DE2402716C3 - Katalysator zum Reinigen von Abgasen - Google Patents

Katalysator zum Reinigen von Abgasen

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Description

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Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, bestehend aus einem Träger, der mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine Verbindung eines Platingruppenmetalls und eine organische Verbindung enthält, imprägniert wird.
Bisher wurden zum Reinigen von Abgasen Katalysatoren verwendet, die durch imprägnieren eines natürlichen oder künstlichen Keramikmaterials mit einer wäßrigen Iniprägnierlösung, die eine Verbindung der Metalle der Platingruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Platin und Palladium, enthält, und anschließende Behandlung des imprägnierten keramischen Materials zur Reduktion der Metallverbindung, mit der es imprägniert worden ist, zu dem elementaren Metall hergestellt werden. Unter natürlichem Keramikmaterial sind Asbest, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolith und andere in der Natur vorkommende Materialien mit den gleichen Bestandteilen wie künstliche Keramiken zu verstehen. Diese üblichen, ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren zeichnen sich (1) durch eine ausgezeichnete Oxydationsfähigkeit gegenüber Kohlenmonoxyd, (2) einen breiten Temperaturbereich, innerhalb dessen sie katalystisch aktiv sind, und (3) den Vorteil aus, daß sie in bezug auf Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit überlegen sind, wenn sie einen solchen ausgezeichnet wärmebeständigen und mechanisch festen Träger enthalten, wie er durch Verformen von Aluminiumoxid unter Druck und Kalzinieren des verformten Aluminiumoxyds erhältlich ist. Sie wurden bereits häufig dazu verwendet, die schädlichen Automobilabgase in unschädliche Abgase umzuwandeln. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie (I) nur eine unzureichende Fähigkeit haben, Kohlenwasserstoffe zu oxydieren, und (2) schnell ihre katalytische Aktivität verlieren, weil sie durch Blei μ leicht vergiftet werden, wenn die zu reinigenden Abgase Blei enthalten.
Aus der DE-AS 10 39 039 ist ein Katalysator der eingangs genannten Gattung bekannt Dabei werden in der Imprägnierungsflüssigkeit Aminverbindungen mit einfach gebundenem Stickstoff verwendet Aus der DE-AS 12 74 084 ist ein Katalysator bekannt, der neben Hexachloroplatin(IV)-säure Zitronensäure enthält Jedoch sind sowohl die Kohlenwasserstoffumwandlung als auch die Kohlenmonoxidumwandlung mit den bekannten Katalysatoren sowohl zu Beginn als auch nach hundertstündiger Laufzeit unbefriedigend.
Es besteht daher ein dringender Bedarf nach verbesserten Katalysatoren, weiche diese Nachteile nicht aufweisen, wenn sie für die Reinigung von Abgasen, insbesondere der Abgase von Verbrennungsmotoren, die unter Verwendung von bleihaltigem Benzin betrieben werden, verwendet werden.
Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der genannten Gattung anzugeben, der insbesondere bezüglich des Oxidationsvermögens für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe und der Beständigkeit gegen die Vergiftung durch Blei den bekannten Katalysatoren überlegen ist Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst Die Imprägnierungsflüssigkeit besteht aus einer üblichen, ein Metall der Platingruppe enthaltenden Imprägnierungsflüssigkeit (nachfolgend als »Imprägnierungsgrundflüssigkeit« bezeichnet), in die mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der genannten organischen Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingearbeitet wird und die vorzugsweise zusätzlich noch mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Oxycarbonsäuren enthält Die Imprägnierungsgrundflüssigkeit enthält in der Regel mindestens ein Metall der Platingruppe in der ionischen Form in Mengen von 0,1 bis 60 g/l, gewöhnlich bei einem pH-Wert von bis zu 3. In einigen Fällen kann ihr wie an sich bekannt eine Pufferlösung oder Ammoniakwasser einverleibt werden und sie kann bei einem pH-Wert von mehr als 3 verwendet werden.
Organische Stickstoffverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die ein Stickstoffatom enthalten, das durch eine Mehrfachbindung, z. B. in Form von -N = N-, >C=N—, -C = N und -N = O, an das Nachbaratom gebunden ist. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren organischen Phosphorverbindungen gehören solche, die trivalenten Phosphor (P) enthalten, wie z.B. R3P. (RO)3P und (RO)2POH, worin R = Alkyl. Beispiele für organische Stickstoffverbindungen sind Azodicarbonamid, Cyanursäure, die ein teilweise pyrolysiertes Produkt davon ist, Azobisisobutyronitril, Guanidin und Melamin, das ein teilweise pyrolysiertes Produkt davon ist; Beispiele für organische Phosphorverbindungen sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und Diäthylphosphit. Diese wesentlichen organischen Stickstoff- und Phosphorverbindungen können einzeln oder gemeinsam verwendet werden, sie werden jedoch in der Regel einzeln verwendet, da die gemeinsame Verwendung keinerlei Vorteil bringt, sonderen nur dazu führt, daß das Verfahren kompliziert wird.
Zu den verwendbaren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören Oxalsäure und Bernsteinsäure und zu den aliphatischen Oxycarbonsäuren gehören Weinsäure, Cintronensäure und Gluconsäure.
Die wirksamen Mengen dieser wesentlichen organischen Stickstoff- und/oder Phosphorverbindungen, die der Imprägnierungsgrundflüssigkeit zugesetzt werden, können von '/2 bis 6 Mol pro Mol des in der
Grundflüssigkeit enthaltenen Metalls der Platingruppe variieren. Die wirksamsten Mengen liegen innerhalb des Bereiches von 2 bis 3 Mol und diese Mengen sollten, wenn nichts anderes angegeben ist, verwendet werden. Die gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Oxycarbonsäuren können der Imprägnierungsgrundflüssigkeit vorzugsweise einverleibt werden. Diese gegebenenfalls vorhandenen Carbonsäuren verzögern, wenn sie der Imprägnierungsgrundflüssigkeit zugesetzt werden, die Ausfällung des Hydroxyds des Metalls der Platingruppe in der Flüssigkeit, wodurch die Ablagerung des Metalls auf dem Träger erleichtert wird, so daß es möglich ist, einen Katalysator mit einem weiter verbesserten Umwandlungsvermögen und einer verbesserten Beständigkeit gegen Vergiftung herzustellen.
Die Mengen der der Imprägnierungsgrundflüssigkeit zugesetzten, gegebenenfalls vorhandenen Carbonsäuren unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, sie können jedoch vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Imprägnierungsflüssigkeit zugesetzt werden. Die der Grundflüssigkeit zugesetzten organischen Verbindungen, sowohl die N- und P-haltigen Verbindungen als auch die gegebenenfalls vorhandenen Carbonsäuren, können im flüssigen oder pulverformigen Zustand vorliegen. Diese Grundflüssigkeit beginnt sich bei der Zugabe der N- und P-haltigen organischen Verbindung zu verfärben und nach einer bestimmten Zeit hört die Verfärbung auf. Wenn der Imprägnierungsgrundflüssigkeit mindestens eine der N- oder P-haltigen organischen Verbindungen, gegebenenfalls mit mindestens einer der Carbonsäuren, um dadurch ihre Verfärbung zu bewirken und das Ende der Verfärbung zu bestätigen, einverleibt wird, stellt diese Flüssigkeit eine Imprägnierungsflüssigkeit im Rahmen der Erfindung dar. Um ein schnelles Ende der Verfärbung zu ermöglichen, ist ein gründliches Rühren oder Durchmischen der Grundflüssigkeit, der die N- oder P-haltige organische Verbindung zugesetzt worden ist, zu empfehlen. Wenn jedoch die Verfärbung weniger schnell gewünscht abläuft, kann sie durch schwaches Erhitzen der Flüssigkeit beschleunigt werden. Bis zur Vervollständigung der Verfärbung dauert es in der Regel etwa 5 bis 10 Minuten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren vom Imprägnierungstyp werden auf die gleiche Weise wie die üblichen Katalysatoren hergestellt Die unter Verwendung der genannten Imprägnierungsflüssigkeit hergestellten, ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren weisen im Vergleich zu den üblichen Katalysatoren ein hervorragendes Oxydationsvermögen nicht nur gegenüber Kohlenwasserstoffen, sondern auch gegenüber Kohlenmonoxyd, und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Bleivergiftung auf.
Katalysatoren für die Umwandlung von schädlichen Automobilabgasen in unschädliche Abgase müssen die nachfolgend angegebenen strengen Bedingungen erfüllen:
(1) Der Katalysator sollte keine Erhöhung des Strömungswiderstandes für die Abgase durch Einbringen desselben in den Strömungsweg der Abgase bewirken;
(2) der Katalysator sollte durch Kollision und Reibung zwischen den Katalysatorelementen selbst und zwischen den Katalysatorelementen und den Wänden eines Behälters, in den sie eingefüllt worden sind, nicht zerstört werden und nicht verlorengehen.
Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, den Katalysator in Form eines katalytischen Konverters zu verwenden, der einen Konvertkasten aufweist, der mit mindestens einer Katalysatorpackung beschickt ist, die aus einem Katalysatorbehaiter besteht, der mit einer Vielzahl von integralen, formstabilen Katalysatorelementen gefüllt ist, die nebeneinander oder in Form eines Stapels aufeinanderliegen. In einigen Fällen können die Katalysatorelemente in den Konverterkasten hineingeschüttet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei bedeuten:
F i g. 1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines geformten Katalysatorelementes, das praktisch planar oder folienartig (plattenartig) ist und &uf einer seiner Oberflächen Wellen (Rippen) aufweist;
Fig.2A und 2B perspektivische Ansichten anderer Ausführungsformen eines geformten Katalysatorelementes, das im wesentlichen folienartig (plattenartig) ist und jeweils auf beiden Oberflächen Wellen (Rippen) aufweist;
Fig.3 eine perspektivische Ansicht welche eine Katalysatorpackung in teilweise vergrößertem Maßstabe erläutert, die aus einem Katalysatorbehälter besteht der mit einer Vielzahl von ringröhrenartig geformten Katalysatorenelementen mit abgestufter Größe, die ineinander angeordnet sind, bepackt ist;
F i g. 4 eine ebene Draufsicht auf die KatalysatorpakkunggemäßFig.3.
In der F i g. 1 ist eine Vielzahl der Katalysatorelemente la dicht nebeneinanderliegend in einer Stapelanordnung so untergebracht daß ihre gewellten Oberflächen nach oben in einem quadratischen Rohr 2a zu liegen kommen und eine Vielzahl von Durchgängen zwischen den Katalysatorelementen begrenzen unter Bildung einer Katalysatorpackung 4. Eine oder mehrere der Katalysatorpackungen 4 werden dicht aneinanderliegend in einen Konverterkasten 3a eingeführt unter Bildung eines katalytischen Konverters 5 für die Reinigung oder Umwandlung der Abgase.
In den F i g. 3 und 4 ist eine Vielzahl von ringröhrenartig geformten Katalysatorelementen Ic mit abgestufter Größe, welche auf der äußeren peripherer Oberfläche Wellen (Rippen) aufweisen, in einem zylindrischen Rohr 2c in konzentrischer dichter Anordnung so ineinander angeordnet, daß ihre peripheren Oberflächen praktisch in Kontakt miteinander stehen und eine Vielzahl von in axialer Richtung sich erstreckenden Durchgängen begrenzen, durch welche die Abgase strömen können, so daß eine kreisförmige Katalysatorpackung 7 entsteht. Eine oder mehrere der Packungen 7 sind in einem Konverterkasten 3c dicht nebeneinander liegend untergebracht unter Bildung eines Katalysatorkonverters 8 für die Reinigung oder Umwandlung der Abgase.
Die Trägermaterialien für den Katalysator können aus verschiedenen geeigneten Materialien ausgewählt und nach irgendeinem der verschiedenen geeigneten Formverfahren zu einem integralen, formstabilen, geformten Träger für das Katalysatorelement verformt werden. Als Trägermaterial werden jedoch in der Regel wärmebeständige Keramikmaterialien verwendet, wobei Aluminitmoxyd bevorzugt ist, und als Formverfahren werden in der Regel Formpreßverfahren angewendet. Der verwendete Träger kann durch Herstellung eines Formlings, Trocknen des Formlings und anschließendes Brennen des getrockneten Formlings, in der Regel bei 500 bis 10000C für einen Zeitraum von 10 bis 20 Stunden, unter Bildung des gewünschten Trägers
hergestellt werden. Der so hergestellte Träger kann leicht imprägniert werden, hat die gewünschte Gestall und weist eine hervorragende mechanische Festigkeit auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert In dem zuerst beschriebenen Vergleichsbeispiel wird zuerst ein konventionelles Grundverfahren für die Herstellung eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen beschrieben.
Vergleichsbeispiel
Handelsübliches gepulvertes Aluminiumoxyd wurde in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxyd, mit Wasser versetzt. Das mit Wasser versetzte Aluminiumoxyd wurde in eine Metallform eingeführt, unter einem Druck von 2,5 t/cm2 zusammengepreßt zur Herstellung von gerippten, folienartigen Formungen einer Größe von 60 mm χ 30 mm χ 2,3 mm, die einen vollständigen Tag lang bei 80 bis 1000C getrocknet und dann 3 Stunden lang; bei 700° C gebrannt wurden unter Bildung von Aluminiumoxydträgern, welche praktisch die gleiche Größe und Form wie oben hatten. Diese Aluminiumoxydträger wurden mit einer wäßrigen Lösung von PdCl2 oder H2PtCl6 · 6 H2O, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, imprägniert zur Herstellung von gerippten, folienartigen, geformten Katalysatorelementen vom Imprägnierungstyp, wie sie in der F i g. 2B dargestellt sind. Die so hergestellten Katalysatorelemente (1,2 kg) wurden in Katalysatorbehältern auf die in der F i g. 3 dargestellte Weise angeordnet unter
ίο Bildung von Katalysatorpackungen und die Packungen wurden dann auf die gleiche Weise wie in Fig.5 dargestellt in einen Konverterkasten eingeführt, wobei ein katalytischer Konverter erhalten wurde. Die so erhaltenen katalytischen Konverter wurden i00 Stunden lang bei 85O0C verwendet für die Reinigung von Abgasen aus einem 1600ccm-Motor, der mit bleihaltigem Benzin als Treibstoff betrieben wurde, um ihre katalytischen Anfangs- und Endaktivitäten oder ihr Umwandlungsvermögen für Kohlenmonoxyd (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Umwandlungsvermögen eines ohne Verwendung von organischen Zusätzen hergestellten Katalysators
Art des Katalysators Raum Umwandlungsverhältnis fur am Ende Umwandlungsverhältnis für 1 am Ende |
geschwindigkeit Kohlenmonoxyd (%) (nach 100-stünd. Kohlenwasserstoffe (%) § (nach 100-stünd. I
(Sid."1) am Anfang Verwendung am Anfang Verwendung |
(0 Std.) bei 8500Q (0 Std.) bei 850°Q |
81 46 I
75 38 I
Mit Pd imprägnierter 12 000 96 82 62 49 I
Katalysator 24000 91 77 50 40 1
Mit Pt imprägnierter 12 000 97 68
Katalysator 24000 93 55
In diesem Vergleichsbeispiel und in den folgenden Beispielen wurde ein Abgas der folgenden Zusammensetzung verwendet:
CO: 2,0 bis 2,2%
HC: 450 bis 550 ppm
O2: 4,5 bis 5,0%
Die Gasanalysen wurden unter Verwendung von NDIR durchgeführt, die Umwandlungsverhältnisse für Kohlenwasserstoffe sind auf η-Hexan bezogen und die Umwandlungsverhältnisse am Anfang (0 Stunden) wurden gemessen, nachdem die Temperatur des Katalysators auf 450° C erhöht worden war.
In den folgenden Beispielen 1 bis 5 wurde das gleiche Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel angewendet, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäßen organischen Zusätze verwendet wurden. Außerdem wurde der gleiche Test wie in dem Vergleichsbeispiel durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurden 4 mit Chlorwasserstoff angesäuerten wäßrige Lösungen von PdCl2 hergestellt, die jeweils PdCb, bezogen auf Pd, in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Aluminiumoxydträger, enthielten. In diese 4 Lösungen wurde Azodicarbonamid in den jeweiligen Mengen von 1,2,3 und 4 Mol pro Mol des darin enthaltenen Pd eingearbeitet und gründlich damit gemischt Mit den so erhaltenen Lösungen wurden jeweils die gleichen geformten Aluminiumoxydträger wie in dem Vergleichsbeispiel imprägniert unter Bildung von imprägnierten geformten Trägern, die einen vollständigen Tag lang in einem Trockner bei 130 bis 1500C getrocknet, zur Reduktion des PdCl2, mit dem sie imprägniert worden waren, 30 Minuten lang in einem Wasserstoffstrom von 2000C gehalten und dann 3 Stunden lang bei 7000C kalziniert wurden unter Bildung von gerippten, folienartigen, geformten Katalysatorelementen. Die so erhaltenen vier Arten von Katalysatorelementen wurden zur Herstellung von vier Arten von katalytischen Konvertern verwendet
Diese katalytischen Konverter wurden auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel getestet, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß alle katalytischen Konverter eine zufriedenstellende katalytische Aktivität oder Leistung aufweisen und daß unter anderem die katalytischen Konverter Nr. 2 und Nr. 3 als solche besonders zufriedenstellend waren.
7 8
Tabelle II
Beziehung zwischen der katalytischen Aktivität und der Menge des zugesetzten Azodicarbonamids
Katalytischer Molverhältnis Raum 12000 Umwandlungsverhältnis für am Ende
(nach		 Umwandlungsverhältnis für am Ende
(nach
Konverter zwischen geschwindigkeit 24000 Kohlenmonoxyd (%) 100-stündiger Kohlenwasserstoffe (%) 100-stündiger
Nr. zugegebenem (Std."1)
Azodicarbonamid		 12 000 am Anfang
(0 Std.)		 Verwendung am Anfang
(0 Std.)		 Verwendung
und ver-
UFAΨ^ f\ A 4 A ILI T)Π 		24 000 bei 850 Q bei 850 Q
wenuciern ro 12 000 93 "7O
/ s
24 000 90 68
1
1		 1:1 12 000 m
J I 		95 86 84
24 000 93 93 81 78
2 2:1 Beispiel 2 99 95 93 84
98 92 90 77
3 3:1 99 93 92 80
97 90 88 72
4 4:1 97 87
95 84
Beispiel 4
25
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das PdCh und das Azodicarbonamid durch H2PtCl6 · 6 H2O bzw. 2 Mol Guanidin pro Mol Pt ersetzt wurden. Die dabei erhaltenen katalytischen Konverter wurden auf ihre katalytische Aktivität hin in der Anfangsstufe und in der Endstufe ihrer Verwendung getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Reihe Nr. 1 der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Azodicarbonamid durch 2 Mol Trimethylphosphit pro Mol Pd ersetzt wurde, zur Hersteilung von katalytischen Konvertern, die auf ihre katalytische Aktivität hin getestet wurde, wobei die in der Reihe Nr. 3 der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Azodicarbonamid durch 3 Mol Melamin als organischem Zusatz pro Mol Pd ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen katalytischen Konverter wurden getestet und es wurde gefunden, daß sie die in der Reihe Nr. 2 der folgenden Tabelle III angegebene katalytische Aktivität aufwiesen.
B e i s ρ i e 1 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das PdCl2 und das Azodicarbonannid jeweils durch H2PtCI6 - 6 H2O und 3 Mol Diäthylphosphit pro Mol Pd ersetzt wurden. Die dabei erhaltenen katalytischen Konverter wurden getestet und es wurde gefunden, daß sie die in der Reihe Nr. 4 der folgenden Tabelle III angegebene katalytische Aktivität aufwiesen.
Tabelle ΠΙ Organischer Zusatz erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten am Ende
(nach
100-stündiger
Verwendung
bei 8500Q		 Katalysators f
I 		am Ende I
(nach S
100-stündiger !
Verwendung \
bei 8500Q §
Katalytische Aktivität eines nach dem Raum
geschwindig		 Umwandlungsverhältnis
für Kohlenmonoxyd (%)		 93
91		 ü 82 I
73 - Ρ
Reihe
Nr.		 Guanidin keit
(Sid."1)		 am Anfang
(0 Std.)		 96
92		 ü
Umwandlungsverhältnis |
für Kohlenwasserstoffe (%) |		 85 1
79 I
Melamin 12 000
24 000		 99
96		 93
90		 am Anfang
(0 Std.)		 81 1
72 j
1 Trimethylphosphit 12 000
24 000		 99
97		 92
89		 92
88		 80 1
71 I
2 Diäthylphosphit 12 000
24000		 99
97		 93
91		 030 208/191 i
i
3 12 000
24000		 99
96		 90
87
4 90
86
Beispiel 6 Tabelle IV
100 g Aluminiumoxidpellets mit einem Durchmesser
von 5 mm als Träger wurden mit jeweils 100 ml von Als Zusatz vererfindungsgemäßen Imprägnierungsflüssigkeit imprä- verwendete gniert, die pro Liter 15 g Palladiumchlorid, 40 g 5 organische Azodicarbonamid, 40 g Essigsäure und als Zusatz eine Säure
der in der folgenden Tabelle IV angegebenen
organischen Säuren enthielten, um zu sehen, wie lange es dauerte, bis die Ausfällung von Palladiumhydroxid ~ begann.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, diesmal jedoch ohne Verwendung solcher gesättigter organischer Dicarbonsäuren und Oxicarbonsäuren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, aus der zu ersehen ist, daß durch is Verwendung der organischen Säuren als Zusatz ein bemerkenswerter vorteilhafter Effekt erzielt wurde. Insbesondere begann bei Verwendung derselben, keinen der erfindungsgemäßen Zusätze enthaltenden Imprägnierungsflüssigkeit die Ausfällung des Palladiumhydroxide innerhalb von nur 30 Sekunden, so daß ein großes Geschick bei der schnellen Behandlung der Imprägnierung erforderlich war, da sonst die Katalysatorkomponente auf jedem Teil der Oberfläche der Trägerkomponente weniger gleichmäßig abgelagert wurde, so daß es etwas schwierig war, Katalysatoren mit einer gleichmäßigen Qualität herzustellen, verglichen mit der Imprägnierungsflüssigkeit, die die Zusätze enthielt. Andererseits begann bei der Verwendung jeder der einen der erfindungsgemäßen organischen Säurezusätze enthaltenden Imprägnierungsflüssigkeiten die Ausfällung des Palladiumhydroxyds nach mehr als 4 bis 5 Minuten, wobei während dieser Zeit eine zufriedenstellende Imprägnierung leicht durchgeführt werden konnte, ohne daß ein großes Geschick erforderlich war.
Tabelle V
Menge der
verwendeten
Säure
(Gew.-%)
Zeit, innerhalb der die Ausfallung erfolgte
(Min.)
Citronensäure 1 2
Weinsäure 1
2 5
Gluconsäure 1 2 5
Oxalsäure 1
2 5
Bernsteinsäure 1 2 5
0,5 4-5 25-30 90-100
4-5 12-15 25-30
4-5 12-15 25-30
4-5
8-10
15-20
4-5
8-10
15-20
Beispiel
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Azodicarbonamids 2 Mol Cyanursäure pro Mol Pd verwendet wurden und so ein Katalysator hergestellt wurde. Der Katalysator wurde dann auf seine katalytischen Eigenschaften untersucht. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle enthalten.
Raumgeschwindigkeit
U mwandlungsverhältnis für Kohlenmonoxid (%) Umwandlungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe (%)
anfangs
(0 Std.)
am Ende (nach
100-stündiger Verwendung bei 850°O anfangs (0 Std.)
am Ende (nach
100-stündiger Verwendung bei 85O°Q
12 000 h"1
24 000 h"1
99 96
94 90 93 90
85 76
Beispiel 8
Das Verfahren gernäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ansielle der mit Salzsäure angesäuerten wäßrigen Lösung von PdCh eine wäßrige Lösung von hbPtCU · 6 H2O (die konzentrationsmäßig so eingestellt war, daß ein Aluminiumoxidträger 0,5 Gew.-%
Tabelle VI
50
■55 Platinverbindung, gerechnet als Pt, nach dem Eintauchen in die Lösung enthält) und anstelle des Azodicarbonamids 3 Mol Azobisisobutyrcnitri! pro Mo! Pt verwendet wurden. Es wurde so ein Katalysator erhalten, der dann auf seine katalytischen Eigenschaften untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI enthalten.
Raumgeschwindigkeit
Umwandlungsverhältnis für Kohlenmonoxid (%)
Umwandlungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe (%)
anfangs am Ende anfangs am Ende
(0 Std.) (nach (0 Std.) (nach
100-stündiger 100-stündiger
Verwendung Verwendung
bei 85O0C) bei 85O0C)
99 95 93 85
98 93 91 77
12000 h"1
24000 h"1
Beispiel 9
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Azodicarbonamid durch 2 Mol Azodicarbonamid und 1 Mol Diäthylphosphit pro Mol
Tabelle VH
Pt ersetzt wurde. Es wurde ein Katalysator erhalten, der anschließend auf seine katalytischen Eigenschaften untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (VII) enthalten.
Raumgeschwindigkeit Umwandlungsverhältnis Umwandlungsverhältnis
für Kohlenmonoxid (%) Tür Kohlenwasserstoffe (%)
anfangs am Ende anfangs am Ende
(0 Std.) (nach (0 Std.) (nach
100-stündiger 100-stündiger
Verwendung Verwendung
bei 8500C)
12 000 h"1
24000 h"1
99
98
92
90
85
78
Wie man aus einem Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Ergebnis, das in Beispiel 1 durch Verwendung von 2 Mol Azodicarbonamid erhalten wird, ersieht, gibt die Verwendung der Phosphorverbindung zusätzlich zu dem Azodicarbonamid kein besonders günstigeres Ergebnis.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Imprägnierungsflüssigkeit durch eine Imprägnierungsflüssigkeit ersetzt wurde, die 15 g/l Palladiumchlorid, 45 g/I Cyanursäure (als Ersatz für 40 g/l Azodicarbonamid), 40 g/l Essigsäure und als Zusatz eine der organischen Säuren gemäß der Beispiel 11
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Imprägnierungsflüssigkeit durch eine Imprägnierungsflüssigkeit ersetzt wurde, die 15 g/l Palladiumchlorid, 38 g/l Cyanursäure und 20 g/l Diäthylphosphit (als Ersatz für 40 g/l Azodicarbonamid), 40 g/l Essigsäure und als Zusatz eine der in der folgenden Tabelle enthaltenen organischen Säuren enthielt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX enthalten.
folgenden Tabelle VIII enthielt Die Verwendete Ergebnisse sind in 35 Tabelle IX Eingesetzte Zeit bis zum Beginn
der folgenden Tabelle enthalten. Säuremenge Säuremenge der Ausfällung
Tabelle VIII (Gew.-%) Als Zusatz verwendete (Gew.-%) (min)
Als Zusatz verwendete Zeit bis zum Beginn organische Säure
organische Säure der Ausfällung 40 0,5
— (min) 1 3-4
1 Keine 2 15-20
2 Zitronensäure 5 70-80
Keine 5 0,5 45 1 3-4
Zitronensäure 1 4-5 2 10-13
2 20-25 Weinsäure 5 20-25
5 75-85 1 3-4
Weinsäure 1 3-4 2 10-13
2 10-13 50 Glukolsäure 5 20-25
5 20-25 1 3-4
Giukonsäure 1 3-4 2 7-9
2 10-13 Oxalsäure 5 12-15
5 20-25 55 1 3-4
Oxalsäure 1 3-4 2 7-9
2 10-13 Bernsteinsäure 5 12-15
5 15-20
Bernsteinsäure 3-4
12-15 60
15-20 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, bestehend aus einem Träger, der mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens eine Verbindung eines Platingruppenmetalls und eine organische Verbindung enthält, imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägnierlösung eine solche verwendet wird, die eine organische Stickstoffverbindung, die mindestens ein durch eine Mehrfachbindung an das Nachbaratom gebundenes Stickstoffatom aufweist, und/oder eine organische Phosphorverbindung, die mindestens ein trivalentes Phosphoratom aufweist, enthält
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösung zusätzlich mindestens eine gesättigte organische Dicarbonsäure und/oder organische Oxycarbonsäure enthält
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein folienartiger Formkörper, der auf mindestens einer seiner Oberflächen Wellen bzw. Rippen aufweist, oder ein ringröhremirtiger Formkörper ist, der auf mindestens einer seiner peripheren Oberflächen Wellen bzw. Rippen aufweist.
10
DE2402716A 1973-01-24 1974-01-21 Katalysator zum Reinigen von Abgasen Expired DE2402716C3 (de)

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