DE2647172A1 - Katalysator zur reinigung der abgase von brennkraftmaschinen - Google Patents

Katalysator zur reinigung der abgase von brennkraftmaschinen

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DE2647172A1 DE19762647172 DE2647172A DE2647172A1 DE 2647172 A1 DE2647172 A1 DE 2647172A1 DE 19762647172 DE19762647172 DE 19762647172 DE 2647172 A DE2647172 A DE 2647172A DE 2647172 A1 DE2647172 A1 DE 2647172A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. brennkraftmaschinengetriebener Kraftfahrzeuge.
Das normalerweise für Brennkraftmaschinen in Kraftfahrzeugen verwendete Benzin enthält residuelle Schwefelverbindungen und hat einen Schwefelgehalt von normalerweise unter 0,05 Gewrichts-%. Der größere Anteil dieser Verbindungen reagiert bei der Verbrennung des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder mit Sauerstoff and bildet dabei Schwefeldioxid als einen schädlichen Bestandteil des Abgases, der zu einer Verunreini-
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gung der Atmosphäre führt. Das Schwefeldioxid verteilt sich bei Abgabe des Abgases an die Atmosphäre weitgehend in dieser und wandelt sich danach durch photochemisciie Reaktionen in Schwefeltrioxid um. Danach führt dann eine Hydrolyse des Schwefeltrioxids zur Bildung eines Nebels aus Schwefelsäure, der eine schwerwiegende Verunreinigung der Umwelt darstellt.
Um nun den stets zunehmenden Anforderungen der Gesetzgebung zur Verringerung der anderen schädlichen Bestandteile im Abgas Rechnung zu tragen, hat man seither auf der Grundlage von Edelmetallen aufgebaute katalytische Wandler verwendet, um aus den Abgasen die unverbrannten Kohlenwasserstoffe (HC) und das Kohlenmonoxid (CO) zu entfernen. Der Vorgang der Reinigung der Abgase von diesen Bestandteilen durch derartige Katalysatoren durch Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohleniaonoxids fördert jedoch eine Transformation von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid und dadurch die Bildung von Sulfatstaub und von Schwefelsäure-Nebel im und durch das Abgas Reinigungssystem. Es enthält dann Schwefelsäure-Nebel und Sulfatstaub. Es stellt sich daher bei Kraftfahrzeugen, die mit solchen katalytischen Wandlern ausgerüstet sind, das Problem, Schwefe!verunreinigungen der Abgase zu verringern.
Tonerde bzw. Aluminiumoxid, das in Katalysatoren als Träger verwendet wird, reagiert bei geringer Temperatur des Kataly-
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satorbettes mit Schwefeltrioxid und schließt es in sich ein; bei hohen Temperaturen wird das eingeschlossene Schwefeltrioxid jedoch wieder abgegeben. Bs ergibt sich also folgende Situation:
Ist die Temperatur des Katalysatorbettes gering, z.B. im Leerlauf oder bei geringer Geschwindigkeit, so entsteht ein großes Volumen Schwefeltrioxid. Der größere Anteil reagiert mit dem Träger aus Tonerde und bildet Al^ (SO^)-, das in der porösen Struktur des Trägers eingeschlossen wird. Damit wird das im Abgas enthaltene Volumen SO3 erheblich reduziert.
Diese Reaktion läuft in der Nähe von 4 2O0C sehr leicht ab. Steigt jedoch die Temperatur auf ungefähr 70U0C, dann zersetzt sich das Al^CSO^)., wiederum. Das bei geringer Gescnwindigkeit und/oder geringer Belastung produzierte große Volumen SO-, wird also plötzlich abgegeben, wenn die Temperatur im katalysatorbett plötzlicn ansteigt. Es kommt dann zu einer sehr starken Luftverunreinigung.
Demgemäß besteht ein Bedürfnis, Katalysatoren zu schaffen, bei denen der Schwefeloxid-Anteil im Abgas verringert ist. Es ist Aufgabe vorliegender Erfindung, einen Katalysator der eingangs genannten Art zu scnaffen, der einerseits die erwähnte Verringerung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und
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des Kohlenmonoxids im Abgas herbeiführt, aber ferner in geringerem Maß als bei den seither bekannten Katalysatoren Schwefel im Abgas enthalten ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Erfindung betrifft ferner mehrere vorteilhafte Weiterbildungen.
Durch die Erfindung kann man nach wie vor die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid aus dem Abgas eliminieren; gleichzeitig ist gewährleistet, daß die durch Oxidation hervorgerufene Umwandlung des im Abgas enthaltenen Schwefeldioxids, das durch Verbrennung des im Benzin enthaltenen Schwefels entstanden ist, in SO3 erheblich verringert ist.
Ausfülirungsbeispiele der Erfindung und ihrer vorteilhaften Weiterbildungen werden im folgenden an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es stellen dar:
Fig. 1 den Zusammenhang zwischen der Zeit, während der Abgas über einen Katalysator nach der Erfindung geleitet wird, und dem vom Träger des Katalysators absorbierten Volumen SO.,, und zwar sowohl für ver-
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•a.
schiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung als auch für verschiedene Vergleichsmuster;
Figur 2 den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser des Katalysators und der Temperatur, bei der eine Beseitigung der Kohlenwasserstoffe durch den Katalysator einsetzt;
Figur 3 den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers des Katalysators und der Temperatur, bei der die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe einsetzt, und
Figur 4 den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Druckfestigkeit des Trägers.
Der Katalysator besteht gemäß der Erfindung aus dem Metall Palladium, das auf einem Träger aufgebracht ist, der hauptsächlich aus cC -Tonerde mit einem Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 5,0 cm /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 /a besteht. Dieser Katalysator eliminiert in gewünschter Weise das CO und die schädlichen unverbrannten Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas. Für die ot -Tonerde als Träger gilt: Ist der durchschnittliche Porendurchmesser kleiner als 0,05 ^u, so nimmt die Dauerbeständigkeit der Reinigungsfähigkeit
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des Katalysators infolge von Verunreinigung des Trägers durch spezifische Abgasbestandteile ab. Auch ist die Reinigungsleistung des Katalysators zu Beginn dabei nur mäßig. Ist der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers größer als S μ, dann ist die Temperatur, bei der die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe (HC) einsetzt, größer als 300-52O0C; dies ist in der Praxis die Temperatur, bei der die Reinigung der Abgase einsetzen soll; es ergäbe sich also eine nur ungenügende ReinigungsIeistung des Katalysators bei niedrigen Temperaturen.
Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser des Trägers und der Anfangs temperatur für riC, d.h. der Temperatur, bei der die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe durch den Katalysator einsetzt. Aus Fig. 2 geht die erwähnte Tatsache hervor, daß nämlich die obere Grenze für den durchschnittlichen Porendurchmesser des Trägers 5,0 ja sein sollte; bei weniger als 5,0 μ erhält man die für die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe erwünschte bzw. notwendige Anfangstemperatur. Daher ergibt sich für den durchschnittlichen Porendurchmesser der Bereich von 0,05 - 5,0 ai. Berücksichtigt man ferner die Beständigkeit der Reinigungsleistung und die mechanische Festigkeit, so ergibt sich für den Porendurchmesser ein bevorzugter Bereich von 0,1 bis 2,0/u.
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Ist das Porenvolumen des Trägers größer als 0,5 cm /g, dann fällt die Druckfestigkeit unter 5 kg pro Partikel, d.h. unter eine aus praktischen Erwägungen für die Beständigkeit sich ergebende untere Grenze. Ist das Porenvolumen auf der anderen Seite geringer als 0,05 cm°/g, dann übersteigt die Temperatur für den Beginn der Beseitigung von Kohlenwasserstoffen den günstigen Bereich von 5OO-3 2O°C, der praktisch der Temperaturbereich sein sollte, bei dem die Wirkung des Katalysators einsetzt. Es ergibt sich bei weniger als 0,05 cm /g also eine Verschlechterung der Reinigungsleistung bei niedrigen Temperaturen.
Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers aus oC -Tonerde und der Anfangstemperatur des Katalysators. Beim Träger nimmt nun die Druckfestigkeit mit abnehmendem Gesamtporenvolumen sehr stark zu. Das ist für die Festigkeit erwünscht, geht jedoch zulasten der Dichte des Trägers und damit wiederum zulasten der Porosität und bringt eine entsprechende Verschlechterung der Reaktionsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen mit sich. Fig. 3 zeigt bei abnehmendem Porenvolumen eine ansteigende Anfangstemperatur für den Reinigungsvorgang. Bei einem Porenvolumen von ungefähr 0,05 cm /g ergibt sich ein sehr scharfer Anstieg der Anfangs temperatur bezüglich der Beseitigung von Kohlenwasserstoffen und damit eine Verschlechterung der Reaktionsfähigkeit bei niedrigen
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. /fi.
Temperaturen. Aus diesem aus der Zeichnung zu ersehenden Ergebnis ist abzuleiten, daß das Gesamtporenvolumen größer als 0,05 cm /g sein sollte.
Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gesamtporenvolumen des Trägers aus OC-Tonerde und der Druckfestigkeit desselben. Mit zunehmender Betriebsdauer nimmt die mechanische Festigkeit des Katalysators ab; es besteht dann die Gefahr eines Bruches oder einer Pulverisierung. Unabhängig von der Konfiguration gilt jedoch, daß der Träger bei einer Druckfestigkeit von mehr als 5 kg pro Partikel im allgemeinen den praktischen Anforderungen an die Festigkeit genügt und dann der auf Brüche und Pulverisierung zurückgehende Volumenverlust während der gesamten Betriebszeit unter 5 % bleibt.
Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß mit zunehmendem Gesamtvolumen - da dann der Katalysator selbst zunehmend porös wird - seine Festigkeit abnimmt. Wird das Gesamtporenvolumen größer als 0,5 cmJ/g, so fällt die Festigkeit stark ab. Ist das Gesamtporenvolumen dagegen kleiner als 0,5 cm /g, so vermeidet man diesen starken Abfall der Festigkeit. Dadurch kann man, sofern man ferner die Bedeutung der Form für die Festigkeit berücksichtigt, erreichen, daß der Katalysator die für die Verwendung bei der Reinigung von Abgasen in Kraftfahrzeugen notwendige Druckfestigkeit erhält.
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Wie beschrieben, soll also in der Praxis das Gesamtporenvolumen des Trägers im. Bereich von 0,05 - 0,5 cm /g liegen. Ein bevorzugter Bereich ist 0,10 - 0,30 cm /g.
Um den Katalysator leistungsmäßig möglichst effektiv einzusetzen, wird das Katalysatorbett in Form von Kugeln, Zylindern, Säulen oder Kügelchen (Pillen) ausgebildet. Wird als Basis für den Träger Ot -Tonerde (Aluminiumoxid) mit hohem Schüttgewicht und daher hoher Wärmekapazität mit hoher Temperatur für den Beginn einer Reaktion verwendet, so ergibt sich die beste Wirkung bei zylindrischer Formung des Trägers.
Im folgenden wird die Herstellung des Katalysators beschrieben.
0C -Tonerde (Aluminiumoxid) und eine Aluminiumverbindung, die sich bei Erhitzung (Feuern) in ^C -Tonerde umsetzt, werden zunächst zerkleinert (gestoßen). Vorzugsweise werden dann mehr als 80 Gewichts-% des zerkleinerten Materials mit weniger als 20 Gewichts-% eines Zusatzes gemischt, der zur Förderung des danach folgenden Sintervorgangs dient bzw. geeignet sein muß. Dieser Zusatz wird durch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe gebildet: SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3 und CuO. Man kann dem Gemisch auch ein gewöhnliches organisches Bindemittel geben, und zwar die erhaltene Mischung als Schlamm
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bzw. Trübe, die durch Sprühen getrocknet wird, um eine hochgradig fließfähige körnige Substanz zu erhalten. Die Körner werden durch Formpressen in einer Presse auf die gewünschte Form gebracht oder aber wird die Mischung aus Tonerde und dem Zusatz, sowie ferner einem organischen Bindemittel, aus einem Fließpressen-Extruder extrudiert und dadurch in die gewünschte Form gebracht.
Das gepreßte Erzeugnis wird dann getrocknet und danach bei einer Temperatur von 11000C bis 15000C gefeuert, bei der die Sinterung sowohl der Tonerde als auch des Zusatzes vor sich geht, damit der Träger aus oC -Tonerde entsteht. Durch Messung der Instrusionsporosität kann man dann das Gesamtporenvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser feststellen.
Die Palladium-Komponente des Katalysators, die auf den Träger aus 0( -Tonerde aufgebracht wird, ergibt dann zusammen mit diesem den Katalysator, der die schädlichen Komponenten aus dem Abgas, d.h. unverbrannte Kohlenwasserstoffe und CO, entfernt, und der ferner erhöhte Beständigkeit und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.
Zum Aufbringen des Palladiums auf den Träger aus o<-Tonerde kann man herkömmliche Verfahren anwenden. Man kann also den
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Träger in eine Lösung einer Palladium-Verbindung eintauchen und danach in herkömmlicher V/eise derart weiter behandeln, daß sich der gewünschte Katalysator ergibt. Für ein solches Verfahren geeignete 'Palladium-Verbindungen sind folgende: Oxide, Hydroxide, mit mineralischen Säuren gebildete Salze wie z.B. salzartige Halogenide und Nitrate; ferner komplexe Salze des Ammoniak, des Hydrazin und von Aminen, Azetat, Benzoat, Oxalate, Phenol-Salze. Ferner kommen natürlich Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen in Betracht.
Nach Absorption der Palladium-Verbindung auf dem Träger wird der Katalysator dann normal getrocknet und einer Wärme- oder chemischen Behandlung unterzogen. Danach wird er gewaschen. Das Wachen kann u.a. Waschen mit Wasser oder mit einer Lösung, die ein saures, basisches oder organisches Lösungsmittel enthält, bedeuten.
Der Katalysator wird dann getrocknet, um die Reste der Lösung aus dem Träger zu entfernen. Zunächst wird die überschüssige Lösung entfernt; danach folgt ein natürlicher Trocknungsvorgang. Die Trocknung kann auch unter Wärmeeinwirkung oder bei vermindertem Druck oder unter Druckanwendung erfolgen.
Bei der Wärmebehandlung wird die Palladium-Verbindung, mit
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der der Träger imprägniert ist, vollständig oder teilweise durch die Erhitzung auf eine bestimmte Temperatur transformiert bzw. gealtert. Erfolgt eine chemische Behandlung, so wird die Palladium-Verbindung, mit der der Träger imprägniert ist, ganz oder teilweise in metallischem Zustand oder in einen anderen Zustand, in dem eine Metallverbindung vorliegt, durch die Verwendung eines chemischen Agens, beispieilsweise eines reduzierenden Agens, transformiert.
Der Träger nimmt das Palladium als Katalysatormetall auf. Es ergibt sich dadurch neben der Beseitigung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und des CO gleichzeitig, daß die Umwandlungsrate von SO2 in SO3 im Katalysatorbett gesenkt wird. Gleichzeitig wird das Volumen SO2, das als SO3 vom Träger absorbiert wird, verringert.
Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Palladiums ist nicht kritisch. Man wählt das Volumen des vom Träger aufzunehmenden Palladiums je nach Lebensdauer des gesamten Katalysators und Effektivität des Palladiumgehaltes für die katalytische Gesamtwirkung. Ein Palladiumgehalt von 0,3 - 2,0 g/l, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, ist normalerweise angemessen.
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Im folgenden werden einzelne Ausführungsbeispiele angegeben. Es wurden verschiedene Proben von Trägern aus Tonerde mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erstellt.
Tabelle 1
Probe Nr.
Kristalline Form oC oC o^ OC oC $·Θ f-θ oC
Schüttdichte 1,72 1,72 1,25 0,75 0,75 0,67 0,67 0,75
Gesamtporen= 0,13 0,12 0,10 0,50 0,50 0,65 0,65 0,50
volumen (cm /g)
Spez. Oberfläche 1,0 0,5 0,2 17,0 17,0 100,0 100,0 17,0 CmVg)
Durchschnittliche 0,55 1,00 2,50 0,13 0,13 0,01 0,01 0,13
Porendurchmesser
C/u■ )
Katalysatormetall Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pt Pt Art
Katalysatometall 1,0 1,0 1,0 1,0 0,6 1,0 1,0 1,0
Probe Nr. 1 erhielt man wie folgt:
Eine Mischung aus oC -Al2O3 (96 I), SiO2 (1 I), GaO (1 I), MgO (1 I) und B2O3 (1 I) wurde in einer Kugelmühle naß gequetscht.
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Zu 100 Gewichtsteilen der getrockneten Mischung wurden 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 20 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben; das Gemisch wurde in einem Kneter voll durchgeknetet. Die derart erhaltene Masse wurde als säulenförmig geformte Masse extrudiert und in Stücke geschnitten. Die Stücke wurden in eine Walzenkörnmaschine gegeben. Es ergaben sich Körner von 3r5 mm., Sie wurden getrocknet und 3 Stunden lang bei 13 5O°C in oxidierender Atmosphäre gefeuert; auf diese Weise erhielt man den Träger. Danach wurden 1 g/l Palladium auf den Träger aufgebracht.
Probe Nr. 2 wurde gleichermaßen aus einer Mischung von 0C-Al2O3 (92 %), SiO2 (5 %) und ZrO2 (3 %) hergestellt.
Probe Nr. 3 wurde gleichermaßen gewonnen. Es ergab sich ein zylindrischer Träger mit Außenaurchiaesser von 1,3 mm und einer Länge von 2,9 mm. Die Herstellung erfolgte aus einem Gemisch von (K -Al7Ov (97 °s) , ZrO7 Cl Ό, MnO? (1 %} und CuO (1 %)„
Probe Nr. 4 erhielt man wie folgt;
Ein Gemisch vonQf -Al2O3 und Θ "Al2O3 (99,6 %), CaO (0,1 %) , MgO (0,1 %.}, Rest Verunreinigungen wurde in Körner von 3,5 mm granuliert. Die Körner wurden bei 60O-700°C zwei Stunden lang
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gefeuert, danach in eine feuerfeste Ummantelung gegeben und dann bei 1100-120O0C weitere 30-60 Minuten in einem Durchlaufofen gefeuert, um den Träger zu erhalten, Der Träger bestand aus o( -Tonerde; auf ihn wurde 1 g/l Palladium aufgebracht.
Die Probe Nr. 5 erhielt man gleichermaßen wie Probe Nr. 4. Bs wurden jedoch 0,6 g/l Palladium auf den Träger aufgebracht.
Probe Nr. 6 war ein Vergleichsmuster. Sie wurde aus einer Mischung von £ "A12°3 und 0"Al2O3 (99,6 %), CaO (0,1 %} , MgO (0,1 %), Rest Verunreinigungen, in Körnern von 3,5 mm gebildet. Die Körner wurden bei 6OO-7OO°C zwei Stunden lang gebacken; man erhielt einen Träger aus ^- -Al2O, mit einer Korngröße von 3,5 mm. Auf diesen Träger wurde 1 g/l Palladium aufgebracht.
Probe Nr. 7 war ebenfalls ein Vergleichsmuster; der Träger wurde wie Probe Nr. 6 gewonnen. Auf den Träger wurde 1 g/l Platin aufgebracht.
Probe Nr. 8 war ebenfalls ein Vergleichsmuster; der Träger wurde wie bei Probe Nr. 4 gewonnen. Auf den Träger wurde 1 g/l Platin aufgebracht.
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-lc.
Im folgenden werden die Ergebnisse verschiedener Versuche mit diesen Proben 1 bis 8 angegeben.
Versuch 1:
Ein 10 cm -Stück jeder Probe nach Tabelle 1 wurde bei einer Temperatur von 400 C kontinuierlich einem Gasgemisch ausgesetzt, das SO2 (0,4 %), O2 (2,5 4), C3H3 (0,2 4), Rest N2, enthielt. Die Pvaumgeschwindigkeit war 3 χ 10 /Std., die Durchflußgeschwindigkeit 5 l/min. Das im Gas enthaltene SO2 wurde von dem auf dem Träger aufgebrachten Metall des Katalysators in SO, umgewandelt. Das auf dem Träger als Al2 (SO.) absorbierte Volumen SO3 wurde als Schwefel-Gehalt des Trägers jeweils nach bestimmten Zeiten gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben die Proben Nr. 4 und Nr. denselben Träger. Probe Nr. 8 enthält 1,0 % Platin, Probe Nr. dieselbe Menge Palladium. Fig. 1 zeigt nun, daß das Volumen Schwefel, das im jeweiligen Träger eingeschlossen ist, bei Probe Nr. 8, bei der der Katalysator Platin enthält, sehr viel größer ist. Dieser Vergleich ergibt also, daß bei Verwendung von Platin als Katalysatormetall die Ausbeute an SO3 größer ist
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daß der Träger ferner das SOg-Absorptions-Gleichgewicht schneller einnimmt und daß das Volumen SO3-Absorption größer ist. Das folgt daraus, daß Platin bei der katalytischen Oxidation von SO2 zu SO3 eine stärkere Aktivität als Palladium aufweist.
Durch Vergleich der Proben Nr. 6 und Nr. 6 ergibt sich folgendes: Das im Träger eingeschlossene Volumen Schwefel ist bei Probe Nr. 6 sehr viel größer als bei Probe Nr. 4. Probe Wr. ό hat einen Träger, der hauptsächlich aus ^ -Tonerde besteht mit folgender Porenstruktur: Gesamtporenvolumen 0,65 V durchschnittlicher Porendurchmesser 0,01 u, spezifische Ober-
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fläche von 100 m /g; Katalysatormetali 1,0 g/l Palladium.
Probe Nr. 4 hingegen hat einen Träger, der hauptsächlich aus (X -Tonerde besteht mit folgender Porenstruktur: Durch ein Gesamtporenvolumen 0,50 cm /g, durchschnittlicher Porendurchmesser 0,13 u, spezifische Oberfläche von 17 m /g; das Katalysatormetall war 1,0 g/l Palladium. Die#- -Tonerde des Trägers wurde aus If" -Tonerde dadurch gewonnen, daß erstere in reduzierender Atmosphäre bei 1100-12000C zwei Stunden lang gebacken wurde, so daß eine Kristalltransformation der £*·-Tonerde in <X -Tonerde stattfand. Es ergibt sich also: Wird auf einem Tonerde-Träger Palladium als Katalysatormetall verwendet, so ergibt eine poröse Struktur eine größere Differenz hinsichtlich des aufge-
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. It.
nonuiienen bzw. eingeschlossenen Volumens Schwefel; das absorbierte Volumen des eingeschlossenen Schwefels kann man also dadurch reduzieren, daß man einen Träger mit einem großen durchschnittlichen Porendurchmesser, einer kleinen spezifischen Oberfläche und kleinem Gesamtvolumen verwendet.
Die Probe Nr. 5 hat denselben Träger wie Probe Nr. 2, jedoch 0,6 g/i Palladium. Beim Vergleich ergibt sich bei Probe Nr. 5, daß bei Verringerung des Palladiumgehalts auch die Absorption von SO, etwas abnimmt. Dieser Effekt ist jedoch gering im Vergleich zum Einfluß der Porosität des Trägers auf die erzielten Ergebnisse.
Versuch 2:
Die Druckfestigkeit jeder Probe nach Tabelle 1 wurde gemessen. Dabei wurde ein Gasgemisch verwendet, das die Zusammensetzung tatsächlicher Autoabgase simulierte. Die Fähigkeit jeder Probe, CO und Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas zu entfernen, wurde nach einem Laborversuch ermittelt, der einer Betriebsdauer von 30 000 hm entsprach. Wie bei Versuch 1 wurde das im Träger nach Erreichen des SO^-Absorptions-Gleichgewichts eingeschlossene Volumen SO., als Funktion des Schwefelgehalts gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
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• a*.
Tabelle 2
Probe Nr,
Druckfestigkeit 23,0 30,5 7.5 5.4 5.4 7.0 7.0 5.4 kg/Korn
CO-Umwandlungsrate 100 100 100 100 100 95 100 100 (%) Anfangswert
Dauerwert 90 90 93 95 90 60 95 92
HC- Umwand lungs rate 96 95 96 95 90 95 90 95 [V) Anfangswert
Dauerwert 85 81 92 85 80 40 40 82
Eingeschl. Volumen 1.7 1.0 0.6 1.2 1.1 3.6 4.8 2.9
(ng S/cm°)
Wie aus Tabelle 2 durch Vergleich der Proben Nr. 1 bis 5 und 6, 7 andererseits zu ersehen ist, ergibt sich für den Katalysator gemäß der Erfindung ein sehr viel besserer Dauerwert für die Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen. Das liegt an den Unterschieden der Porenstruktur des Trägers. Bei Probe Nr. 8 ergibt sich trotz der Porenstruktur, die dieselbe wie bei den
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Katalysatoren nach der Erfindung ist, eine größere Menge SO,, die im Träger (aus Tonerde) eingeschlossen ist.
Versuch 5:
Jede Probe nach Tabelle 1 wurde einem Gasgemisch von SO2 (21-24 ppm), 0£ (5 %) , CO (1,5 %), CO2 (14 %), C3H3 (500 ppm), Rest N2 ausgesetzt, das in seiner Zusammensetzung die Abgase eines Kraftfahrzeugs simulierte. Die Flußgeschwindigkeit war 5,2 l/min, die Raumgeschwindigkeit 3 χ 10 /Std. Die Temperatur des Katalysatorbettes war 400 C, Dann wurde die Umwandlungsrate des im Gemisch enthaltenen SO-, in SOx gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Probe Nr. 12 3 4 5 6 7 8
SO2 / SO3 12 11 14 10 15 16 38 46
Umwandlungsrate
Dabei zeigt sich, daß der Palladium enthaltende Katalysator weniger SO3 erzeugt als der Platin enthaltende Katalysator.
- 21 -
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Es ist somit offensichtlich, daß man bei Verwendung von Palladium den gewünschten Wert der Beseitigung unverbrannter Kohlenwasserstoffe und CO gewährleistet, gleichzeitig aber eine geringere UmwancLlungsrate des durch üxidierung im Benzin enthaltenen Schwefels entstehenden Su2 in SO3 erzielt, als dies bei einem vergleichbaren, Platin enthaltenden Katalysator der Fall ist.
Der Katalysator ist also für die Reinigung von Abgasen von brennkraftgetriebenen Kraftfahrzeugen bzw. Brennkraftmaschinen außerordentlich geeignet, da er hinsichtlich der Reinigungsfähigkeit außerordentlich beständig ist und ferner erstens eine nur sehr geringe Umwandlungsrate von SO, in SO, aufweist, und zweitens sehr viel weniger SO3 durch Einschluß in das Material des Trägers aufnimmt.
Patentansprüche:
709818/0743

Claims (1)

  1. PATENTANWALT Dr. jur. UWE DREISS 7Ö0Ü SiUfTGART
    Dipl.-Ing., M. Sc. (Carnegie Inst, of Techn., Pittsburgh) Schickstraße 2
    Telefon (0711) 245734 Telegrammadresse UDEPAT
    8. Ho 1976
    Anmelder: Mein Zeichen:
    Toyota Jidosha Kogyo K0K. Tt - 1044
    Amtl. Alst.-Z.:
    P 26 47 172.7 Priorität:
    25. Oktober 1975
    Sho 50 - 127 985
    Japan
    Patentansprüche
    1. Katalysator zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. brennkraftmaschinengetriebenen Kraftfahrzeugen von schädlichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger aus öl, -Tonerde mit einem Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,50 cm /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μ Palladium aufgebracht ist.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtporenvolumen des Trägers im Bereich von 0,1 bis 0,3 cm /g liegt=
    3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers im Bereich von 0,1 bis 2 yu liegt«,
    - 2 ?Ö9Ö 16/074 3 ORIGINAL INSPECTED
    4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Gehalt, bezogen auf den Träger, im Bereich von 0,3 bis 2,0 g/l liegt.
    5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zylindrische, säulenförmige Form oder die Form von Kügelchen hat.
    6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß er einen einen Sintervorgang des Trägers aus -Tonerde fördernden Zusatz aufweist.
    7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 20 Gew.-% des Zusatzes aufweist.
    8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz durch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe gebildet wird: SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, Cr2O3 und CuO0
    9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wie folgt hergestellt wird:
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    a) <* -Tonerde und/oder eine Aluminium-Verbindung, aus der durch Feuern eine O^ -Tonerde entsteht, wird zerkleinert;
    b) dem zerkleinerten Gemisch von <X -Tonerde und der Aluminium-Verbindung wird ein einen Sintervorgang fördernder Zusatz und/oder ein Bindemittel zugegeben;
    c) hieraus wird eine breiige Masse gebildet, die auf die gewünschte Form gebracht wird;
    d) die geformte Masse wird bei einer Temperatur von 1100 bis 15000C gesintert;
    danach wird auf den Träger Palladium aufgebracht.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium auf den Träger wie folgt aufgebracht wird:
    a) der Träger wird in eine Lösung eingetaucht, die eine Palladium-Verbindung enthält, und mit dieser Verbindung überzogen;
    b) die Palladium-Verbindung wird auf dem Träger getrocknet;
    c) der Träger wird einer Wärme- oder einer chemischen Behandlung unterworfen;
    d) der Träger wird gewaschen.
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    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium-Verbindung ein Oxid, ein Hydroxid, ein salzartiges mineralisches Halogenid oder Nitrat, ein komplexes Salz des Ammoniaks, des Hydrazins, ein Amin, ein Azetat, ein Benzoat, ein Oxalat, oder ein Salz der Phenolsäure ist.
    709818/0743
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