DE1259644B - Verwendung eines Katalysators zur Oxydation von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verwendung eines Katalysators zur Oxydation von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen

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DE1259644B
DE1259644B DEG40712A DEG0040712A DE1259644B DE 1259644 B DE1259644 B DE 1259644B DE G40712 A DEG40712 A DE G40712A DE G0040712 A DEG0040712 A DE G0040712A DE 1259644 B DE1259644 B DE 1259644B
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Frank G Ciapetta
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wlw PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
FOIn
BOIj
Deutsche KL: 46 c6- 6/02,,
Nummer: 1259 644 &&«*
Aktenzeichen: G 40712IV c/46 c6
Anmeldetag: 29. Mai 1964
Auslegetag: 25. Januar 1968
Die Reinigung der Abgase ist ein sehr schwieriges Problem. Es ist nicht ungewöhnlich, daß die Temperatur in einem katalytischen Konverter für Abgase (Auspufftopf) 87O0C oder mehr erreicht, so daß jede Auspuffvorrichtung für die Abgase innerhalb kurzer Zeitspannen großen Temperaturschwankungen unterworfen ist. Zur Verwendung in solchen Auspuffvorrichtungen sind bereits viele Katalysatoren vorgeschlagen worden, die zwar in Testen über kurze Zeiträume wirksam waren, jedoch unter praktischen Fahrbedingungen die längere Einwirkung höherer Temperaturen nicht aushielten, ohne daß ein thermischer Abbau des Katalysators stattfand.
Neben dem Problem der thermischen Stabilität des Katalysators besteht ein weiteres Problem in dem Gehalt der Abgase an schädlichen Bleiverbindungen, welche aus der Verwendung von Bleitetraäthyl als Antiklopfmittel im Benzin herrühren. Außer Bleitetraäthyl werden zur Verhütung der Bildung von Bleiniederschlägen an den Zylinderwänden des Motors noch ein oder mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen eine Mischung aus Äthylendibromid und Äthylendichlorid, zugesetzt. Die Abgase aus Benzin mit diesen Zusätzen enthalten feinverteilte Feststoffe, hauptsächlich Bleihalogenide, Bleioxyhalogenide und andere Bleihalogenidkomplexe mit verschiedenem Dampfdruck. Die Bleiverunreinigungen lagern sich in den Auspufftöpfen ab und inaktivieren so den Katalysator. Es hat sich nun gezeigt, daß die Ablagerung hauptsächlich auf der Außenfläche der Katalysatorteilchen erfolgt. Die Abgase müssen jedoch zur Erreichung der aktiven Katalysatorstellen in das Innere der Katalysatorteilchen eindringen können, damit eine Umwandlung erfolgen kann, und dieses Eindringen ist abhängig von der Porenstruktur des Katalysators, d.h., die poröseren Stoffe ermöglichen ein leichteres Eindringen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird nun zur Oxydation von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen ein Katalysator verwendet, der ein Porenvolumen (nach H. L. Ritter und L. C. Drake) von 0,4 bis 0,9 cm3/g aufweist, wobei mindestens 70°/0 des Porenvolumens aus Poren von 120 bis 2000 Ä Durchmesser und mindestens 20% aus Poren von 600 bis 2000 Ä Durchmesser bestehen.
Das Porenvolumen wird nach dem von H. L. R i tt e r und L. C. Drake in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, S. 787 (1945), beschriebenen Verfahren bestimmt. Nach diesem Verfahren wurde das Porenvolumen durch Messen des von den verschiedenen Porengrößen der Katalysatoren aufgenommenen Quecksilbervolumens ermittelt und daraus die Poren-Verwendung eines Katalysators zur Oxydation
von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Warren Stanley Briggs,
Frank G. Ciapetta,
Silver Spring, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1963 (298 164) -
volumenverteilung berechnet. Dabei wurde ein handelsübliches Standard-Quecksilberporosimeter verwendet.
Katalysatoren zum Oxydieren von Abgasen aus Verbrennungsmotoren sind bereits bekannt. Keiner dieser vorbekannten Katalysatoren weist jedoch die Merkmale des mit der Erfindung vorgeschlagenen Katalysators auf; vielmehr wäre auf Grund des Standes der Technik zu erwarten gewesen, daß der neuartige Katalysator für den beabsichtigten Verwendungszweck unbrauchbar ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator muß folgende drei Merkmale besitzen:
1. ein Porenvolumen von 0,4 bis 0,9 cm3/g;
2. mindestens 70% des Porenvolumens müssen aus Poren von 120 bis 2000 Ä Durchmesser bestehen, und
3. mindestens 20 % des Porenvolumens müssen aus Poren von 600 bis 2000 Ä Durchmesser bestehen.
709 720/417
Im Gegensatz dazu nahm man bislang an, daß ein für die Oxydation von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen geeigneter Katalysator ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,4 cm3/g, also ein niedrigeres Porenvolumen aufweisen müsse und daß der mittlere Porendurchmesser 70 bis 90 Ä betragen solle. Ferner ist bereits ein Hydroformierungskatalysator bekannt, der einen großen Anteil an Makroporen mit einem Durchmesser von 500 bis 10000 Ä aufweist, wobei es günstig sein soll, wenn der Prozentgehalt an großen Makroporen möglichst groß ist; diese letztere Angabe bezieht sich offensichtlich auf den oberen Teil des Bereiches von 500 bis 10000 Ä. Auch durch Kombinieren dieser Angaben des Standes der Technik wäre demnach ein Fachmann noch nicht bei der Erfindung angelangt. Die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß bei Vorliegen der drei als wesentlich herausgestellten Merkmale eine überraschende, auf Grund des Standes der Technik nicht vorhersehbare und technisch fortschrittliche Wirkung erreicht wird.
Die verwendeten Katalysatoren können nach jeder beliebigen Standardmethode hergestellt werden, z.B. durch Imprägnieren oder einzelnes oder gemeinsames Ausfällen der Komponenten. Obgleich die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf einen Kupferoxyd, Palladium und Chromoxyd als oxydierende Komponenten enthaltenen Katalysator beschrieben ist, können auch Katalysatoren mit anderen oxydierenden Komponenten, wie MnO2, CoO, MoO3, Fe2O3, NiO, V2O5, Platin und Mischungen dieser Komponenten verwendet werden.
Zur Erzielung der gewünschten porösen Eigenschaften sollte der Katalysator ein geeignetes Trägermaterial mit großer Oberfläche enthalten. Dieses Trägermaterial kann z.B. aus Silikagel, Siliciumoxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd—Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd—Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd—Boroxyd, Siliciumoxyd—Aluniiniumoxyd—Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Phosphat-Gel, Magnesiumoxyd, mit Säure aktiviertem Ton oder Bauxit bestehen. Hiervon hat sich Aluminiumoxyd als besonders wirksam erwiesen.
Die Prüfung der verwendeten Katalysatoren in Konvertern für Abgase wurde nach einem Verfahren durchgeführt, welches im einzelnen in einer vom Motor Vehicle Pollution Control Board im Mai 1961 herausgegebenen Arbeit, »California Procedure for Testing Motor Vehicle Exhaust Emissions«, mit einem Nachtrag vom 1. Februar 1962 beschrieben ist. In diesem Test wird ein Motorfahrzeug, welches mit einem den Testkatalysator enthaltenden Katalytischen Konverter und einer Pumpe für die Luftzufuhr versehen ist, unter Verwendung von »gebleitem Benzin« auf der Straße gefahren. In bestimmten Abständen (1610 bis 3220 km) werden Dynamometerteste nach der Beschreibung in der obengenannten Arbeit durchgeführt.
Die Auspuffgase werden hinter dem katalytischen Konverter in aufeinanderfolgenden und ununterbrochenen Warmlaufzyklen "und einem darauffolgenden Zyklus im warmgelaufenen Zustand gemessen. Der Test erfolgt durch Starten eines kalten Motors, welcher mindestens 12 Stunden lang nicht in Betrieb gewesen war. Die Dauer des Testes beträgt 18 Minuten und 21 Sekunden, was etwa einer »Durchschnittsfahrt« durch eine Großstadt mit einem in kaltem Zustand gestarteten Motor entspricht. Der Auspuff von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd wird im gesamten Test durch nichtdispersive Infrarotanalyse gemessen.
Ein »kombinierter« Endwert für die Vorrichtung wird durch Kombination von 45% des Auspuffs aus dem Warmlaufzyklus und 55 % des Auspuffs aus dem warmgelaufenen Zyklus erhalten.
Es wurden Katalysatoren mit verschiedenen Eigenschaften in der Porosität geprüft.
Die chemische Zusammensetzung der verwendeten ίο Katalysatoren war im wesentlichen gleich. Die aktiven Komponenten, d.h. 10% Kupferoxyd (CuO), 4% Chromoxyd (Cr2O3) und 0,02% Palladium (Pd) waren auf porösem Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche verteilt. Etwa 85,8 % der gesamten Katalysatorkomposition bestanden aus Aluminiumoxyd. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Gesamtvolumen Porositätswerte 600 bis 2000 Ä
Kataly (cms/g) Durchmesser
sator 0,570 Porenvolumen (cm3/g) 0,115
0,550 120 bis 600 Ä 0,135
A1 0,380 Durchmesser 0,016
A 0,17 0,405 0,012
B 0,416
C 0,320
0,119
Die Tabelle gibt die Verteilung des Porenvolumens in den kritischen Größenbereichen für vier Katalysatoren wieder, wobei A und A1 erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren und B und C Vergleichskatalysatoren sind. Katalysator A1 ist der gleiche Katalysator wie A und wurde mit aufgeführt, um zu zeigen, daß die Eigenschaften des Katalysators in engen Grenzen reguliert werden können. Die Werte für die Porenvolumenverteilung der Katalysatoren A, B und C sind in Fig. 1, 2 und 3 graphisch dargestellt, wobei
die Änderung des Porenvolumens (Zl P.V.) dividiert durch die Änderung des Logarithmus des Porenradius (Zl log P.R.) gegen den durchschnittlichen Porendurchmesser (P.D.) in Ängström aufgetragen ist. Aus diesen Figuren und Tabelle 1 geht hervor, daß Katalysator A das größte Porenvolumen im Größenbereich von 600 bis 2000 Ä hat. Zwischen dem Porenanteil der Katalysatoren A, B und C im Bereich der Porengröße von 120 bis 600 Ä besteht, wie Tabelle 1 zeigt, ein wesentlicher Unterschied.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Die Aktivität frischer Proben der Katalysatoren wurde durch Messen der Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen in einem Prüfgas bestimmt, welches aus 3,85% Kohlenmonoxyd, 1000 ppm n-Hexan, 10% Wasser, 4,5% Sauerstoff und im übrigen aus Stickstoff bestand. Die Gase wurden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5400 Volumteilen Gas pro Volumteil Katalysator und Stunde durch den Katalysator geleitet. Der Aktivitätsindex des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff wurde durch Messen der Fläche unter der Aktivitätskurve im Bereich der durchschnittlichen Katalysatortemperaturen von 177 bis 454° C und Berechnung des prozentualen
Verhältnisses dieser Fläche zu der Fläche unter einer »idealen« Aktivitätskurve bestimmt. »Ideale« Aktivität bedeutet hierbei eine 100%ige Umwandlung im gesamten Temperaturbereich. So kann sich die Aktivität zwischen 0 und 100% bewegen, wobei 0 keine Aktivität und 100 °/0 die sogenannte »ideale« Aktivität bedeutet. Die Aktivität der frischen Katalysatoren A, A1, B und C ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Aktivität von frischen Katalysatoren
Kataly Kalzinieren °C Umwandlung von Kohlen
monoxyd (%) bei		 230°C Umwandlung von Kohlen
wasserstoff (%) bei		 400° C Aktivitätsindex für KW
sator Stunden 760 1770C 48 340° C 81 CO 35,0
A1 3 760 36 19 43 87 75,8 39,0
16 775 5 84 48 84 64,8 34,9
A 2,5 760 — 38 40 93 91,6 42,4
16 715 15 96 60 86 75,8 36,5
B 4 870 — 58 47 90 97,1 41,8
16 760 34 96 65 98 82,7 46
C 3 715 96 98 95,4 98 39,1
4 — 91 95,4
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist Katalysator A, wenn er nach dem im Beispiel 1 beschriebenen beschränkten Laboratoriumstest bewertet wird, nicht so gut wie Katalysator B oder C. Im folgenden Beispiel 2 wird jedoch gezeigt, daß diese Ergebnisse zur Beurteilung des wahren Wertes von Katalysator A irreführend sind.
Beispiel2
Dieses Beispiel demonstriert die außerordentliche katalytische Aktivität von Katalysator A, wenn dieser einem praktischen Test in einem katalytischen Konverter für den Auspuff eines Kraftwagens unterworfen wird.
Katalysator^ wurde unter Alterungsbedingungen in einem in einen Kraftwagen eingebauten katalytischen Konverter getestet, wobei der Kraftwagen über eine Strecke von 322 km gefahren wurde. Der Wagen wurde so gefahren, daß 75% der Strecke etwa einer typischen Stadt- oder Vorortfahrt entsprachen und die restlichen 25 % der Strecke mit hoher Geschwindigkeit zurückgelegt wurden.
Die Werte über das Alterungsverhalten wurden nach dem in oben.genannter Veröffentlichung »California Procedure...« im einzelnen beschriebenen und in der vorliegenden Beschreibung kurz wiedergegebenen Verfahren ermittelt.
Für den Test wurde ein Testbenzin mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
Dichte, ° A.P.I 57,5
Dampfdruck nach Reed (kg/cm2) 0,68
Schwefel (Gewichtsprozent) 0,04
Olefine (Volumprozent) 11,3
Bromzahl 24,1
Octanzahl (F-I) 100,3
Bleitetraäthyl (ml/1) 0,77
Die mit dem Katalysator^ erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Alterungsverhalten von Katalysator A
Zufuhr CO Auspuff Zustand) Umwandlungs-
aktiv'fät		 KW CO
% (kombinierter Wert für
Warmlaufzyklus und		 CO CO/ 68 77
km 1,63 Zyklus im warm % 62 67
KW 1,85 gelaufenen 0,38 (. los 60 62
ppm 1,90 KW 0,62 57 60
559 2,01 ppm 0,73 60 64
402 588 2,08 ■ 177 0,82 62 68
540 545 3,00 222 0,74 56 66
5 071 600 2,94 218 0,95
9 499 709 258 1,00
14 892 689 284
19132 722 261
24 277 321
Aus dieser Tabelle geht hervor, insbesondere aus den Umwandlungswerten, daß die Katalysatoraktivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff über eine Strecke von 540 bis 24000 km im wesentlichen konstant bleibt. Die Umwandlungsfaktoren für Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff bleiben während dieser Zeit im gewünschten Bereich. Die Zahlen zeigen deutlich, daß der Katalysator^, d.h. ein Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, bei Verwendung von Bleitetraäthyl enthaltendem Benzin den bekannten Katalysatoren bei weitem überlegen ist.
Beispiel 3
Katalysator B wurde in einem Straßentest unter den gleichen Bedingungen wie Katalysator A im Beispiel 2 getestet. Die Werte wurden über eine Strecke von 0 bis 19320 km erhalten. Die Konverteraktivität und die Wirksamkeit für die Entfernung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd während des Warmlaufzyklus und des Zyklus im warmgelaufenen Zustand sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Alterungsverhalten von Katalysator B
0 Zufuhr CO Auspuff CO Umwandlungs CO
1884 % (kombinierter Wert für °/o aktivität (%) 76
5 216 1,48 Warmlaufzyklus und 0,36 60
km 10111 KW 1,66 Zyklus im warm 0,66 51
14 715 ppm 1,56 gelaufenen Zustand) 0,77 KW 44
19 320 387 1,49 KW 0,83 73 40
442 1,62 ppm 0,97 58 37
415 1,57 104 0,99 47
457 184 40
519 220 43
467 272 35
295
306
Die Umwandlungsaktivität des Konverters für Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd wurde nach der oben beschriebenen Methode berechnet.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß Katalysator B anfänglich sehr wirksam war, daß seine Aktivität aber im Verlaufe des 19320-km-Testes sehr stark zurückging. Vor dem Straßentest wurden 73 °/0 des Kohlenwasserstoffes umgewandelt, während es nach 19 320 km nur noch 35 °/0 waren. Die Werte für Kohlenmonoxyd lagen ähnlich.
Beispiel 4
Der Katalysator C wurde in einem Straßentest unter den im Beispiel 2 angewandten Bedingungen getestet. Das Porenvolumen und die Porenvolumenverteilung dieses Katalysators sind in Tabelle 1 angegeben sowie in Fig. 3 graphisch dargestellt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Alterungsverhalten von Katalysator C
Zufuhr CO Auspuff CO Umwandlungs CO
% (kombinierter Wert für % aktivität (°/„) 70
1,64 Warmlaufzyklus und 0,5 55
km KW 1,56 Zyklus im warm 0,7 47
ppm 1,74 gelaufenen Zustand) 1,0 KW 38
560 1,92 KW 1,2 58 43
591 1,94 ppm 1,1 47
547 602 236 31
2012 625 315 24
4428 630 415 23
6681 472
9403- 482
handenen Mengen umgewandelt. Auf Grund dieser niedrigen Umwandlungswerte wurde der Test nach 9403 km abgebrochen.
Aus F i g. 4 geht deutlich das überlegene Alterungsverhalten des erfindungsgemäßen Katalysators A gegenüber den Vergleichskatalysatoren B und C hervor. In Fig. 4 ist die prozentuale Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit von der Fahrstrecke gezeigt. Katalysator^ entfernte anfänglich
ίο etwa 70% der Kohlenwasserstoffe, dann nahm die Aktivitätbis zu etwa 540km etwas ab und blieb dann bis zu 25760 km im wesentlichen konstant.
Demgegenüber hatte Katalysator B eine hohe Anfangsaktivität, jedoch nahm seine Wirksamkeit sehr schnell ab, so daß er nach etwa 12880 km nur noch eine Umwandlung von etwa 40% bewirkte. Katalysator C hatte eine Anfangswirksamkeit von etwa 65%, die bis zu 9660 km sehr schnell abnahm; nach dieser Zeit betrug die Kohlenwasserstoffum-Wandlung nur noch 23% des Gesamtkohlenwasserstoffgehaltes im Abgas.
Die Porenvolumenverteilung der Katalysatoren A, B und C ist in Fig. 1, 2 und 3 dargestellt. Diese Daten unterstreichen die Bedeutung der Porenstruktur des Katalysators und insbesondere den Vorteil, der erzielt wird, wenn ein großer Anteil des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser im Größenbereich von 600 bis 2000 Ä vorliegt. Beim Katalysator B, mit dem verhältnismäßig gute Resultate erzielt wurden, wird ein relativ großer Anteil des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von 120 bis 300 A gebildet, jedoch liegt kein wesentlicher Anteil von Poren mit Durchmessern von 600 bis 2000 Ä vor. Bei Katalysator C liegt ein kleiner
Teil des Porenvolumens im Bereich von 120 bis 200 Ä und ein sehr geringer Teil im Bereich von 600 bis 2000 Ä.
Aus einem Vergleich der in F i g. 1, 2 und 3 dargestellten Resultate mit den Ergebnissen in den Tabellen 3, 4 und 5 wird deutlich, daß für die Porenvolumenverteilung und den in den Bereich von 600 bis 1200 Ä fallenden prozentualen Anteil des Porenvolumens in bezug auf die Wirksamkeit des Katalysators kritische Grenzen bestehen.
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß Katalysator C eine verhältnismäßig hohe Anfangsaktivität aufweist, was die in Tabelle 2 gegebenen Werte bestätigt. Die Kohlenmonoxydumwandlung bei 450° C war ausgezeichnet und die Kohlenwasserstoffumwandlung bei 6500C und 750° C sehr hoch. Nach einer Fahrzeit von 547 km betrug die Kohlenwasserstoffumwandlung noch 58 % und die Kohlenmonoxydumwandlung 70 %. Es erfolgte jedoch bis 9403 km ein sehr schneller Abfall der Katalysatoraktivität, d.h., nach dieser Strecke wurden nur noch 23% Kohlenwasserstoff und 43% Kohlenmonoxyd der im Auspuffgas vor-

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Katalysators mit einem Porenvolumen (nach H. L. Ritter und L. C. Drake) von 0,4 bis 0,9 cm3/g, wobei mindestens 70% des Porenvolumens aus Poren von 120 bis 2000 Ä Durchmesser und mindestens 20% aus Poren von 600 bis 2000 Ä Durchmesser bestehen, zur Oxydation von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen.
2. Verwendung eines Katalysators aus etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent Kupferoxyd, 1 bis 10 Gewichtsprozent Chromoxyd und 0,0025 bis 0,4 Gewichtsprozent Palladium auf einem Trägermaterial mit großer Oberfläche nach Anspruch 1.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 074 325,1 080 717; französische Patentschrift Nr. 1 311 540.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 720/417 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEG40712A 1963-07-29 1964-05-29 Verwendung eines Katalysators zur Oxydation von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen Pending DE1259644B (de)

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