CN114100621A - 一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂及制备方法和应用，所述催化剂包含有效成分和载体，有效成分采用氧化铁Fe2O3、氧化铬Cr2O3、氧化混合稀土La2O3(以氧化镧表示)、氧化钛TiO2等不含重金属混合金属氧化物；载体为氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3混合物；采用喷雾和转球工艺制成0.1‑0.8mm微球，高温煅烧而成。实施工艺：采用流化床设备，内衬轻质保温耐火砖，内置或者外置二级旋风分离器，新鲜助燃空气从底部气体分布板下方进，高浓度VOC从底部分布板上方催化剂浓相进入，VOC被彻底氧化，控制温度380‑750℃和装置微负压，废气经催化剂催化氧化处理后能直接达标排放。催化剂耐高温，工艺实施简单安全，没有爆炸隐患。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化焚烧领域，具体涉及一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂及制备方法，同时还涉及该催化剂在处理高浓度、爆炸性VOC尾气中的应用，属于蓄热式催化氧化RCO(Regenerative Catalytic Oxidizers)焚烧炉一类。
背景技术
VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。例如，美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。世界卫生组织(WHO)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体，统称VOC。传统处理VOC尾气方法为RTO(Regenerative Thermal Oxidizer,简称RTO)，即蓄热式氧化炉。其原理是在高温下将废气中的有机物(VOC)氧化成对应的二氧化碳和水，从而净化废气，并回收废气分解时所释放出来的热量，三室RTO废气分解效率达到95％以上，热回收效率达到95％以上。RTO主体结构由燃烧室、蓄热室和切换阀等组成。但是，RTO炉尾气和明火直接接触，容易爆膛。不能处理高浓度爆炸性尾气，不能处理含氨、含硫、含氯尾气，也不能处理废液。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，催化剂的活性更高，处理的废气VOC浓度与传统技术相比，催化剂的用量大大降低，用于处理高浓度废气VOC，可确保废气经处理后能达标排放。
本发明的另一个目的在于提供了一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂的制备方法，催化剂的制备工艺可靠，可确保催化剂的活性及强度，能满足工业生产的实际需求。
本发明还有一个目的在于提供了一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂在处理高浓度VOC中的应用，可适用于高浓度VOC的催化氧化的处理，对含氢的废气可以直接进料，无需特殊处理即可避免氢气可能的爆炸风险。
为进一步实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，用于处理高浓度废气VOC，包含有效成分和载体，
所述有效成分采用普通、非重金属金属氧化物，其组分为氧化铁、氧化铬、氧化混合稀土(以氧化镧表示)、氧化钛的混合物，通式为：aFe2O3·bCr2O3·cLa2O3·dTiO2，其中，abcd为摩尔数，a＝1.0，b＝0-1.0，c＝0-1.0，d＝0-1.0；
所述载体为氧化硅和氧化铝混合物，通式为：SiO2·Al2O3，其中，所述氧化硅占载体质量的30-80％，氧化铝占载体质量的20-70％，载体组分用质量百分比表示，共计100％；
所述催化剂中，催化剂的有效成分占成品催化剂总质量的30％～65％，催化剂载体占成品催化剂总质量的35-70％。
催化剂的有效成分金属氧化物，可以是一种或者几种复合金属氧化物。
在本发明中，所述氧化铁采用硫酸铁、氯化铁等铁盐的碱和碳酸钠沉淀物制备得到。
在本发明中，所述氧化铬采用硫酸铬、氯化铬、铬酸铵、铬酸酐等与碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，有效成分金属氧化物中，b优选为0-0.8，更优选为0.15-0.4。
在本发明中，所述氧化混合稀土(以氧化镧表示)采用氢氧化稀土，来源于硫酸稀土、氯化稀土的碱或碳酸钠沉淀物，其中，有效成分金属氧化物中，c优选为0-0.8，更优选为0.1-0.2。
在本发明中，所述氧化钛采用硫酸氧钛、氯化氧钛的碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，有效成分金属氧化物中，d优选为0-0.8，更优选0.1-0.5。
在本发明中，所述载体优选占成品催化剂总质量的45-55％。
在本发明中，所述氧化硅来自硅溶胶，优选为，占载体质量60-80％；所述氧化铝来自氢氧化铝和拟薄水铝石，优选为，占载体质量20-40％。
本发明中采用的金属氧化物主要是常见铁铬等过渡金属氧化物，可降低催化剂的成本。采用硅铝氧化物载体，除了降低催化剂成本外，可提高催化剂的耐高温性能和机械强度。本发明的催化剂与同类催化剂相比，活性更高，催化剂耐高温性能更好，使用寿命更长。
相应的，本发明还要求保护一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将前述的有效成分和载体，添加适量去离子水，混合，球磨机磨浆，形成浓度约30-60％流动浆料；
(2)离心喷雾造粒或糖衣锅转球造粒成型，制成直径为0.1-0.8mm的微球(形状为微球型，有利于呈流化态和提高耐磨性)；
(3)微球在空气流中，450-750℃煅烧，得到目标催化剂。
在本发明中，所述煅烧温度优选480-580℃。
在本发明中，所述浆料浓度优选38-52％。
在本发明中，所述微球的直径优选0.2-0.6mm。
本发明催化剂的制备技术中，球磨制浆是催化剂制备的关键，球磨制浆让各组分充分混合。
相应的，本发明还要求保护一种前述的催化剂在处理高浓度VOC中的应用，采用流化床工艺实施，包括：
流化床内衬防腐保温砖，内置蒸汽换热管、旋风分离器、底部气体分布板；
新鲜空气从气体分布板底部进入，高浓度尾气从气体分布板上部进入，各自独立；
控制温度380-750℃和装置微负压；
采用天然气、液化气、沼气、废溶剂点火启动和维持温度，或采用电热空气启动和维持温度；
尾气和新鲜空气量，0.2-3.0m3/升催化剂·小时，优选0.5-1.2m3/升催化剂·小时。
其中，本系统可以进不含盐废液，利用废气催化氧化废液或利用废液催化氧化废气。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、催化剂的活性更高，处理的废气VOC浓度与传统技术相比，催化剂的用量大大降低。
2、对废气的预处理要求低，高浓度废气可直接进入流化床而不需要稀释处理。
3、废气经催化剂催化氧化处理后能直接达标排放，不会产生二次污染。
附图说明
图1为本发明催化氧化流化床装置示意图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图及实施示例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，用于处理高浓度废气VOC，包含有效成分和载体，其中，
所述有效成分采用普通、非重金属金属氧化物，其组分为氧化铁、氧化铬、氧化混合稀土(以氧化镧表示)、氧化钛的混合物，通式为：aFe2O3·bCr2O3·cLa2O3·dTiO2，其中，abcd为摩尔数，a＝1.0，b＝0-1.0，c＝0-1.0，d＝0-1.0；
所述载体为氧化硅和氧化铝混合物，通式为：SiO2·Al2O3，其中，所述氧化硅占载体质量30-80％，氧化铝占载体质量20-70％，载体组分用质量百分比表示，共计100％；
所述催化剂中，催化剂的有效成分占成品催化剂总质量的30％～65％，载体占成品催化剂总质量的35-70％；所述载体优选占成品催化剂总质量的45-55％。
更为具体的，所述氧化铁采用硫酸铁、氯化铁等铁盐与碱和碳酸钠的沉淀物制备得到。
所述氧化铬采用硫酸铬、氯化铬、铬酸酐、铬酸铵等与碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，b优选为0-0.8，更优选为0.15-0.4。
所述氧化混合稀土(以氧化镧表示)采用氢氧化稀土，来源于硫酸稀土、氯化稀土的碱和碳酸钠沉淀物，其中，c优选为0-0.8，更优选为0.1-0.2。
所述氧化钛采取硫酸氧钛、氯化氧钛的碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，d优选为0-0.8，更优选0.1-0.5。
所述氧化硅来自硅溶胶，优选为，占载体质量60-80％；
所述氧化铝来自氢氧化铝和拟薄水铝石，优选为，占载体质量20-40％。
实施例2。
一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有效成分和载体，添加适量去离子混合，球磨机磨浆，形成30-60％流动浆料；
(2)离心喷雾造粒或糖衣锅转球造粒成型，制成直径为0.1-0.8mm的微球；
(3)微球在空气流中，450-750℃煅烧，得到目标催化剂；
更为具体的，煅烧温度优选480-580℃；浆料浓度优选38-52％；微球的直径优选0.2-0.6mm。
实施例3。
一种前述的催化剂在处理高浓度VOC中的应用，参看图1，采用流化床工艺实施，
流化床内衬防腐保温砖，内置蒸汽换热管、旋风分离器、底部气体分布板；
新鲜空气从气体分布板底部进入，高浓度尾气从气体分布板上部进入，各自独立；
控制温度380-750℃和装置微负压；
采用天然气、液化气、沼气、废溶剂点火启动和维持温度，或采用电热空气启动和维持温度；
尾气和新鲜空气量，0.2-3.0m3/升催化剂·小时，优选0.5-1.2m3/升催化剂·小时。
其中，本系统可以进不含盐废液，利用废气催化氧化废液或者说利用废液催化氧化废气。
具体实例：
1.制备催化剂
磨浆机内加入氧化铁、氢氧化铬、氢氧化稀土和偏钛酸，加入硅溶胶和氢氧化铝，加入适量水，磨浆，浆液浓度控制在35％～60％。再进入离心喷雾造粒成微球，进煅烧炉煅烧。
其中，氢氧化稀土采用硫酸稀土、氯化稀土加碱后和碳酸钠溶液后制备得到碳酸盐沉淀物，按氧化镧计算组成。
表1 1#-6#催化剂组成含量
1#-6#催化剂均按实施例2制备方法制备。
2.在580℃，微负压工况下，催化氧化终点产物表。
表2催化氧化产物列表
3.实验装置测试
催化剂量15升，空气流量30.0m3/h，温度580℃，微负压。
尾气为氨气+丙烯腈+环氧乙烷+氮气+氢气，VOC＝80000.0ppm(爆炸性气体)，流量15.0m3/h。
氨基聚醚废液量：0.8升/小时。
出口VOC检查值列表：
表3
| 催化剂编号 | 出口VOC(ppm) |
| 1# | 58.0 |
| 2# | 9.0 |
| 3# | 21.0 |
| 4# | 32.0 |
| 5# | 18.0 |
| 6# | 39.0 |
上述实验结果表明，经催化氧化后，出口VOC的含量低于国家现行的100ppm标准。
4.实例
表4选用3#催化剂，工况和结果
上述工程实例结果表明，经催化氧化后，出口VOC的含量为9.36ppm，远低于国家现行的100ppm标准，说明催化剂在该工况下能较好处理VOC废气。
表5在处理量相同的装置规模与传统的催化焚烧技术相比较数据
其中，传统催化剂为贵金属钯或铂负载在二氧化硅微球催化剂。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，包含有效成分和载体，其中，
所述有效成分采用普通、非重金属金属氧化物，其组分为氧化铁、氧化铬、氧化混合稀土(以氧化镧表示)、氧化钛的混合物，通式为：aFe2O3·bCr2O3·cLa2O3·dTiO2，其中，abcd为摩尔数，a＝1.0，b＝0-1.0，c＝0-1.0，d＝0-1.0；
所述载体为氧化硅和氧化铝混合物，通式为：SiO2·Al2O3，其中，所述氧化硅占载体质量30-80％，氧化铝占载体质量20-70％；
所述催化剂中，催化剂的有效成分占成品催化剂总质量的30％～65％，催化剂载体占成品催化剂总质量的35-70％。
2.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述氧化铁采用硫酸铁、氯化铁的碱和碳酸钠沉淀物制备得到。
3.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述氧化铬采用硫酸铬、氯化铬、铬酸铵、铬酸酐与碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，有效成分金属氧化物中，b优选为0-0.8，更优选为0.15-0.4。
4.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述氧化混合稀土(以氧化镧表示)采用氢氧化稀土，来源于硫酸稀土、氯化稀土的碱和碳酸钠沉淀物，其中，有效成分金属氧化物中，c优选为0-0.8，更优选为0.1-0.2。
5.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述氧化钛采用硫酸氧钛、氯化氧钛的碱和碳酸钠沉淀物制备得到，其中，有效成分金属氧化物中，d优选为0-0.8，更优选0.1-0.5。
6.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述载体优选占成品催化剂总质量的45-55％。
7.根据权利要求1所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂，其特征在于，所述氧化硅来自硅溶胶，占载体质量优选60-80％；
所述氧化铝来自氢氧化铝和拟薄水铝石，占载体质量优选20-40％。
8.一种根据权利要求1-7中任一所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述有效成分和载体，添加适量去离子水混合，球磨机磨浆，形成浓度30-60％流动浆料；
(2)离心喷雾造粒或糖衣锅转球造粒成型，制成直径为0.1-0.8mm的微球；
(3)微球在空气流中，450-750℃煅烧，得到目标催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化氧化处理爆炸性含氢废气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度优选480-580℃；所述浆料浓度优选38-52％；所述微球的直径优选0.2-0.6mm。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的催化剂在处理高浓度VOC中的应用，采用流化床工艺实施，包括：
流化床内衬防腐保温砖，内置蒸汽换热管、旋风分离器、气体分布板；
新鲜空气从气体分布板底部进入，高浓度尾气从气体分布板上部进入，各自独立；
控制温度380-750℃和装置微负压；
采用天然气、液化气、沼气、废溶剂点火启动，或采用电热空气启动和维持温度；
尾气和新鲜空气量，0.2-3.0m3/升催化剂·小时，优选0.5-1.2m3/升催化剂·小时。
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