CN110075897A - 一种脱硫废液制备光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱硫废液制备光催化剂的方法，属于光催化剂的制备技术领域，可解决现有脱硫废液中提副盐成本高，纯度差，销路不好等问题，本发明以脱硫废液为原料，经蒸发、浓缩、结晶及分段热解等手段，制成具备光催化活性的g‑C3N4，具有操作流程简单、制备条件及设备要求不高，产品经济效益好的特点。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种以脱硫废液为原料制备g-C3N4光催化剂的方法。
背景技术
焦炉煤气广泛采用以氨为碱源的HPF湿法脱硫工艺；在脱硫过程中，脱硫液中不断生成的NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4等盐类物质达到一定值后，脱硫效率会明显降低，需要定期置换一定量的脱硫液，以保持脱硫液中总盐含量的平衡，在此过程中会产生大量的脱硫废液，亟待有效处理。
目前，脱硫废液主要通过配煤炼焦法和提盐法进行处理。配煤炼焦法主要是通过将脱硫废液兑入配合煤中，送入焦炉，利用焦炉的高温实现脱硫废液的热解处理，但此过程存在影响焦炭质量，腐蚀配煤设备，工人工作环境差及存在环境安全隐患等问题，随着环保要求的进一步严格，该法将逐步被淘汰。提盐法是基于三元相图，利用硫氰酸铵，硫代硫酸铵及硫酸铵在水溶液中溶解度的差异，通过蒸发浓缩等途径，利用分步结晶的方法对脱硫废液中的硫氰酸铵等盐进行有效提取。但限于NH4SCN与(NH4)2S3O2的溶解度大且非常接近，致使分离过程中操作繁复，能耗较高。尽管如此，该法仍是目前处理脱硫废液的主要方法。但是，随着应用企业的增多，产品硫氰酸铵的市场价格逐渐走低，同时由于脱硫废液中所得硫氰酸铵纯度较低，致使企业限入产品难以销售的困境。如何有效处理所得副盐已成为焦化行业一项新的环保难题。
针对副盐的处理，有部分企业将脱硫废液中所提的副盐重新配入煤中，利用焦炉的高温实现副盐分解，该法在浪费资源的同时存在与脱硫废液配煤炼焦处理过程同样的问题。
南化集团研究院专利号为CN101734629A的专利主要是以焦化浓缩含硫废液为原料制取工业硫酸；而昆帕库斯法（又称康佩克斯工艺或Compacs法制酸工艺）则是将含有硫磺、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫废液浓缩后与助燃煤气一起在燃烧炉内燃烧分解，通过将废气中的SO2氧化成SO3用来生产浓硫酸。上述技术均可用于脱硫废液及副盐的处理，在有效处理脱硫废液的同时得到产品硫酸，可作为硫酸铵工段的原料供给，具有一定的经济效益，但是从其操作条件可以看出，这种处理方法对设备的要求高，投资大，处理废液的能耗高，一般企业难以承受。
希罗哈克斯法脱硫废液处理技术主要是在温度273~275℃，压力7000~7500 KPa的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，然后送入硫铵工段用以生产硫酸铵。该技术可同样应用于副盐的处理，该技术虽然有一定的经济效益，但所得产品质量较低，技术经济性差，而且存在对设备的要求高、投资大、能耗高等缺点，所以其使用受到了一定的限制。
袁本雄等人介绍了脱硫废液提盐工艺流程及优化，采用脱硫废液提盐工艺，对浓缩后的脱硫废液副盐进行醇析，提取硫代硫酸铵和硫酸铵混盐，使得醇溶液中留下纯度较高的硫氰酸铵与脱硫废液中的混盐进行分离，并且采用硫氰酸铵转硫氰酸钠工艺。该方法在一定程度上克服了分步结晶法产品纯度不高及回收率较低的缺陷，但同样存在工艺过程复杂，投资大等问题，同时由于使用了乙醇等有机溶剂，因此，该法还存在运行成本高及安全性差等问题。
发明内容
本发明针对现有脱硫废液中提副盐成本高，纯度差，销路不好等问题，提供一种将脱硫废液经蒸发、浓缩、结晶及分段热解等手段，制成具备光催化活性的g-C3N4，具有操作流程简单、制备条件及设备要求不高，产品经济效益好的特点。
本发明采用如下技术方案：
一种脱硫废液制备光催化剂的方法，包括如下步骤：
第一步，将HPF湿法脱硫产生的脱硫废液过滤，去除脱硫废液中的悬浮物及煤焦油杂质，得到澄清废液；
第二步，将澄清废液含有的对苯二酚采用膜萃取技术进行去除，所用萃取剂为乙醚，得到含有FeSO4、PDS、NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4成分的混盐溶液；
第三步，对混合盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩混盐产品；
第四步，对混盐产品进行干燥，放入不锈钢反应器中；
第五步，对不锈钢反应器内的混盐产品在N2或Ar气氛下，设定升温速率为2-6℃/min，通过分段热解进行样品制备；
第六步，热解完成后，设定降温速率为5-15℃/min进行降温，降到室温后，将不锈钢反应器内得到的块状研磨成粉，得到g-C3N4光催化剂，不锈钢反应器出口气体，用氢氧化钠吸收液吸收后排空。
第五步中分段热解过程中控制不锈钢反应器的压力为0-0.2MPa。
第五步中分段热解过程分为五段，分别为：
室温-160℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0-0.02MPa，促进NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4三种盐类热解的晶型转化过程；
160-270℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.02-0.04MPa，保证NH4SCN 热解完全；
270-340℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.04-0.08MPa，保证(NH4)2S3O2热解完全；
340-410℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.08-0.1MPa，保证(NH4)2SO4热解完全；
410-600℃，恒温2-5h，控制不锈钢反应器内压力为0.1-0.2MPa，促进光催化剂聚合过程。
本发明的有益效果如下
本发明以脱硫废液为原料，经过过滤、选择性萃取、浓缩、干燥、热解后制得具有光催化活性的g-C3N4材料，本方法实现了脱硫废液中副盐的资源化处理，实现了其高质化利用，具有操作流程简单、制备条件及设备要求不高，产品经济效益好等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的光催化剂的FTIR图；
图2为本发明实施例1-3制备的光催化剂降解罗丹明B的速率与光照时间的关系图。
具体实施方式
实施例1
步骤1：对HPF湿法脱硫产生的脱硫废液进行过滤，去除脱硫废液中的悬浮物及煤焦油杂质，得到澄清废液；
步骤2：对上述澄清废液中含有的对苯二酚采用膜萃取技术进行去除，所用萃取剂为乙醚，得到含有FeSO4、PDS、NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4成分的混盐溶液；
步骤3：对混盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩混盐产品；
步骤4：对混盐产品进行干燥，然后放入不锈钢反应器中；
步骤5：对反应器内的混盐产品采用多步热解的方法，并通入N2惰性气氛，设定升温程序为3min/℃的速率进行升温；
步骤6：在140℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.02Mpa，促进三种盐类热解的晶型转化过程；
步骤7：在240℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.03Mpa，保证NH4SCN 热解完全；
步骤8：在290℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.05Mpa ，保证(NH4)2S3O2热解完全；
步骤9：在380℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.09Mpa，保证(NH4)2SO4热解完全；
步骤10：继续升温至450℃处恒温3h，控制反应器内压力在0.15Mpa，促进光催化剂加聚过程；
步骤11：热解结束，设定降温程序为10min/℃的速率进行降温，得到块状g-C3N4光催化剂，研磨成粉；反应器出口气体，用氢氧化钠吸收液吸收后排空；
步骤12：对光催化剂进行FTIR表征，见图1；
步骤13：对所得的光催化剂进行降解罗丹明B的性能测试：
在室温条件下，称取光催化剂0.05g，超声分散到300ml3mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌90min以达到吸附平衡。用蓝光LED灯作为可见光光源，对反应液进行照射，每隔一定时间，取出5ml反应液加水稀释到10ml后用离心机离心，移取上清液，用紫外可见分光光度计测定上清液中罗丹明B的吸光度，并计算其浓度。对光催化剂降解罗丹明B的效率与降解时间做图，见图2。
实施例2
步骤1：对HPF湿法脱硫产生的脱硫废液进行过滤，去除脱硫废液中的悬浮物及煤焦油杂质，得到澄清废液；
步骤2：对上述澄清废液中含有的对苯二酚采用膜萃取技术进行去除，所用萃取剂为乙醚，得到含有FeSO4、PDS、NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4成分的混盐溶液；
步骤3：对混盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩混盐产品；
步骤4：对混盐产品进行干燥，然后放入不锈钢反应器中；
步骤5：对反应器内的混盐产品采用多步热解的方法，并通入Ar惰性气氛，设定升温程序为5min/℃的速率进行升温；
步骤6：在150℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.02Mpa，促进三种盐类热解的晶型转化过程；
步骤7：在240℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.04Mpa，保证NH4SCN 热解完全；
步骤8：在300℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.08Mpa ，保证(NH4)2S3O2热解完全；
步骤9：在390℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.1Mpa ，保证(NH4)2SO4热解完全；
步骤10：继续升温至500℃处恒温4h，控制反应器内压力在0.2Mpa ，促进光催化剂加聚过程；
步骤11： 热解结束，设定降温程序为10min/℃的速率进行降温，得到块状g-C3N4光催化剂，研磨成粉；反应器出口气体，用氢氧化钠吸收液吸收后排空；
步骤12：对光催化剂进行FTIR表征，见图1；
步骤13：对所得的光催化剂进行降解罗丹明B的性能测试：
在室温条件下，称取光催化剂0.05g，超声分散到300ml3mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌90min以达到吸附平衡。用蓝光LED灯作为可见光光源，对反应液进行照射，每隔一定时间，取出5ml反应液加水稀释到10ml后用离心机离心，移取上清液，用紫外可见分光光度计测定上清液中罗丹明B的吸光度，并计算其浓度。对光催化剂降解罗丹明B的效率与降解时间做图，见图2。
实施例3
步骤1：对HPF湿法脱硫产生的脱硫废液进行过滤，去除脱硫废液中的悬浮物及煤焦油杂质，得到澄清废液；
步骤2：对上述澄清废液中含有的对苯二酚采用膜萃取技术进行去除，所用萃取剂为乙醚，得到含有FeSO4、PDS、NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4成分的混盐溶液；
步骤3：对混盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩混盐产品；
步骤4：对混盐产品进行干燥，然后放入不锈钢反应器中；
步骤5：对反应器内的混盐产品采用多步热解的方法，并通入Ar惰性气氛，设定升温程序为3min/℃的速率进行升温；
步骤6：在140℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.02Mpa，促进三种盐类热解的晶型转化过程；
步骤7：在250℃处恒温90min，控制反应器内压力在0.04Mpa，保证NH4SCN 热解完全；
步骤8：在320℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.07Mpa ，保证(NH4)2S3O2热解完全；
步骤9：在400℃处恒温60min，控制反应器内压力在0.1Mpa ，保证(NH4)2SO4热解完全；
步骤10：继续升温至550℃处恒温3h，控制反应器内压力在0.2Mpa，促进光催化剂加聚过程；
步骤11： 热解结束，设定降温程序为15min/℃的速率进行降温，得到块状g-C3N4光催化剂，研磨成粉；反应器出口气体，用氢氧化钠吸收液吸收后排空；
步骤12：对光催化剂进行FTIR表征，见图1；
步骤13：对所得的光催化剂进行降解罗丹明B的性能测试：
在室温条件下，称取光催化剂0.05g，超声分散到300ml3mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌90min以达到吸附平衡。用蓝光LED灯作为可见光光源，对反应液进行照射，每隔一定时间，取出5ml反应液加水稀释到10ml后用离心机离心，移取上清液，用紫外可见分光光度计测定上清液中罗丹明B的吸光度，并计算其浓度。对光催化剂降解罗丹明B的效率与降解时间做图，见图2。
从图1中可知，实施例1、实施例2、实施例3制备所得的光催化剂在400℃以上红外吸收谱图基本相似，表明其化学结构相似。811cm-1处吸收峰是g-C3N4三嗪环振动特征峰；而1200-1700cm-1区间的吸收峰是g-C3N4由杂环振动所引起的；2900-3500 cm-1区间的宽峰为N-H和O-H的伸缩振动峰，是硫脲未缩聚的氨基和g-C3N4表面吸附的水分子所引起的。由红外光谱表征可知，以混盐产品为前驱体，采用多步升温法可制得光催化剂g-C3N4。
从图2中可知，实施例1、实施例2、实施例3 制备所得的光催化剂对罗丹明B的降解率为光催化反应后罗丹明B浓度与光照前罗丹明B初始浓度之比。由图可知，根据以上实例步骤制备的光催化剂在降解罗丹明B的过程中，随着降解时间的增加，罗丹明B的浓度逐渐下降，降解效率可达到90%以上，最终得到乳白色液体。
Claims (3)
1.一种脱硫废液制备光催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将HPF湿法脱硫产生的脱硫废液过滤，去除脱硫废液中的悬浮物及煤焦油杂质，得到澄清废液；
第二步，将澄清废液含有的对苯二酚采用膜萃取技术进行去除，所用萃取剂为乙醚，得到含有FeSO4、PDS、NH4SCN、(NH4)2S3O2、(NH4)2SO4成分的混盐溶液；
第三步，对混合盐溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩混盐产品；
第四步，对混盐产品进行干燥，放入不锈钢反应器中；
第五步，对不锈钢反应器内的混盐产品在N2或Ar气氛下，设定升温速率为2-6℃/min，通过分段热解进行样品制备；
第六步，热解完成后，设定降温速率为5-15℃/min进行降温，降到室温后，将不锈钢反应器内得到的块状研磨成粉，得到g-C3N4光催化剂，不锈钢反应器出口气体，用氢氧化钠吸收液吸收后排空。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废液制备光催化剂的方法，其特征在于：第五步中分段热解过程中控制不锈钢反应器的压力为0-0.2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废液制备光催化剂的方法，其特征在于：第五步中分段热解过程分为五段，分别为：
室温-160℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0-0.02MPa；
160-270℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.02-0.04MPa；
270-340℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.04-0.08MPa；
340-410℃，恒温30-90min，控制不锈钢反应器内压力为0.08-0.1MPa；
410-600℃，恒温2-5h，控制不锈钢反应器内压力为0.1-0.2MPa。
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