CN117049751A - 脱硫废液的处理工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱硫废液的处理工艺及系统，包括步骤：S1，调节脱硫废液的pH为1~4，进行氧化处理得氧化后液；S2，对氧化后液进行一级浓缩处理；第一分馏液包括10~40%的硫氰酸铵、10~50%的硫酸铵；对第一分馏液进行二级浓缩处理，得混盐和第二分馏液；混盐包括硫酸铵和硫氰酸铵；第二分馏液包括70~80%的硫氰酸铵、7~11%的硫酸铵；稀释第二分馏液至硫氰酸铵的质量分数为50~70%，冷却结晶处理得母液；S3，进行置换反应得置换后液；S4，采用膜系统分离置换后液得硫酸盐和硫氰酸盐。相较现有技术，获得了纯度>99.5%硫氰酸盐和纯度>99%硫酸盐；工艺简单，经济效益高，安全性高。

Description

脱硫废液的处理工艺及系统

技术领域

本发明涉及废液处理领域，尤其涉及一种脱硫废液的处理工艺及系统。

背景技术

湿法脱硫过程中会伴随产生以硫氰酸盐、硫酸盐及硫代硫酸盐为主要成分的脱硫废液，脱硫废液具有高毒、高腐蚀性特征，若直接排放到环境中会破坏生态环境且造成资源浪费。

现阶段对脱硫废液的处理采用了提盐法。提盐法主要是对脱硫废液中的硫代硫酸铵、硫氰酸铵等组分进行提取，主要方法包括蒸发结晶法、分步结晶法、制取硫氰酸盐法、膜分离法和离子交换法等。但是由于脱硫废液成分复杂，硫氰酸铵和硫代硫酸铵的比例处于不断的变化之中，增加了操作的难度，同时由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵的溶解度大且差异小，造成回收得到的主产品硫氰酸盐、硫酸盐等存在产量较低、纯度较低的问题，中间还会产生大量的混盐和硫渣等危险废弃物。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种脱硫废液的处理工艺及系统，旨在解决现有技术硫氰酸盐、硫酸盐等的产量较低、纯度较低等问题。

为实现上述目的，本发明提供一种脱硫废液的处理工艺，包括步骤：

S1，调节吸附脱色后的脱硫废液的pH为1~4，进行氧化处理，得废气和氧化后液。

S2，对所述氧化后液进行第一温度下的一级浓缩处理，得硫酸铵和第一分馏液；以质量分数计，所述第一分馏液中包括10~40%的硫氰酸铵、10~50%的硫酸铵。

对所述第一分馏液进行第二温度下的二级浓缩处理，得混盐和第二分馏液；所述混盐的化学组成包括硫酸铵和硫氰酸铵；以质量分数计，所述第二分馏液中包括70~80%的硫氰酸铵、7~11%的硫酸铵。

稀释所述第二分馏液至硫氰酸铵的质量分数为50~70%，再于第三温度下冷却结晶处理，得硫氰酸铵和母液；所述第三温度为10~40℃；其中，所述第一温度>所述第二温度；5℃≤所述第一温度与所述第二温度之间的第一温差T1≤20℃，40℃≤所述第二温度与所述第三温度之间的第二温差T2≤70℃。

S3，向所述母液中加入碱液和S2中得到的混盐进行置换反应，得氨气和置换后液。

S4，采用膜系统分离所述置换后液，得硫酸盐和硫氰酸盐。

进一步地，在步骤S1中，所述调节脱硫废液的pH值为1~4之前，还包括吸附脱色；所述吸附脱色的方式为采用活性炭对所述脱硫废液进行吸附脱色；所述活性炭与所述脱硫废液质量比为0.1~1%。

进一步地，在步骤S2中，所述一级浓缩处理和所述二级浓缩处理均包括减压浓缩、常压浓缩。

进一步地，在步骤S2中，还包括采用所述脱硫废液吸收步骤S1中得到的所述废气，得吸收后液；对所述吸收后液依次进行步骤S1~S4处理。

进一步地，在步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

进一步地，在步骤S3中，还包括采用稀硫酸吸收所述氨气。

进一步地，在步骤S4中，所述膜系统采用的膜的种类包括超滤膜、纳滤膜或反渗透膜；所述膜系统的过膜压力为20~80公斤。

本发明还提供了一种脱硫废液的处理系统，用于实现如上任一项所述的脱硫废液的处理工艺，包括：

含有活性炭的脱色柱用于吸附脱色处理脱硫废液。

氧化釜，所述氧化釜与所述脱色柱连通以氧化处理所述吸附脱色后的脱硫废液。

尾气吸收塔，所述尾气吸收塔与所述氧化釜连通以吸收所述氧化釜中产生的废气。

一级浓缩釜，所述一级浓缩釜与所述氧化釜连通以对经所述氧化釜处理后的氧化后液进行一级浓缩处理。

二级浓缩釜，所述二级浓缩釜与所述一级浓缩釜连通以对经所述一级浓缩釜处理后的第一分馏液进行二级浓缩处理。

调质釜，所述调质釜与所述二级浓缩釜连通以对经所述二级浓缩釜处理后的第二分馏液进行冷却结晶处理。

置换釜，所述置换釜与所述调质釜连通以对经所述调质釜处理后的母液与碱液进行置换反应。

膜系统，所述膜系统与所述置换釜连通，所述膜系统用于分离所述置换反应后的置换后液。

进一步地，所述尾气吸收塔还具有吸收后液回流管道，所述吸收后液回流管道连接于所述尾气吸收塔与所述脱色柱之间以将所述吸收所述氧化釜中产生的废气得到的吸收液回流至所述脱色柱内。

本发明达到的有益效果：

本发明提供的脱硫废液处理工艺依次对脱硫废液进行pH为1~4条件下的氧化处理，两级浓缩处理，冷却结晶处理，碱液置换处理，膜系统处理，最终获得纯度>99.5%的硫氰酸盐和纯度为99%以上硫酸盐。

与该工艺配合的处理系统简洁有效，使得整套工艺流程具有工艺简单，附加值高、回收率高、经济效益高的特点。此外，经该工艺及系统处理的脱硫废液中总盐的回收率在90%以上，安全性高，无二次污染，氨水可以循环使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明的脱硫废液的处理工艺流程示意图；

图2为本发明一实施例的脱硫废液的处理系统示意图；

图3为本发明中为不同温度下NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元相图；

图4为本发明中NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系在t₁、t₂(t₁＜t₂)温度下的三元相图；其中，t₁℃下的相线为MPN，t₂℃下的相线为EQF。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

为了提高对脱硫废液处理后的硫氰酸盐、硫酸盐等的产量和纯度，本发明提供了一种脱硫废液的处理工艺，包括步骤：

S1，调节脱硫废液的pH值为1~4，进行氧化处理，得废气和氧化后液。

脱硫废液可以直接调节pH值，也可以在进行吸附脱色后再进行调节。

在一些实施例中，可以采用硫酸调节脱硫废液的pH值为1~4，该硫酸的质量分数为20~60wt%。

在一可选地实施例中，参照图2，可以在脱色柱2中对储罐1中的脱硫废液进行吸附脱色处理；并在氧化釜3中加入硫酸调节脱硫废液的pH为1~4，进行氧化处理。可以在中和釜5中，加入氨水调节pH至6~9，并经过压滤机6过滤得到硫磺。

氧化反应方程式如下：

(NH₄)₂S₂O₃+氧化剂→(NH₄)₂SO₄+SO₂↑+S↓

S2，对氧化后液进行第一温度下的一级浓缩处理，得硫酸铵和第一分馏液；以质量分数计，第一分馏液中包括10~40%的硫氰酸铵、10~50%的硫酸铵。

具体地，在对氧化后液进行第一温度下的一级浓缩处理后可以再进行保温离心操作，并喷淋干燥，以获得硫酸铵产品。

在一可选地实施例中，一级浓缩处理可以为减压浓缩，一级减压浓缩的真空度可以为0.075~0.085MPa。

在一可选地实施例中，参照图2，可以在一级浓缩釜7中对氧化后液进行一级减压浓缩处理，等到有固体析出时通过一级浓缩釜7配备的第一离心机14离心处理，喷淋干燥后获得硫酸铵产品。

对第一分馏液进行第二温度下的二级浓缩处理，得混盐和第二分馏液；混盐的化学组成包括硫酸铵和硫氰酸铵；以质量分数计，第二分馏液中包括70~80%的硫氰酸铵、7~11%的硫酸铵。

在一可选地实施例中，二级浓缩处理可以为减压浓缩，二级减压浓缩的真空度可以为0.075~0.085MPa。

在一可选地实施例中，参照图2，可以在二级浓缩釜8中对第一分馏液进行二级减压浓缩处理，等到有固体析出时通过二级浓缩釜8配备的第二离心机15离心处理。

稀释第二分馏液至硫氰酸铵的质量分数为50~70%，再于第三温度下冷却结晶处理，得硫氰酸铵和母液；第三温度为10~40℃；其中，第一温度>第二温度；5℃≤第一温度与第二温度之间的第一温差T1≤20℃，40℃≤第二温度与第三温度之间的第二温差T2≤70℃。

具体地，将第二分馏液中硫氰酸铵的浓度稀释至质量分数占比为50~70%，以使得液相点进入硫氰酸铵结晶区，协同后续的冷却结晶操作，使得纯硫氰酸铵晶体得以析出。

在一些实施例中，5℃≤所述第一温度与所述第二温度之间的第一温差T₁≤20℃，40℃≤所述第二温度与所述第三温度之间的第二温差T₂≤70℃。

具体地，第一温度、第二温度以及第三温度是根据NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系对减压浓缩的温度以及结晶温度进行针对性设计的结果。将含有硫氰酸铵、硫酸铵的水溶液中各组分（水可溶性部分）调到需要分离的物料结晶区域，使某组分进入固相加以分离，继而使水溶液中其他组分的浓度比提高。当该组分浓度提高到一定范围时，可通过冷却获得质量高的结晶。

本发明利用三元相图分盐原理，根据NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系对蒸发浓缩的温度、压强以及降温结晶温度进行针对性设计，将含有硫氰酸铵、硫酸铵的水溶液中各组分（水可溶性部分）调到需要分离的物料结晶区域，使某组分进入固相加以分离，继而使水溶液中其他组分的浓度比提高，以获得特定组分的水溶液。当该组分浓度提高到一定范围时，可通过冷却获得质量高的结晶。

脱硫废液经脱色、氧化的氧化后液为消元后NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系，依据三元相图原理对其分离、循环过程进行研究。

如图3所示，为不同温度下NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O溶解度曲线图，由图可知，随温度降低NH₄SCN的溶解度逐渐减少，其结晶区随温度降低而逐渐增大，所以在低温下有助于NH₄SCN的结晶析出；(NH₄)₂SO₄随温度变化溶解度变化不大，其结晶区在高温下较大所以高温有助于(NH₄)₂SO₄的析出。

为便于说明，从图3所示的三元相图中任选两条相线进行分析，具体如图4所示，其为NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系在t₁、t₂(t₁＜t₂)两个温度下的三元相图。O点为氧化后废液的组分（%），t₂温度下蒸发后脱水至H点，随着组分脱水的进行，液相点进入该温度下的(NH₄)₂SO₄结晶区（FQC），此时有(NH₄)₂SO₄析出（进入固相）。滤去固体(NH₄)₂SO₄，得到组分为Q的溶液。但考虑实际操作，为了确保能达到固相点Q，需要析出部分混盐，过滤混盐后的液相则为Q点，但是在冷却后，因Q点是在t₁三相区，会析出混盐，得不到纯NH₄SCN。为了使液相点只进入NH₄SCN结晶区，则需要在t₂时加入少量水。根据相图理论，新的物系点必须在A点和Q点的连线上，如R点所示，使液相点从Q点移至R点，然后再降温至t₁，此时就可以越过QR线段，在三相图中BMP中的区域析出来，此时能得到99%以上的硫氰酸铵晶体，所余母液的组成为P。经上述步骤，初步分离了(NH₄)₂SO₄和NH₄SCN，得到的小部分混盐和剩余的母液P将混盐和母液进行置换。

回到图3中，实际上图3包括在不同温度下的NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O相线，即图3包括2根以上的相线。图2中包括5根相线。菱形图例对应第一曲线，三角图例对应第二曲线，五星图例对应第三曲线，圆形图例对应第四曲线，方形图例对应第五曲线。

在一些更为具体的示例中，第一曲线可以为20℃下相线，第二曲线可以为40℃下相线，第三曲线可以为55℃下相线，第四曲线可以为75℃下相线，第五曲线可以为85℃下相线。

在一些更为具体的示例中，第一曲线可以为15℃下相线，第二曲线可以为35℃下相线，第三曲线可以为50℃下相线，第四曲线可以为70℃下相线，第五曲线可以为80℃下相线。

在一些更为具体的示例中，第一曲线可以为23℃下相线，第二曲线可以为43℃下相线，第三曲线可以为58℃下相线，第四曲线可以为78℃下相线，第五曲线可以为88℃下相线。

在一些更为具体的示例中，第一曲线可以为30℃下相线，第二曲线可以为50℃下相线，第三曲线可以为65℃下相线，第四曲线可以为85℃下相线，第五曲线可以为95℃下相线。

因而，t₁、t₂可以根据需要分别选择不同的相线，只要t₁、t₂满足具备一定温差的条件即可。即t₂-t₁大于40℃即可。

示例性的，当t₁为第一曲线时，t₂可以为第五曲线以及第四曲线；当t₁为第二曲线时，t₂可以为第五曲线。

经上述步骤，初步即可初步分离出(NH₄)₂SO₄和NH₄SCN，剩余小部分混盐和剩余的母液。而若直接利用脱硫废液进行回收，由于脱硫废液为NH₄SCN-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O的四元体系，则整个过程更加复杂，同时由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度差异极小，所得的硫氰酸铵和硫代硫酸铵纯度不高，且产生大量混盐，硫盐回收率低。

在本申请的实施例中，由于将硫代硫酸铵氧化为硫酸铵，调控脱硫废液中硫形态，简化为溶解度差异更大的硫酸铵和硫氰酸铵两种硫盐，形成NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系，基于NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元相图绘制与分析，通过一次浓缩可获得纯度较高的硫酸铵产品，经过二次浓缩和稀释-冷却结晶可获得纯度较高的硫氰酸铵产品，硫盐的回收率及产品纯度均大大提高。

NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元相图是研究NH₄SCN、(NH₄)₂SO₄、H₂O三种物质的溶解度的图表。其可以通过三种物质在不同的温度下进行溶解度实验，绘制得到，也可以通过模拟软件绘制得到。选取可以模拟稳态系统以及动态系统的模拟软件，使用其物性数据库、单元操作模块以及系统实现方法构建NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元相图。

示例性地，如通过Aspen Tech公司的Aspen Plus软件进行绘制。在该示例中，利用软件调取数据库中的基本物性参数，与特定的状态方程和操作模块相结合得到能流和物流的相关数据。与此同时，利用软件自带的物性数据估算系统可以通过输入数据的分子结构估算缺少的参数，用于模拟数据库中未包含的新物质，并对水盐系统蒸发与结晶进行模拟分析。

NH₄SCN、(NH₄)₂SO₄分离提纯过程所涉及的单元操作主要有混合、加热、冷却结晶、分离等。这些单元操作可以用以下单元操作模块表示：混合器/分流器单元、换热器单元、固液分离单元、气液分离单元等。分别选用的单元操作模块为HeaterX（换热器）、Mixer（混合器）、Sep（分离器）、Flash（闪蒸器）等。具体可根据实际流程，建立如图2所示的一级浓缩釜7、二级浓缩釜8以及调质釜9，并设定各设备的进料组分，进出设备温度和压强等参数，运行后得到该组分质量、该温度和压强下的组分流股，根据流股里各物质固体或液体的质量分率进行Origin绘图，最终得到不同温度下的NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元相图，如图4所示。

在一些实施例中，所述第一温差T₁为5~20℃，所述第二温差T₂为40~70℃。

第三温度指冷却结晶的温度，在一些实施例中，所述第三温度可以为10~40℃。

上述脱硫废液的资源化处理工艺的实施例是基于NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系在70℃、15℃的溶解度曲线的溶解特性进行回收的。相应的，第一温度为70℃、第二温度为55，第三温度为15℃。第一温差为15，第二温差为40。

在该实施例中，获得硫酸铵、硫氰酸铵的纯度为99.2%和99.5%。

在一些其他实施例中，也可以基于NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系在其他温度的溶解度曲线的溶解特性进行回收。

在一些实施例中，在75℃、25℃的溶解度曲线的溶解特性进行回收的。相应的，第一温度为75℃、第二温度为60，第三温度为15℃。第一温差为15，第二温差为45。其具体的分盐原理与上述基于NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系在70℃、15℃的溶解度曲线类似，在此不再赘述。

在该实施例中，获得硫酸铵、硫氰酸铵的纯度为99.4%和99.6%，具有产品纯度高、能耗低、时间短的优点。

示例性地，在65℃、20℃的溶解度曲线的溶解特性进行回收的。相应的，第一温度为65℃、第二温度为60，第三温度为20℃。第一温差为5，第二温差为40。其具体的分盐原理与上述基于NH₄SCN-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系在70℃、15℃的溶解度曲线类似，在此不再赘述。

在该实施例中，获得硫酸铵、硫氰酸铵的纯度为99.0%和99.2%，具有操作安全、易实现的优点。

该体系中，一方面，基于硫酸铵与硫氰酸铵之间的溶解度差异，使得二者分离更为彻底，有利于硫酸铵与硫氰酸铵之间的分别提纯、除杂，进一步提升了硫氰酸铵的产品纯度。相较而言，氧化前的硫代硫酸铵与硫氰酸铵之间溶解度差异小，常存在硫代硫酸铵产品与硫氰酸铵产品中组分相互干扰、夹杂的情形，造成硫氰酸铵的损耗。另一方面，该三元体系中，硫氰酸铵在10~40℃下具有较为宽泛的结晶区域，在这个区域内，硫氰酸铵进入固相得以分离，并获得高纯度结晶。相较而言，氧化前的硫代硫酸铵、硫氰酸铵以及水三元体系中，硫氰酸铵的结晶区域相对较小，即便是结晶临界点也会掺杂一定量的硫代硫酸铵，且杂质无法规避。

综上，如上所述的三相分离处理有利于大幅降低氧化后液中的硫酸根含量，分离出硫酸铵和混盐，减轻后续步骤的过膜压力，有利于减少膜系统的损耗、提升过膜产物纯度，还能极大程度降低工业生产成本。除此之外，相对于硫代硫酸铵，硫酸铵价值高、销路广、市场需求大，因而其制备具备较高的经济效益。

S3，向母液中加入碱液和S2中得到的混盐进行置换反应，得氨气和置换后液。

具体地，参照图2，可以向母液加入碱液、前述步骤得到的混盐和蒸馏液进行置换反应，尾气（氨气）可以进入两级吸氨塔19吸收为浓氨水。加入前述步骤得到的混盐以使混盐同母液一起参与置换反应，实现进一步地转化提纯，解决现有技术中，混盐无法进一步纯化处理的问题。

置换反应的反应方程式如下：

NH₄SCN+NaOH→NaSCN+NH₃↑+H₂O

S4，采用膜系统分离置换后液，得硫酸盐和硫氰酸盐。

具体地，可以将S2的浓缩处理过程中产生的蒸馏液的一部分加入至离心处理后的母液中以调整过膜浓度。

本发明的脱硫废液的处理工艺流程示意图如图1所示，该脱硫废液处理工艺依次对脱硫废液进行pH为1~4条件下的氧化处理，两段减压浓缩处理，冷却结晶处理，碱液置换处理，膜系统处理，最终获得纯度>99.5%的硫氰酸盐和纯度为99%以上硫酸盐。

该工艺具有工艺简单，附加值高、回收率高、经济效益高的特点。此外，该工艺对脱硫废液中总盐的回收率在90%以上，安全性高，无二次污染，氨水可以循环使用。

进一步地，在步骤S1中，调节脱硫废液的pH值为1~4之前，还包括吸附脱色；吸附脱色的方式为采用活性炭对脱硫废液进行吸附脱色；活性炭与脱硫废液质量比为0.1~1%。具体地，采用活性炭对脱硫废液进行吸附脱色的时长可以为10~60min。而且该吸附脱色过程可以在室温下进行以节约能耗。

进一步地，在步骤S2中，一级浓缩处理和二级浓缩处理均包括减压浓缩、常压浓缩。

进一步地，在步骤S2中，还包括采用脱硫废液吸收步骤S1中得到的废气，得吸收后液；对吸收后液依次进行步骤S1~S4处理。

具体地，废气主要为二氧化硫气体，可采用脱硫废液吸收二氧化硫气体可以有效节约生产成本，吸收后液可直接同脱硫废液一起采用步骤S1~S4处理，进一步转化为想要获得的，提高产率。

进一步地，在步骤S3中，碱液为氢氧化钠溶液。具体地，传统碱液置换时可采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，但在本工艺中碱液优选为氢氧化钠溶液，置换为钠盐进行后续膜系统的过膜操作时，有利于减少膜的损耗，增长工业生产过程中膜系统的使用寿命，节约工业成本。

进一步地，在步骤S3中，还包括采用稀硫酸吸收氨气。具体地，参照图2，在含有质量分数为2~10%的稀硫酸的两级吸氨塔19中吸收置换釜10中产生的氨气。

进一步地，在步骤S4中，膜系统采用的膜的种类包括超滤膜、纳滤膜或反渗透膜；膜系统的过膜压力为20~80公斤。

具体地，可以将经过膜系统分离后的液体分别经浓缩、结晶过滤、干燥后得到硫酸盐和硫氰酸盐。

在一可选地实施例中，参照图2，将经过膜系统11分离后的液体分别输送至硫氰酸钠浓缩釜12（配有第四离心机13）、硫酸钠浓缩釜17（配有第五离心机18）进行浓缩、结晶过滤、干燥后，获得硫氰酸钠产品、硫酸钠产品。

本发明还提供了一种脱硫废液的处理系统，用于实现上述任一项的脱硫废液的处理工艺，包括（具体可参照图2）：

含有活性炭的脱色柱2用于吸附脱色处理脱硫废液。该脱硫废液储存于储罐1中。

氧化釜3，氧化釜3与脱色柱2连通以氧化处理吸附脱色后的脱硫废液。

变径气泡发生器（图未示出），变径气泡发生器与氧化釜3连通以向氧化釜3中通入氧化剂。

尾气吸收塔4，尾气吸收塔4与氧化釜3连通以吸收氧化釜3中产生的废气。

一级浓缩釜7，一级浓缩釜7与氧化釜3连通以对经氧化釜3处理后的氧化后液进行一级浓缩处理。该一级浓缩釜7还配有第一离心机14。

二级浓缩釜8，二级浓缩釜8与一级浓缩釜7连通以对经一级浓缩釜7处理后的第一分馏液进行二级浓缩处理。该二级浓缩釜8还配有第二离心机15。

调质釜9，调质釜9与二级浓缩釜8连通以对经二级浓缩釜8处理后的第二分馏液进行冷却结晶处理。该调质釜9还配有第三离心机16。

置换釜10，置换釜10与调质釜9连通以对经调质釜9处理后的母液与碱液进行置换反应。

膜系统11，膜系统11与置换釜10连通，膜系统11用于分离置换反应后的置换后液。

进一步地，尾气吸收塔4还具有吸收后液回流管道，吸收后液回流管道连接于尾气吸收塔4与脱色柱2之间以将吸收氧化釜3中产生的废气得到的吸收液回流至脱色柱2内。

为对本发明作进一步的理解，现举例说明：

实施例1

来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液5L（其中，硫氰酸铵含量112.04g/L，硫代硫酸铵含量106.76g/L，硫酸铵含量35.103g/L）

1、脱色除杂：脱硫废液中按液体质量的1.0%向脱色柱2里装入活性炭0.026kg，室温条件下吸附40min后得淡黄色液体。

2、氧化中和：淡黄色液体用50%硫酸调节pH=2.8，向氧化釜3中鼓入空气，氧化12小时，混合液中加入氨水调pH到9，过滤，得硫磺及滤液。产生的二氧化硫尾气通入装有脱硫废液的尾气吸收塔4。

3、滤液减压浓缩：将步骤2所得滤液进入一级浓缩釜7中，于75℃（真空度0.08MPa）下减压浓缩，有固体析出，继续浓缩，保温进行离心，喷淋干燥后得531g纯度为99.30%硫酸铵产品和第一分馏液，第一分馏液中硫酸铵质量分数为12.29%，硫氰酸铵质量分数为21.26%；将第一分馏液用于第二段减压浓缩；第二段浓缩液进入二级浓缩釜8中，于70℃（真空度0.08MPa）下减压浓缩，得混盐和第二分馏液，第二分馏液中硫酸铵质量分数为8.26%，硫氰酸铵质量分数为73.39%；在第二分馏液中加入馏出液稀释硫氰酸铵，使其质量分数为63.2%，降温至15℃，喷淋干燥后得305g纯度为99.5%硫氰酸铵产品。

4、置换：将步骤3中的喷淋液、混盐和最终母液加入50%氢氧化钠溶液在置换釜10中进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔19吸收为浓氨水，氨水返回中和釜5用于氧化中和。

5、精细分离：将步骤4中置换的液体，加入馏出液，使硫酸钠质量分数为1.1%，硫氰酸钠质量分数为31%，进入纳滤膜系统，纳滤膜系统的过膜压力设置为20公斤。

6、将步骤5中所得的硫酸钠或硫氰酸钠液体进行蒸发浓缩，得到纯度为99.8%的硫氰酸钠251g和纯度为99.6%的硫酸钠350g。硫氰酸铵回收率为97.3%，硫盐总回收率为98.1%.

实施例2

来自硫膏中焦炉煤气脱硫废液10L（其中，硫氰酸铵含量158.62g/L，硫代硫酸铵含量120.38g/L，硫酸铵含量106.95g/L）

1、脱色除杂：脱硫废液中按液体质量的0.6%向脱色柱2里装入活性炭0.064kg，室温条件下吸附60min后得淡黄色液体。

2、氧化中和：淡黄色液体用55%硫酸调节pH=3.2，向氧化釜3中鼓入空气，氧化12小时后，混合液中加入氨水调pH到8，过滤，得硫磺及滤液。产生的二氧化硫尾气通入装有脱硫废液的尾气吸收塔4。

3、滤液减压浓缩：将步骤2所得滤液进入一级浓缩釜7中，于80℃（真空度0.075MPa）下减压浓缩，有固体析出，继续浓缩，保温进行离心，喷淋干燥后得1256g纯度为99.20%硫酸铵产品和第一分馏液，第一分馏液中硫酸铵质量分数为14.56%，硫氰酸铵质量分数为22.15%；将第一分馏液用于第二段减压浓缩；第二段浓缩液进入二级浓缩釜8中，于75℃（真空度0.08MPa）下减压浓缩，得混盐和第二分馏液，第二分馏液中硫酸铵质量分数为9.09%，硫氰酸铵质量分数为74.38%；在第二分馏液中加入馏出液稀释硫氰酸铵，使其质量分数为60.8%，降温至15℃，喷淋干燥后得621g纯度为99.6%硫氰酸铵产品。

4、置换：将步骤3中的喷淋液、混盐和最终母液加入30%氢氧化钠溶液在置换釜10中进行置换反应，尾气进入两级吸氨塔19吸收为浓氨水，氨水返回中和釜5用于氧化中和。

5、精细分离：将步骤4中置换的液体，加入馏出液，使硫酸钠质量分数为1.3%，硫氰酸钠质量分数为35%，进入纳滤膜系统，纳滤膜系统的过膜压力设置为25公斤。

6、将步骤5中所得的硫酸钠或硫氰酸钠液体进行蒸发浓缩，得到纯度为99.82%的硫氰酸钠990g和纯度为99.7%的硫酸钠365g。硫氰酸铵回收率为97.8%，硫盐总回收率为97.7%.

综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硫废液的处理工艺，其特征在于，包括步骤：

S1，调节脱硫废液的pH值为1~4，进行氧化处理，得废气和氧化后液；

S2，对所述氧化后液进行第一温度下的一级浓缩处理，得硫酸铵和第一分馏液；以质量分数计，所述第一分馏液中包括10~40%的硫氰酸铵、10~50%的硫酸铵；

对所述第一分馏液进行第二温度下的二级浓缩处理，得混盐和第二分馏液；所述混盐的化学组成包括硫酸铵和硫氰酸铵；以质量分数计，所述第二分馏液中包括70~80%的硫氰酸铵、7~11%的硫酸铵；

稀释所述第二分馏液至硫氰酸铵的质量分数为50~70%，再于第三温度下冷却结晶处理，得硫氰酸铵和母液；所述第三温度为10~40℃；

其中，所述第一温度>所述第二温度；5℃≤所述第一温度与所述第二温度之间的第一温差T1≤20℃，40℃≤所述第二温度与所述第三温度之间的第二温差T2≤70℃；

S3，向所述母液中加入碱液和S2中得到的混盐进行置换反应，得氨气和置换后液；

S4，采用膜系统分离所述置换后液，得硫酸盐和硫氰酸盐。

2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S1中，所述调节脱硫废液的pH值为1~4之前，还包括吸附脱色；

所述吸附脱色的方式为采用活性炭对所述脱硫废液进行吸附脱色；所述活性炭与所述脱硫废液质量比为0.1~1%。

3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S2中，所述一级浓缩处理和所述二级浓缩处理均包括减压浓缩、常压浓缩。

4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S2中，还包括采用所述脱硫废液吸收步骤S1中得到的所述废气，得吸收后液；对所述吸收后液依次进行步骤S1~S4处理。

5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S3中，还包括采用稀硫酸吸收所述氨气。

7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在步骤S4中，所述膜系统采用的膜的种类包括超滤膜、纳滤膜或反渗透膜；

所述膜系统的过膜压力为20~80公斤。

8.一种脱硫废液的处理系统，用于实现所述权利要求1所述的脱硫废液的处理工艺，其特征在于，包括：

氧化釜，用于氧化处理所述脱硫废液；

尾气吸收塔，所述尾气吸收塔与所述氧化釜连通以吸收所述氧化釜中产生的废气；

一级浓缩釜，所述一级浓缩釜与所述氧化釜连通以对经所述氧化釜处理后的氧化后液进行一级浓缩处理；

二级浓缩釜，所述二级浓缩釜与所述一级浓缩釜连通以对经所述一级浓缩釜处理后的第一分馏液进行二级浓缩处理；

调质釜，所述调质釜与所述二级浓缩釜连通以对经所述二级浓缩釜处理后的第二分馏液进行冷却结晶处理；

置换釜，所述置换釜与所述调质釜连通以对经所述调质釜处理后的母液与碱液进行置换反应；

膜系统，所述膜系统与所述置换釜连通，所述膜系统用于分离所述置换反应后的置换后液。

9.根据权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述脱硫废液的处理系统还包括：

脱色柱，所述脱色柱的出口与所述氧化釜连通，所述脱色柱内具有活性炭，用于对脱硫废液进行吸附脱色。

10.根据权利要求9所述的处理系统，其特征在于，所述尾气吸收塔还具有吸收后液回流管道，所述吸收后液回流管道连接于所述尾气吸收塔与所述脱色柱之间以将所述吸收所述氧化釜中产生的废气得到的吸收液回流至所述脱色柱内。