CN109999923B - 一种利用臭氧实现scr催化剂原位活化的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法及装置，所述方法包括利用臭氧在SCR催化剂表面产生具有强氧化性的活性氧物种，抗SCR催化剂中毒，实现SCR催化剂原位活化再生；所述SCR催化剂为MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂；所述装置包括用于烟气净化的SCR催化反应装置和用于SCR催化剂原位活化的臭氧活化装置；所述SCR催化反应装置包括烟气进气口，烟气进气管道，SCR催化剂床，烟气出气管道，烟气出气口；所述臭氧活化装置包括臭氧发生器，第二控制阀，第二臭氧管道，第二臭氧喷射口；所述第二臭氧喷射口设置在SCR催化剂床内部。本发明通过将低浓度臭氧与MnO_x和CuO共掺杂后的SCR催化剂联合，提高SCR催化剂活性，抗SCR催化剂中毒，实现SCR催化剂原位活化再生。

Description

一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法及装置

技术领域

本发明属于SCR烟气脱硝技术领域，涉及一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法及装置。

背景技术

垃圾焚烧技术作为目前国内最为有效的废弃物处理手段，不仅可以彻底地无害化处理垃圾，而且还能充分回收利用燃烧后产生的热量，有利于改善当今社会土地和能源资源紧张局面。然而垃圾焚烧炉燃料组分复杂，包括医疗、生活和工业废弃物等。这些废弃物燃烧后烟气中存在多种有毒污染物例如氮氧化物、硫氧化物，氯化氢，含氯有机物以及被飞灰携带排放的碱金属和重金属等。如果任其排放到大气中，无论是对人体健康还是生态环境，都会造成严重后果。因此，垃圾焚烧炉尾部必须配有尾气净化装置。其中，NH₃-SCR(Selective Catalytic Reduction)系统是目前最为常用的烟气脱硝设备。然而，在实际应用过程中，SCR催化剂会因酸性气体(如SO₂，HCl等)、碱金属和重金属等物质在催化剂表面吸附和反应，导致SCR催化剂中毒失活。随着NH₃-SCR脱硝设备运行，这些致毒物质在催化剂表面不断富集，如不采取有效的SCR催化剂活化再生手段，最终会使SCR催化剂永久性失活，因此需要对SCR催化剂进行定期更换以保证NO_x的高效脱除。然而，定期更换SCR催化剂大大增加了垃圾焚烧厂运行成本。

针对上述致毒物质所导致的SCR催化剂中毒失活，近年来也有研究提出了一些实现SCR催化剂原位再生的方法，例如：(1)加热再生。专利CN201721197630.8公开了一种调节型低温SCR催化剂在线热再生系统，该方法利用高温蒸汽与选择性催化还原脱硝反应器换热的方式对反应器进行再热，实现了热再生催化剂；由于致毒的卤素原子(氯、氟等)在催化剂表面解吸是吸热过程，该方法可将SCR催化剂加热至350℃以上，从而及时脱除催化剂表面吸附的卤素原子；但该方法只能实现SCR催化剂活性的部分再生，且提高烟气温度不仅会造成能源的二次浪费，还会增加催化剂高温烧结几率；(2)气氛中通入水蒸气。专利CN201610160952.9公开了一种再生方法，将中毒催化剂用体积含量为30-70％的水蒸气和空气的混合气体处理2-8小时，从而脱除催化剂表面吸附的卤素原子。其原理主要是通过水解反应使致毒的卤素原子以挥发性酸的形式离开催化剂表面，然而该方法也存在水分子占据催化剂表面活性位，与反应物分子竞争吸附，间接导致催化剂活性下降的风险；(3)催化剂改性。通过添加助剂(钼、钨、铈、锆等)、选择合适载体(分子筛，TiO₂、Al₂O₃、SiO₂等)、优化制备方法(浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等)等，也能有效提高催化剂的抗中毒性能。例如，专利CN201810906669.5公开了一种分子筛为载体，铜氧化物为活性组分，锆氧化物为添加助剂，采用浸渍法制备的改性催化剂，显著地提高了催化剂的抗钙中毒能力。专利CN201810365746.0公开了通过浸渍法向商业钒钛催化剂中掺杂1-10％的过渡金属铁，再经过300-500℃煅烧后得到催化剂成品。该方法制备的催化剂具有非常优良的抗磷中毒能力，在垃圾焚烧厂、生物质发电厂等高磷烟气条件下具有独特的优势。专利CN201810048084.4公开了一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备工艺，其中以五氧化二钒作为活性组分，三氧化钼作为催化助剂，二氧化锡作为抗砷助剂，并在辊压涂覆成型工艺中添加有机和无机结构助剂改善催化剂孔隙结构，该方法制备的催化剂具有很强的机械性能和抗砷中毒性能，适用于高尘、高砷等恶劣烟气条件。以上这些改进方法适用范围窄，即添加某种助剂或更换载体可能会提高催化剂抵抗某种致毒物质的能力，然而，实际运行过程中烟气成分复杂，多种致毒物质共存，因此，单纯利用催化剂改性仍难以保证SCR催化剂长期高效运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法及装置。

为了达到上述目的，本发明提供了一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法，其特征在于，利用臭氧在SCR催化剂表面产生具有强氧化性的活性氧物种，抗SCR催化剂中毒，实现SCR催化剂原位活化再生。

优选地，所述利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法还包括将臭氧与气相反应物预先混合，使气相反应物在与SCR催化剂接触前先被臭氧预活化。

优选地，所述SCR催化剂指常规的商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。

优选地，所述SCR催化剂为MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂。

更优选地，所述MnO_x掺杂量的质量分数为2～4％；CuO掺杂量的质量分数为0.5～1％。

本发明还提供了一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的装置，其特征在于，包括用于烟气净化的SCR催化反应装置和用于SCR催化剂原位活化的臭氧活化装置；所述SCR催化反应装置包括烟气进气口，烟气进气管道，SCR催化剂床，烟气出气管道，烟气出气口；所述臭氧活化装置包括臭氧发生器，第二控制阀，第二臭氧管道，第二臭氧喷射口；所述第二臭氧喷射口设置在SCR催化剂床内部。

优选地，所述第二臭氧喷射口喷射的臭氧可直接与SCR催化剂床接触，臭氧分子在催化剂表面快速分解，生成具有强氧化性的活性氧物种；活性氧物种提高SCR催化剂活性，抑制致毒物质在催化剂表面的吸附，促进致毒物质从催化剂表面的解吸，并随烟气通过烟气出气管道，烟气出气口流出SCR催化反应装置，从而实现催化剂的原位活化再生。

所述致毒物质指烟气中的酸性气体，含氯和含硫的有机污染物、碱金属和重金属等物质。

更优选地，所述臭氧活化装置还包括第一臭氧喷射口，第一臭氧管道，第一控制阀，所述第一臭氧喷射口设置在烟气进气管道内部，且位于烟气进气管道与SCR催化剂床之间；所述第一臭氧喷射口喷射的臭氧与烟气在烟气进气管道内预先混合，使烟气在与催化剂床接触前先被臭氧预活化。

进一步地，所述第一臭氧喷射口喷射的臭氧和第二臭氧喷射口喷射的臭氧分别均通过第一控制阀和第二控制阀间歇式通入；臭氧总添加度为50～100ppm。

本发明还提供了上述MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将硝酸锰和硝酸铜溶于去离子水中，等体积充分浸渍钒钨钛蜂窝催化剂6h；

步骤2：浸渍后催化剂在室温静置，然后干燥，焙烧，得到MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂(V₂O₅-WO₃-MnO_x-CuO/TiO₂催化剂)。

优选地，所述步骤1中MnO_x掺杂量的质量分数为2～4％；CuO掺杂量的质量分数为0.5～1％。

优选地，所述步骤2中干燥温度为150℃，干燥时间为12h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用MnO_x和CuO修饰SCR催化剂，提高SCR催化剂对臭氧的利用率，因而可以降低臭氧添加浓度，缩短臭氧添加时间。

(2)本发明间歇式通入低浓度臭氧，预防臭氧泄露、降低臭氧发生能耗的同时充分利用臭氧分解产生的活性氧物种，提高SCR催化剂活性，抑制致毒物质向催化剂表面吸附，促进致毒物质从催化剂表面的解吸，实现SCR催化剂原位活化再生。

(3)本发明可有效地提高催化剂对烟气的净化效率，即在使用本发明后，所排放烟气的有毒物质含量应明显低于未使用的情况。本发明可有效保持催化剂运行的稳定性，即在催化剂使用过程中不会出现催化效率的明显降低，并且可有效延长催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本发明利用低浓度臭氧原位活化SCR的催化装置的结构示意图；

1为烟气进气口，2为烟气进气管道，3为第一臭氧喷射口，4为第一臭氧管道，5为第一控制阀，6为臭氧发生器，7为第二控制阀，8为第二臭氧管道，9为第二臭氧喷射口，10为SCR催化剂床，11为烟气出口通道，12为烟气出气口。

图2是臭氧原位活化SCR催化剂的原理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种利用低浓度臭氧原位活化SCR催化剂的催化装置，包括用于烟气净化的SCR催化反应装置和用于SCR催化剂原位活化的臭氧活化装置，所述SCR催化反应装置包括：烟气进气口1，烟气进气管道2，SCR催化剂床10，烟气出口通道11，烟气出气口12；臭氧活化装置包括：第一臭氧喷射口3，第一臭氧管道4，第一控制阀5，臭氧发生器6，第二控制阀7，第二臭氧管道8，第二臭氧喷射口9；

所述第一臭氧喷射口3设置在烟气进气管道2内部，且位于烟气进气管道2与SCR催化剂床10之间，所述第二臭氧喷射口8设置在SCR催化剂床9内部；

臭氧发生器产生的臭氧分两股引入SCR催化反应装置，第一股臭氧经第一臭氧管道4及布置在SCR催化剂床10上方的第一臭氧喷射口3喷入反应器，臭氧与烟气反应物预先混合，使反应物在与SCR催化剂床10接触前先被臭氧预活化；为了避免臭氧逃逸泄露，结合实际需要，第一股臭氧应严格控制喷入量，可用第一控制阀5来调节通入臭氧的流量及间歇时间。第一股臭氧的通入浓度控制在10～25ppm，持续通入10s，每次通入的间隔为25s。第二股臭氧经第二臭氧管道8及第二臭氧喷射口9直接喷入SCR催化剂床10内部，通过第二控制阀7以间歇式通入，作为对第一股臭氧的补充与调控，第二股臭的喷入量控制在40～75ppm。第二股臭氧可直接与SCR催化剂充分接触，因而臭氧分子在催化剂表面快速分解有效避免了臭氧与活性氧物种的复合，生成适量具有强氧化性的活性氧物种((如式(1)-(3))；

O₃+*→O₂+O^* (1)

O₃+O^*→O₂+O₂ ^* (2)

O₂ ^*→O₂+* (3)

注：*代表臭氧在催化剂表面反应所需的氧空位。

这些活性氧物种一方面优化了催化剂物化特性，提高SCR催化剂活性；另一方面，如图2所示，抑制致毒物质在催化剂表面的吸附，促进致毒物质‘T’从催化剂表面的解吸，并随烟气流出SCR装置，从而实现催化剂的原位活化再生。

所述致毒物质‘T’指烟气中的酸性气体，含氯和含硫的有机污染物、碱金属和重金属等物质。

所述臭氧与SCR催化剂联合作用时臭氧浓添加度为50～100ppm，臭氧间歇添加时间，应根据锅炉炉型、燃料种类、燃烧工况、烟气流速，烟气温度，烟气中有毒物质含量等各种实际参数而定。

所述SCR催化剂为MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂，其中所述MnO_x掺杂量的质量分数为2～4％；CuO掺杂量的质量分数为0.5～1％。

MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将硝酸锰和硝酸铜按照上述质量配比溶于去离子水中，等体积充分浸渍钒钨钛蜂窝催化剂6h；

步骤2：浸渍后催化剂在室温静置8h，然后150℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧5h，得到MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂(V₂O₅-WO₃-MnO_x-CuO/TiO₂催化剂)。

Claims (1)

1.一种利用臭氧实现SCR催化剂原位活化的方法，其特征在于，利用臭氧在SCR催化剂表面产生具有强氧化性的活性氧物种，抗SCR催化剂中毒，实现SCR催化剂原位活化再生；

所述SCR催化剂指常规的商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，或者所述SCR催化剂为MnO_x和CuO共修饰的SCR催化剂；所述MnO_x掺杂量的质量分数为2～4％；CuO掺杂量的质量分数为0.5～1％；

还包括将第一股臭氧与气相反应物预先混合，使气相反应物在与SCR催化剂接触前先被臭氧预活化；

第二股臭氧直接与SCR催化剂充分接触，因而臭氧分子在催化剂表面快速分解有效避免了臭氧与活性氧物种的复合，生成适量具有强氧化性的活性氧物种。

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