CN109621899A - 一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统及方法,制备系统包括炭热还原塔、第一分离器和活性炭载硫器,其中,所述炭热还原塔提供烟气中的SO2与碳材料发生炭热还原的环境,产生单质硫蒸汽;炭热还原塔的气体出口端连接所述第一分离器,第一分离器用于气固分离;第一分离器的气体出口端与活性炭载硫器的下端连通,第一分离器的固体出口端与活性炭载硫器的上端连通,且所述活性炭载硫器与活性炭/焦储仓连接。炭热还原所需焦炭中存在少量硫酸钙,在炭热还原过程中,硫酸钙和碳材料会在400℃‑900℃下形成硫化钙,硫化钙与炭热反应产生的单质硫蒸汽在750℃‑1000℃范围内形成过硫化钙,过硫化钙对汞具有良好的脱除能力。
Description
技术领域
本发明属于活性炭脱汞材料制备领域,特别是涉及一种硫资源化利用脱汞载硫活性炭/焦的制备系统及方法。
背景技术
汞具有剧毒性、致癌性、持久性、强腐蚀性、难降解及易富集性等特性,一直以来都是环境治理的难点。汞具有极高的生理毒性,环境中任何形式的汞都能在一定的条件下转化为剧毒的甲基汞,进入人体后会对人体的中枢神经系统造成很大的伤害。随着我国燃煤机组的不断增多,燃料煤的燃烧、石油化工中含汞催化剂的使用等,大量不同形态的汞被排放到大气中。因此,研究适用的汞排放控制技术尤为紧迫。
同时,在含汞天然气处理过程中使用铝钎焊式换热器、LNG设施、注氮装置,都极易受到汞的腐蚀,在天然气化工中,还会引起催化剂(铂、钯、镍、铬等)中毒。我国天然气能源消费结构比重正逐年递增,这使得我国对天然气标准、输配安全将有着更严格的要求。因此,脱除天然气中的汞,降低天然气中汞含量,安全开发和利用含汞天然气具有重要意义。
综上所述,随着目前气体中汞污染的日益严重,亟需寻找一种气体脱汞的技术及方法。目前,国内外采用的汞排放控制方法中,活性炭喷射技术被认为是能同时去除气体中各种形态汞(单质汞Hg0、氧化态汞Hg2+、颗粒汞HgP)的最具潜力的方法。而这项汞排放控制技术得以成功应用的关键是开发具有高脱汞能力的活性炭产品。活性炭是一类空隙结构发达和化学性质稳定的吸附剂,尽管它具有高的比表面积,但由于汞具有高挥发性以及汞与炭表面的结合性较弱,因此普通活性炭的脱汞能力通常较弱。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统及方法。该制备系统和方法可以将烟气中的SO2污染气体通过炭热还原技术制备单质硫蒸汽,利用单质硫蒸汽对炭热还原过程中产生的乏炭/焦或新活性炭/焦进行活化改进制备脱汞活性炭/焦,不仅可以缓解我国烟气中SO2污染问题,还可以将炭热还原工艺中的乏炭/焦资源化利用,制备脱汞用载硫活性炭/焦,实现重金属汞的脱除,该工艺简单,经济性好,无二次污染,具有广阔的市场前景。
为了解决以上问题,本发明的技术方案为:
一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统,包括炭热还原塔、第一分离器和活性炭载硫器,其中,所述炭热还原塔提供烟气中的SO2与碳材料发生炭热还原的环境,产生单质硫蒸汽;
炭热还原塔的气体出口端连接所述第一分离器,第一分离器用于气固分离;
第一分离器的气体出口端与活性炭载硫器的下端连通,第一分离器的固体出口端与活性炭载硫器的上端连通,且所述活性炭载硫器与活性炭/焦储仓连接。
浓度为5%-30%的SO2在700℃-1000℃下可以与碳材料反应生成单质硫蒸汽和具有一定活性的乏炭/焦,而且,炭热还原所需焦炭中存在少量硫酸钙,在炭热还原过程中,硫酸钙和碳材料会在400℃-900℃下形成硫化钙,硫化钙与炭热反应产生的单质硫蒸汽在750℃-1000℃范围内形成过硫化钙,过硫化钙对汞具有良好的脱除能力。除了此部分过硫化钙,乏炭/焦和新鲜的活性炭/焦还可以在300℃-800℃条件下负载单质硫,使产物具有更好的脱汞能力。因此,利用炭热还原乏炭(焦)作为载硫活性炭(焦)的“母体”,比普通活性炭(焦)具有更高的脱汞效率。通过活性炭/焦储仓向活性炭载硫器中补充新鲜的活性炭/焦,以提高载硫活性炭的量。
其中的炭热还原塔提供烟气中的SO2与碳材料发生炭热还原的环境,将SO2还原为单质硫蒸汽,既净化了烟气,又产生了制备脱汞载硫活性炭/焦所需要的单质硫蒸汽,同时焦炭中存在少量硫酸钙,在炭热还原过程中,硫酸钙和碳材料会在400℃-900℃下形成硫化钙。
第一分离器设置于炭热还原塔的出口端,用于分离炭热还原塔内得到的还原气与还原气携带的固体颗粒,该部分固体颗粒中包括乏炭/焦,乏炭/焦中含有硫化钙成分。
活性炭载硫器,是一种气固混合、硫磺负载装置,用于提供载硫环境,第一分离器的气体出口端与活性炭载硫器的下端连接,通过活性炭载硫器的下端向其中通入携带单质硫蒸汽的还原气,可以将其中的活性炭/焦以及乏炭/焦吹至沸腾状态,容易实现单质硫蒸汽与活性炭/焦的充分接触,在适宜条件下,更容易实现活性炭/焦的载硫。
优选的,所述第一分离器的固体出口端还与所述炭热还原塔的塔体连接。可以将第一分离器分离下来的固体颗粒部分返回炭热还原塔中重新参与反应,以避免碳材料的浪费。
优选的,所述炭热还原塔与所述活性炭/焦储仓连接。活性炭/焦储仓用于向炭热还原塔内提供新鲜的活性炭/焦,以保证反应的连续进行。
优选的,所述制备系统还包括载硫活性炭/焦储仓,所述载硫活性炭/焦储仓与所述活性炭载硫器的固体出口连接。
优选的,所述制备系统还包括第二分离器、精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐,第二分离器与所述活性炭载硫器的气体出口连接,第二分离器的气体出口端依次与精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐连接。
载硫后的乏气中仍然含有少量未反应的单质硫蒸汽,乏气首先进入精除尘装置过滤掉乏气中粒径较细的粉尘,除尘后的乏气经硫磺回收装置后进入烟气净化系统排放。经硫磺回收装置得到的硫磺储存在硫磺储罐中。
进一步优选的,所述第二分离器的固体出口端与所述载硫活性炭/焦储仓。用于将分离出来的载硫活性炭/焦分离输送、储存。
进一步优选的,所述制备系统还包括硫蒸气发生器,硫蒸气发生器的进口端通过输送装置与所述硫磺储罐连接,硫蒸气发生器的出口端与所述活性炭载硫器连通。
硫蒸气发生器将固体硫磺加热得到单质硫蒸汽,单质硫蒸汽回送至活性炭载硫器,以提高硫蒸气浓度。
一种脱汞载硫活性炭/焦的制备方法,包括如下步骤:
在炭热还原塔内,碳材料将烟气中的SO2还原成单质硫蒸汽,烟气中的水蒸气和CO2对碳材料进行炭化活化,使炭热还原乏炭/焦具有活性;同时,乏炭/焦中含有的硫酸钙和炭材料反应生成硫化钙;
炭热还原塔气体出口流出的携带固体颗粒的烟气经过第一分离器分离后,气体自下方进入活性炭载硫器中,分离的固体颗粒自上方进入活性炭载硫器中;在设定温度下,单质硫蒸汽被负载在乏炭/焦中,得到载硫活性炭/焦。
优选的,所述炭热还原塔内的反应温度为700℃-1000℃,内部气速4-8m/s,气固接触时间为2-12s,C/S摩尔比1:10-120。
优选的,所述碳材料为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料或石墨。
优选的,所述活性炭载硫器中的反应温度为300℃-600℃,气速1-6m/s,C/S摩尔比5-20。
本发明的有益效果为:
本发明结合炭热还原工艺和活性炭载硫工艺,通过炭热还原塔、高温分离器、活性炭/焦载硫器以及硫磺回收装置等,通过精确控制反应条件,将高浓度SO2烟气还原成单质硫蒸汽,并负载到活性炭/焦上以制备具有较高脱汞性能的载硫活性炭/焦。该工艺实现了烟气中SO2污染气体的资源化利用,不仅可以缓解我国烟气中SO2污染问题,解决炭热还原工艺中较高品质乏炭/焦的浪费问题,同时可以将其资源化利用制备脱汞用载硫活性炭/焦,实现重金属汞的脱除,该工艺简单,经济性好,无二次污染,具有广阔的市场前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的整体结构示意图。
其中,1、碳材料储仓,2、炭热还原塔,3、第一分离器,4、活性炭/焦储仓,5、活性炭载硫器,6、载硫活性炭/焦储仓,7、第二分离器,8、精除尘装置,9、硫磺回收装置,10、硫磺储罐,11、硫蒸汽发生器。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如图1所示,一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统,包括炭热还原塔1、第一分离器3和活性炭载硫器5,其中,所述炭热还原塔1提供烟气中的SO2与碳材料发生炭热还原的环境,产生单质硫蒸汽;炭热还原塔2的气体出口端连接所述第一分离器3,第一分离器3用于气固分离;第一分离器3的气体出口端与活性炭载硫器5的下端连通,第一分离器3的固体出口端分别与活性炭载硫器5的上端和炭热还原塔2的塔体连通,且所述活性炭载硫器5与活性炭/焦储仓4连接。炭热还原塔2与所述碳材料储仓1连接。碳材料储仓1用于向炭热还原塔2内提供新鲜的碳材料,以保证反应的连续进行。
进一步的,所述制备系统还包括载硫活性炭/焦储仓,所述载硫活性炭/焦储仓与所述活性炭载硫器的固体出口连接。
进一步的,所述制备系统还包括第二分离器、精除尘装置、硫磺回收装置、硫磺储罐和硫蒸气发生器,第二分离器与所述活性炭载硫器的气体出口连接,第二分离器的气体出口端依次与精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐连接,硫蒸气发生器的进口端通过输送装置与所述硫磺储罐连接,硫蒸气发生器的出口端与所述活性炭载硫器连通。载硫后的乏气中仍然含有少量未反应的单质硫蒸汽,乏气首先进入精除尘装置过滤掉乏气中粒径较细的粉尘,除尘后的乏气经硫磺回收装置后进入烟气净化系统排放。经硫磺回收装置得到的硫磺储存在硫磺储罐中,硫磺储罐10中的硫磺经过硫蒸汽发生器11加热产生单质硫蒸汽,用于提高活性炭载硫器5中的硫单质浓度。
进一步的,所述第二分离器的固体出口端与所述载硫活性炭/焦储仓。用于将分离出来的载硫活性炭/焦分离输送、储存。
一种硫资源化利用脱汞载硫活性炭/焦制备工艺及方法,主要包括:
碳材料储存在碳材料储仓中,由给料机控制给料量并输送至炭热还原塔,在炭热还原塔中与高浓度SO2烟气混合,由炭热还原塔底部设置燃烧器提供反应所需热量,在700℃-1000℃温度范围内,碳材料将SO2还原成单质硫蒸气,同时烟气中的水蒸气和CO2对碳材料进行炭化活化,使炭热还原乏炭/焦具有一定的活性;炭热还原后的还原气携带乏炭/焦进入高温分离器进行气固分离,分离出的乏炭/焦一部分返回炭热还原塔继续反应,另一部分乏炭/焦与新活性炭/焦仓排出的新活性炭/焦混合后进入活性炭/焦载硫器,各设备出口设置给料机,通过给料机精确控制处理量;还原气从高温分离器出来后约700℃-1000℃,从底部送入活性炭/焦载硫器,使还原气与活性炭/焦逆流接触,在300℃-600℃温度范围内完成载硫反应;载硫后的载硫活性炭/焦从活性炭/焦底部输送至载硫活性炭/焦储仓进行存储;载硫后的乏气经高温分离器2进行气固分离,分离出的固体与载硫活性炭/焦混合后存储在载硫活性炭/焦储仓中;分离出的乏气仍然含有少量未反应的单质硫蒸气约450℃-600℃,首先进入精除尘装置过滤掉乏气中粒径较细的粉尘,固体粉尘返回炭热还原塔燃烧器作为燃料,除尘后的乏气经硫磺回收装置后进入烟气净化系统后排出;经硫磺回收装置得到的硫磺储存在硫磺储罐中,并通过硫蒸气发生器将硫磺气化为硫蒸气后返回活性炭/焦载硫器中,用以补充单质硫蒸气的浓度,提高载硫率。
文中所述炭热还原塔,可以为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床及流化床等多种形式;
文中所述碳材料,粒径60μm-3mm,可以为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料、石墨等多种类型的碳材料;
文中所述高浓度SO2烟气,可以为金属冶炼烟气、化工尾气、烧结机烟气以及经SO2富集手段形成的高浓度SO2烟气,其中SO2浓度为3%-30%;
文中炭热还原塔2中产生的还原气,温度700℃-1000℃,主要成分为N2、S蒸汽、CO、CO2、H2O等;
文中所述给料机,可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式;
文中所述燃烧器,其燃料可以为煤粉、天然气、柴油等多种燃料形式的燃烧器;
文中所述高温分离器,可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器等多种形式的分离器;
文中所述精除尘装置,可以为金属网过滤器、陶瓷过滤器等多种形式的精除尘过滤器;
文中所述乏气为N2、SO2、COS、H2S、CS2、CO、H2和CO2等气体的混合物;
文中所述炭热还原塔内气速4-8m/s,塔内气固接触时间2-12s,反应温度700℃-1000℃,C/S摩尔比10-120;
文中所述活性炭/焦载硫器,可以为固定床、移动床、气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床及流化床等多种形式;
文中所述活性炭/焦载硫器内气速1-6m/s,反应温度300℃-600℃,C/S摩尔比5-20;
文中所述新活性炭/焦,可以为粒径60μm-3mm的粉状,也可以为粒径5mm-30mm颗粒活性炭,可以为煤基活性炭/焦、生物质活性炭/焦等多种类型的活性炭/焦;
上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力;
碳材料储仓出口、新活性炭/焦储仓出口、高温分离器1出口处设锁气给料机,精确控制输料量的同时保证系统的密封性。
活性炭/焦载硫器与炭热还原塔,外部设保温层,炭热还原塔底部设燃烧器,有助于维持反应炉内的温度,促进反应的进行。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱汞载硫活性炭/焦的制备系统,其特征在于:包括炭热还原塔、第一分离器和活性炭载硫器,其中,所述炭热还原塔提供烟气中的SO2与碳材料发生炭热还原的环境,产生单质硫蒸汽;
炭热还原塔的气体出口端连接所述第一分离器,第一分离器用于气固分离;
第一分离器的气体出口端与活性炭载硫器的下端连通,第一分离器的固体出口端与活性炭载硫器的上端连通,且所述活性炭载硫器与活性炭/焦储仓连接。
2.根据权利要求1所述的制备系统,其特征在于:所述第一分离器的固体出口端还与所述炭热还原塔的塔体连接。
3.根据权利要求1所述的制备系统,其特征在于:还包括载硫活性炭/焦储仓,所述载硫活性炭/焦储仓与所述活性炭载硫器的固体出口连接。
4.根据权利要求3所述的制备系统,其特征在于:还包括第二分离器、精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐,第二分离器与所述活性炭载硫器的气体出口连接,第二分离器的气体出口端依次与精除尘装置、硫磺回收装置和硫磺储罐连接。
5.根据权利要求4所述的制备系统,其特征在于:所述第二分离器的固体出口端与所述载硫活性炭/焦储仓。
6.根据权利要求4所述的制备系统,其特征在于:还包括硫蒸气发生器,硫蒸气发生器的进口端通过输送装置与所述硫磺储罐连接,硫蒸气发生器的出口端与所述活性炭载硫器连通。
7.一种脱汞载硫活性炭/焦的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
在炭热还原塔内,碳材料将烟气中的SO2还原成单质硫蒸汽,烟气中的水蒸气和CO2对碳材料进行炭化活化,使炭热还原乏炭/焦具有活性;同时,乏炭/焦中含有的硫酸钙和炭材料反应生成硫化钙;
炭热还原塔气体出口流出的携带固体颗粒的烟气经过第一分离器分离后,气体自下方进入活性炭载硫器中,分离的固体颗粒自上方进入活性炭载硫器中;在设定温度下,单质硫蒸汽被负载在乏炭/焦中,得到载硫活性炭/焦。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述炭热还原塔内的反应温度为700℃-1000℃,内部气速4-8m/s,气固接触时间为2-12s,C/S摩尔比1:10-120。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述碳材料为煤粉、活性焦、活性半焦、活性炭、炭化料或石墨。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述活性炭载硫器中的反应温度为300℃-600℃,气速1-6m/s,C/S摩尔比5-20。
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