CN102895873B

CN102895873B - 同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法

Info

Publication number: CN102895873B
Application number: CN201110213226.6A
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 张久顺; 毛安国; 谢朝钢; 傅军; 王巍; 于敬川
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102895873A

Abstract

同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法，在催化裂化再生器之后，烟气轮机之前或之后，设置氧化还原反应器，将高温再生烟气和还原性气体注入氧化还原反应器中，在常压、500-650℃的条件下，烟气中的硫氧化物、氮氧化物、氧气与还原性气体发生氧化还原反应，生成单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合烟气经能量回收系统逐步换热降温后，在较低温位处设置液态硫和固态硫收集器来回收单质硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的再生烟气排出装置。本发明提供的方法可以省去催化裂化装置含硫烟气的后续脱硫处理过程，简化催化裂化装置污染物治理的流程，为催化裂化装置的清洁化生产提供有力保证。

Description

同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种废气处理的方法，更具体地说，涉及一种脱除催化裂化装置中再生器排出的再生烟气中硫氧化物和/或氮氧化物及一氧化碳，并回收单质硫的方法。

背景技术

催化裂化催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt％，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂经和氧气进行再生反应，生成CO₂、CO和H₂O，再生烟气中还含有SOx(SO₂、SO₃)和NOx(NO、NO₂)。再生反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量。离开催化裂化装置的再生器的烟气温度在620～690℃，压力在0.1～0.25MPa，具有较高能量品位。通常地，为便于烟气能量回收利用，采用烟气轮机发电，再接余热锅炉发生蒸气，最后放空时温度仅剩170～250℃，压力为微正压甚至负压。如果再生器采用贫氧方式，一氧化碳的含量会偏高，为了避免尾燃，需要采用CO燃烧助剂并额外补充氧气是其转化为二氧化碳。

另一方面，催化裂化装置的原料烃油经过裂化反应后经进一步分馏得到不同馏分，其中的气相部分有干气馏分。干气中含有H₂、小分子烃类、非烃，以及H₂S等。通常要利用干气，需经过脱除H₂S的步骤。脱除的H₂S还要经过Claus等类装置转化成单质硫(单质硫的沸点在445℃、熔点113℃)最终完成回收。

对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，CN101094805A公开了一种从含氧气体中脱除SOx的装置和方法，该方法首先利用天然气、含氧助燃气体和含氧并含有SOx等的酸性气体在还原气发生器中燃烧，燃烧温度在593～704℃，除去酸性气中的氧并生成含有H₂和CO的还原气；还原气(不足的还可以补加)和酸性气的混合物流经过冷却后进入直接催化还原反应器，反应温度204～316℃，含硫化合物转化成单质硫得以脱除。此方法是针对单独脱除硫化物的过程，需单独设立高温还原气发生器产生还原气体，另外需要设立低温直接还原器。

CN200710065637.9公开了一种利用生物质裂解气将烟气中的SO₂气体还原为单质硫的方法，其特点在于以生物质在加热炉内进行热解反应生成的主要含有CO、CH₄、H₂的混合热解气为脱硫剂，混合裂解气与烟气一起进入催化还原炉内进行还原反应。此过程设置了脱硫剂的生产环节，有效利用了生物质来生产混合裂解气。

CN02109104.8公开了一种循环流化床活性焦脱硫与硫再资源化的方法，其特点是以活性焦为吸附剂，与燃煤锅炉烟气接触后脱除SO₂、NOx，之后失活的吸附剂进入再生塔再生后循环使用，解析出来的SO₂被还原为单质硫被回收。该方法可以同时脱硫脱销并除尘，再生塔还原SO₂的还原剂是填充煤。本质上是把烟气中的SO₂还原为单质硫，但增加了吸附和解析步骤来富集SO₂，并且后续还引入了Claus反应器，路线较长。

CN200510096466.7公开了一种循环还原法烟气脱硫脱销除尘一体化技术装置，其特点在于将高温工业烟气分配到还原液中使烟气中SO₂被还原成单质硫、NO₂被还原成N₂排放。此过程的还原剂是来自于还原液中的S^2-，反应在液相内进行。

US005853684A公开了一种同时脱除燃烧气中二氧化硫和氮氧化物的干式、催化、一步法过程及其适用于该过程的催化剂。该过程将二氧化硫转化为元素硫，将氮氧化物还原为氮气。操作时需要预处理活化催化剂，预处理气体可以含有H₂S、SO₂、H₂、CO、H₂O或它们的混合物，但正常运转阶段的还原物流可选自一氧化碳、氢气、轻烃、氨、水煤气转化产物或它们的混合物，反应的副产物为H₂S、COS、CS₂等。

关于催化还原烟气中SO₂到单质硫，梁勇等(“催化还原烟气中SO₂到单质硫的研究进展”，梁勇等，工业催化，15(5)，2007：55～59)、周金海等(“催化还原SO₂为单质硫技术的研究进展”，周金海等，工业安全与环保，33(3)，2007：35～37)以及王学海等(“催化还原二氧化硫为单质硫的研究进展”，王学海等，化工进展，29(7)，2010：1209～1214)综述了无氧及含氧体系下以的H₂、CO、C、CH₄、NH₃等单独组份为还原剂催化还原SO₂为单质硫技术的研究成果，指出制约其工业化的主要因素有：(1)催化还原反应温度较高，最低使用温度也在300℃以上；(2)催化剂在含氧烟道气中容易失活；(3)含氧烟道气的还原反应需要消耗还原气体。如果强调催化还原反应的温度接近烟气排放时的温度，即100～200℃，认为技术关键在于高活性、高选择性和高抗中毒性能的催化剂的开发上。

邓庚凤等(“用煤气还原冶炼烟气中SO₂制取硫磺的工艺研究”，邓庚凤等，江西理工大学学报，31(1)，2010：32～35)公开了一种用煤气还原冶炼烟气中SO₂制取硫磺的工艺。为实现该工艺，在实验室内以煤气(组成：CO₂ 4.5％+CO 38％+H₂ 52％+O₂ 0.2％+N₂ 5.3％)为还原气，以Fe为活性金属催化还原冶炼烟气(模拟烟气组成：SO₂ 13％+O₂ 6％+N₂ 81％)中SO₂制取硫磺，研究了反应温度、反应时间、气配比及金属铁含量等对SO₂原成S质的影响.结果表明：对SO₂化还原生成单质硫产率而言，最佳的反应温度为400℃，最佳气配比为0.75(即煤气∶SO₂烟气流量＝30∶40)，催化剂中金属Fe的最佳含量为14％。该技术中处理的烟气中SO₂体积分数较高，达到了13％；O₂的体积分数也很高，达到了6％；还原剂使用了CO和H₂两种。

TARASOV等(“从冶炼烟气中回收元素硫”，TARASOV等，硫酸工业，4，2001：12～14)提出了从高浓度SO₂气体中回收硫磺的工艺，其特点是于1200～1300℃下用天然气还原SO₂，再用克劳斯法处理还原后的气体。其中

有关催化裂化原料硫在干气中和烟气中(焦炭)的分布，杨书显(“原油加工过程中硫分布规律分析与探讨”，杨书显，石油化工腐蚀与防护，22(3)，2005：30～33)发表的数据显示：当催化裂化原料含硫0.40～0.49wt％时，分布在干气产物中的部分平均为41.8wt％、焦炭(烟气中)中平均为18.8wt％；当催化裂化原料含硫0.77～0.80wt％时，分布在干气产物中的部分平均为30.1wt％、焦炭(烟气中)中平均为19.1wt％；当催化裂化原料含硫0.92～0.96wt％时，分布在干气产物中的部分平均为26.8wt％、焦炭(烟气中)中平均为31.1wt％。

由原料带入催化裂化装置的硫在烟气中呈现氧化态，在干气中呈现还原态。从已有的技术看，脱除烟气中硫氧化物和干气中的硫化氢是分开进行的，目前尚未见到将烟气和干气一并处理技术的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脱除催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，同时生产单质硫的方法。

本发明提供的同时脱除催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法，在催化裂化再生器再生烟气出口之后，烟气轮机之前或之后，设置氧化还原反应器，氧化还原反应器中装填氧化还原催化剂，将高温再生烟气和还原性气体注入氧化还原反应器中，在常压、500-650℃的条件下，烟气中的硫氧化物、氮氧化物、氧气与还原性气体发生氧化还原反应，生成单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合烟气经能量回收系统逐步换热降温后，在较低温位处设置液态硫和固态硫收集器来回收单质硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的再生烟气排出装置。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法在催化裂化烟气流程的高温区设立催化反应器，将还原性气体和再生烟气引入催化剂床层中，还原性气体中的氢气、小分子烃类、硫化氢及再生烟气中的一氧化碳与再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物、氧气接触反应得到单质硫，并在之后烟气混合物的能量回收过程中回收单质硫，可以省去含硫烟气的后续脱硫处理过程。从而简化催化裂化装置污染物治理的流程。

附图说明

附图为本发明提供的同时脱除催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法的流程示意图。

其中：A-反应器；B-再生器；C1、C2-氧化还原反应器；D-烟气轮机；E-余热锅炉；F-冷却器；G-烟囱。1-烃油入口；2-反应产物出口；3-待生剂输送管线；4-再生剂输送管线；5-再生器主风入口；6-烟气出口管线；7-还原物流管线；8、9、10、11、12、13、14-管线。

具体实施方式

本发明提供的脱除催化裂化再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳的方法是这样具体实施的：

重质烃油原料引入催化裂化反应器中，和热的再生催化裂化催化剂接触反应，生成的反应油气和催化剂经气固分离后，反应油气引入催化裂化装置的分馏塔中分馏得到干气、液化气、汽油、柴油等馏分。积炭的待生催化剂经汽提后引入再生器中，催化裂化再生器底部引入含氧气体，待生催化剂和含氧气体反应烧去催化剂上的积炭得到活性恢复的再生催化剂和再生烟气；再生催化剂返回催化裂化反应器循环使用。

催化裂化再生器顶部的再生烟气出口排出的高温再生烟气，在烟气轮机之前或之后，优选在烟气轮机之前设置氧化还原反应器，氧化还原反应器中装填氧化还原催化剂，经过脱尘处理的再生烟气进入催化反应器的催化剂床层，将还原性气体注入该反应器的床层中，使得再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物和氧气与其中的一氧化碳以及还原性气体发生氧化还原反应，在500-650℃、优选在600-650℃的温度下，生成单质硫、氮气和水蒸气；反应后的含有单质硫的混合烟气除尘后进入能量回收系统，经降温后在低温位处设置液态硫和固态硫收集器回收单质硫，得到的脱除了硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的再生烟气排出装置。

本发明提供的方法中，所述的反应器为床层反应器，可为流化床、鼓泡床和固定床，优选为固定床，包括堆集式固定床和蜂窝状固定床。

本发明提供的方法中，所述的氧化还原催化剂为无机氧化物载体上负载稀土和过渡金属的催化剂。所述的稀土金属选自La、Ce和Pr中的一种或几种；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W中的一种或几种；所述的无机氧化物载体可以是Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂和分子筛(例如ZSM-5、HZSM-5、NaY、丝光沸石等)，优选Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和ZrO₂中的一种或几种。以催化剂总重量为基准，所述的催化剂中稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～16wt％、优选0.5wt％～12wt％，过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％、优选1.0wt％～18wt％。

所述的反应器中装填的催化剂可以是一种如上所述组分的催化剂，也可以是一种以上上述组分的催化剂按床层排列。主要功能是在水汽的存在下消耗烟气中的氧气、实现外加还原气中的烷烃类的部分氧化或全部氧化、还原部分硫氧化物和氮氧化物。

本发明提供的方法中，优选的方案是所述的催化反应器为两个以上并联的催化反应器，通过切换使用不同的反应器完成氧化还原催化剂的预活化、反应、再生等过程，使得整个氧化还原脱硫脱氮过程连续完成。

本发明提供的方法中，所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢和碳原子数不大于4的小分子烃类中的一种或几种。所述的碳原子数不大于4的小分子烃类包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷及其各种异构体。所述的还原性气体优选含有体积分数为0.01～90％的硫化氢，更优选含有体积分数为0.05～80％的硫化氢。还原气流的总进料流率参照再生器烟气中硫氧化物、氮氧化物以及氧气的浓度确定，一般情况下再生器烟气做微过量处理，过量程度参考控制残留的目标污染物浓度决定。

本发明提供的方法优选的方案是将来自催化裂化分馏塔的的干气馏分作为还原性气体引入氧化还原反应器中、可以将干气馏分的部分或全部注入到氧化还原反应器中，使得烟气和干气在催化剂床层上接触；烟气中的含氧化物硫氧化物、氮氧化物、氧气和一氧化碳及干气中的硫化氢、氢气和小分子烃类发生氧化还原反应，生成气态单质硫、氮气和水蒸气；可以同时脱除干气中的硫化氢和再生烟气中的硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳，并回收两股物流中的硫，以废治废，简化了催化裂化装置污染物治理的流程，从而为催化裂化装置的清洁化生产提供有力保证。

本发明提供的方法中，再生烟气和还原性气体的混合物中含有单质硫，需要冷却回收。冷却回收单质硫的过程与再生烟气的能量回收单元相结合，所述的能量回收系统的流程可以为：将反应后的含有气态硫的混合烟气引入烟气轮机；烟气轮机出口的混合烟气再引入余热锅炉发生过热水蒸气，余热锅炉中加设液态硫回收器；余热锅炉引出的混合烟气再进入冷却器，预热进入余热锅炉的水，冷却器中设置固态硫回收器。

更具体地，能量回收流程的第一步将反应后的再生烟气和干气的混合物引入烟气轮机，烟气轮机入口温度为630～680℃，出口温度为520～550℃，第二步再将烟气引入余热锅炉发生过热水蒸气，余热锅炉烟气入口温度为500～530℃，出口温度为180～220℃，此段单质硫会液化，余热锅炉后加设液态硫回收器；之后烟气再进入冷却器，预热进入余热锅炉的水，冷却器出口温度在110℃左右，冷却器后设置固态硫回收器回收固态硫。。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化装置包括催化裂化反应器、分馏塔、催化剂再生器及其他附属结构。所述的催化剂为催化裂化装置中的含分子筛和金属氧化物的催化裂化催化剂。所述的待生催化剂是指在催化裂化反应器中，与烃油反应后失活或部分失活，需要再生的催化剂，待生催化剂的积炭含量一般为0.8～1.2wt％。将待生催化剂引入再生器中，再生器内把反应过程中沉积到催化剂上的积炭烧掉，使待生催化剂恢复催化活性，得到再生催化剂，并将产生的热量供给催化裂化反应器。所述的再生催化剂积炭含量一般为0.8wt％以下，优选为0.01～0.2wt％。

所述的催化裂化催化剂可以为硅铝催化剂和/或含分子筛的催化裂化催化剂，这些催化裂化催化剂为本领域技术人员所公知。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制：

如附图所示，重质烃油通过管线1进入提升管反应器A中与热的再生催化剂接触发生裂化反应；反应后的油气和催化剂由提升管反应器A的出口进入气固分离系统，分离出的油气经旋分器除尘后由出口管线2引出到后续分离系统分离；分离出的催化剂经汽提后通过待生剂斜管3导入催化剂再生器B中。在催化剂再生器B中待生催化剂与来自管线5的主风发生燃烧反应而再生，再生催化剂经再生斜管4返回提升管反应器A的底部；含有硫氧化物、氮氧化物、过剩氧、一氧化碳等气体的再生烟气汇集到再生器顶部经管线6离开再生器进入氧化还原反应器。

在再生器B出口和汽轮机D之间设置两个并联的氧化还原反应器：第一氧化还原反应器C1和第二氧化还原反应器C2，反应器中氧化还原催化剂的预活化、反应、再生等过程通过第一氧化还原反应器C1、第二氧化还原反应器C2之间和前后的两通阀和三通阀之间的切换、开关等组合完成。

还原性气流经管线7注入到第一氧化还原反应器C1或第二氧化还原反应器C2中；在氧化还原反应器中还原性气体和再生烟气在催化剂床层中接触发生氧化还原反应生成气态单质硫。

安装在氧化还原反应器后管线8上的在线分析仪，分析通过的气流中硫氧化物的含量，通过和还原性气体管线7上的控制阀联动控制还原性气体的加入量。

在在线分析仪之后，混合烟气进入烟气轮机D；之后沿管线9进入余热锅炉E，余热锅炉E中加装液态硫回收器；而后烟气沿管线10进入冷却器F，冷却器F中加装固态硫回收器；由冷却器F出来的低温烟气经管线11放入烟囱G。

冷却器F所需的冷却水经管线12进入冷却器F，之后经管线13进入余热锅炉E，生成的过热蒸汽经管线14导出。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂的制备方法如下：

制备载体：将拟薄水铝石(Al₂O₃·H₂O)置于烧杯中，Ce(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O配制成水溶液，按m(Al)∶m(Ce)∶m(Zr)∶m(Co)＝73∶5∶10∶12的质量比，将混合溶液滴加到拟薄水铝石中制成浆液，搅拌陈化2小时，之后加入适量田菁粉形成半固态进一步挤成Φ1mm的圆柱条状体，在110℃下烘干，然后在700℃下焙烧5小时，截成Φ1×2mm的柱状颗粒备用。

制备催化剂：将La(NO₃)₃·6H₂O的水溶液分两次浸渍载体，每次均经过110℃下烘干、650℃下焙烧5；将Mo(NO₃)₃·5H₂O浸渍载体，每次均经过110℃下烘干、650℃下焙烧5小时，制备得到催化剂。以催化剂总重量为基准，其中La、Mo氧化物的含量分别为4.6wt％和4.2wt％。催化剂使用前在反应温度下于含SO₂、NO、CO、H₂、N₂等气氛中预活化2小时。

催化剂制备过程中所使用的拟薄水铝石由山东铝业公司生产；Ce(NO₃)₃.6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃.6H₂O、ZrO(NO₃)₂、Mo(NO₃)₃·5H₂O均为分析纯，由国药集团化学试剂北京有限公司生产；田菁粉由西化仪北京科技有限公司生产。

实施例

采用石英材质的连续流动固定床反应器(Φ20×600mm)，反应器中装填5.0g催化剂，反应器采用三段电炉加热控温，烟气中含有八种组分：O₂、CO、CO₂、SO₂、NO、NO₂、H₂O、N₂，还原性气体中含有四种组分：H₂、CH₄、H₂S、N₂。烟气和还原性气体混合后的混合气体组成见表1。将混合气体作为原料气引入反应器中，气体流率为3000ml/min。混合气体及反应尾气中各组分的含量由色质联用色谱测定。

在常压、650℃、反应达到平衡时的尾气组成见表2。由表2可见，反应尾气中只含有45ppm的SO₂，远远低于190ppm的排放标准。

表1

Claims

1.同时脱除催化裂化再生烟气中硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的方法，其特征在于，在催化裂化再生器再生烟气出口之后，烟气轮机之前或之后，设置氧化还原反应器，氧化还原反应器中装填氧化还原催化剂，将高温再生烟气和还原性气体注入氧化还原反应器中，在常压、500-650℃的条件下，烟气中的硫氧化物、氮氧化物、氧气与还原性气体发生氧化还原反应，生成单质硫、氮气和水蒸气；反应后的混合烟气经能量回收系统逐步换热降温后，在较低温位处设置液态硫和固态硫收集器来回收单质硫，脱除了硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳的再生烟气排出装置。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化还原反应器设置在催化裂化再生器烟气出口之后，烟气轮机之前。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的氧化还原反应器为两个以上床层反应器并联的形式。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化还原反应器中，反应温度为600-650℃。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化还原催化剂为无机氧化物载体上负载稀土和过渡金属的催化剂。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂中稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～16wt％，过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂中稀土金属氧化物的含量为0.5wt％～12wt％，过渡金属氧化物的含量为1.0wt％～18wt％。

8.按照权利要求5、6或7的方法，其特征在于，所述的稀土金属选自La、Ce和Pr中的一种或几种，所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和W中的一种或几种。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的所述的无机氧化物载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和ZrO₂中的一种或几种。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢、碳原子数不大于4的小分子烃类中的一种或几种。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的还原性气体中含有体积百分含量为0.01～90％的硫化氢。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的还原性气体中硫化氢的体积百分含量为0.05～80％。

13.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的还原性气体为催化裂化装置气相产物中的干气馏分。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的能量回收系统的流程为：将反应后的含有气态硫的混合烟气引入烟气轮机；烟气轮机出口的混合烟气再引入余热锅炉发生过热水蒸气，余热锅炉中加设液态硫回收器；余热锅炉引出的混合烟气再进入冷却器，预热进入余热锅炉的水，冷却器中设置固态硫回收器。

15.按照权利要求14的方法，其特征在于，所述的烟气轮机入口温度为630～680℃，出口温度为520～550℃；所述的余热锅炉的入口温度为500～530℃，出口温度在180～220℃；所述的冷却器的出口温度为100～110℃。