CN110813072B - 一种烟气脱硫脱硝除co一体化新材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，属于烟气净化技术领域。按重量份数计，包括30‑80份活性组分、0.1‑5份催化组分A、0.1‑5份催化组分B、0.1‑5份助剂以及2‑30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO、Ca(OH)2中的一种或两种；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；所述催化组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、CeO2、BaO、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种。本发明还提供一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的制备方法。本发明原料成本低，同时脱硫脱硝除CO效果好，使用温度为100‑250℃。烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料适用于高炉气、转炉气等工业排放气中同时脱除SO2、SO3、NOX以及CO，达到超低排放标准。

Description

一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于烟气净化技术领域，具体为一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用。
背景技术
NOx和SO2是大气主要污染物之一，其引起酸雨、引发光化学烟雾等一系列危害，严重影响生态环境和人类健康。我国是煤资源大国，燃煤产生的烟气更是NOx和SO2排放的主要来源，所以降低NOx和SO2排放是我国污染减排的重中之重。此外，由于燃烧不充分，一部分烟气存在未完全氧化，排放烟气中含有部分CO，随着国家排放标准的提高，对于CO的治理将会逐步提上日程。针对于一部分烟气(如高炉烟气、转炉烟气、干熄焦尾气等)中同时含有NOx、SO2和CO的情况，目前尚无良好的解决方案，而针对这些烟气的一体化脱除方案更少之又少。
针对脱硫脱硝除CO一体化技术领域，目前尚无良好的解决方案，也是目前科研工作者正在攻关的一个技术难点。
发明内容
本发明的目的在于针对高炉烟气、转炉烟气、干熄焦尾气中同时含有NOx、SO2和CO的情况，提出一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，按重量份数计，包括30-80份活性组分、0.1-5份催化组分A、0.1-5份催化组分B、0.1-5份助剂以及2-30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO、Ca(OH)2中的一种或两种；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；所述催化组分组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、BaO、CeO2、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种。
进一步，按重量份数计，包括50-70份活性组分、1-3份催化组分A、1-3份催化组分B、1-3份助剂以及10-20份载体。
进一步，所述活性组分为CaCO3与CaO的混合物，或CaCO3与Ca(OH)2的混合物，或CaCO3与CaO、Ca(OH)2的混合物，CaCO3在活性组分中的质量百分比为2％-50％。
本申请新材料中的催化组分，SO2在Fe2O3、Co3O4的催化氧化作用下转化成为SO3，转化后的SO3在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca反应生成CaSO4，从而达到脱硫效果；NO在MnO2、CuO、MoO3催化作用下转化成为NO2，转化后的NO2在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca反应生成Ca(NO3)2，从而达到脱硝效果。CO在MnO2、CuO的催化氧化作用下转化成为CO2，转化后的CO2在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca(OH)2或CaO反应生成CaCO3，从而达到脱CO效果；其中助剂作用为调变催化组分A以及催化组分B的电子电位，通过协同作用增强其催化功能，此外，还具有提高催化组分的抗SO2毒化作用，提高脱除效率；载体为分散活性组分以及催化组分和助剂的作用，同时还是成型成分。
一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将催化组分A的盐溶于去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaCO3上，将负载有催化组分A的活性组分CaCO3烘干，并加热分解。
具体地，将催化组分A的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在100-300目的活性组分CaCO3上，负载有催化组分A的CaCO3在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。
进一步，所述催化组分A的盐为硝酸盐或者氯化盐，催化组分A的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。
进一步，所述硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或几种。
进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证催化组分A的活性中心在CaCO3上良好分散，通过协同催化作用催化氧化SO2，从而促进SO2氧化-吸收-固定。
2)将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，将负载有催化组分B的活性组分烘干，并加热分解。
具体地，将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在100-300目的活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，负载有催化组分B的CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。
进一步，所述催化组分盐为硝酸盐或者氯化盐，催化组分的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。
进一步，所述硝酸盐为Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或几种。
进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证催化组分B的活性中心在CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上良好分散，通过协同催化作用催化氧化NOX和CO，从而促进NOX和CO氧化-吸收-固定。
3)向步骤1)和步骤2)制得的试样和载体中加入水，捏合后挤压成型，烘干。
具体地，取步骤1)和步骤2)制得的试样与粒度为100-300目的载体混合均匀，并加入混合后干料20-50％重量的去离子水，在捏合机中捏合0.5-2h，将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状或梅花状，直径2-8mm，长度3-20mm，并在100-140℃烘箱烘干，时间为1-3h。
进一步，所述试样挤压成型为圆柱条状或梅花状，直径为3-6mm，长度为4-15mm。这样能在工业应用中保持较低床层阻力降工况下脱硫脱硝除CO一体化材料的效率。
4)将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，经烘干，加热分解，制得烟气脱硫脱硝除CO一体化材料。
具体地，将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，负载有助剂的试样在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。
进一步，所述助剂盐为硝酸盐或者氯化盐，钛为硫酸氧钛，助剂的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。
进一步，所述硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Ba(NO3)2中的一种或几种。
进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证助剂在新材料上良好分散，通过与催化组分A和催化组分B结合调变催化组分A和催化组分B的电子电位，通过协同作用增强其催化功能，此外，还具有提高催化组分抗SO2毒化作用，提高新材料脱除效率。
一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，所述新材料在100-250℃低温烟气脱硫脱硝除CO中的应用。
进一步，将新材料置于固定床反应器或者移动床反应器中对烟气脱硫脱硝除CO，操作条件为：0-5MPa、100-250℃、气体空速100-1000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明新材料的脱硫效率达95％以上，脱硝效率达90％以上，除CO效率达90％以上，脱硫脱硝除CO效率高，且具有同时脱除效果，节省固定投资。
本发明新材料采用廉价的Ca作为活性组分原料，廉价金属氧化物作为催化组分及助剂，有效降低了制备成本。
通过助剂修饰催化组分活性中心，调变其电子结构，增强其催化作用功能；同时分散催化组分活性中心，减少催化组分在运行工况时因活性中心聚集长大而减少活性位，提高运行稳定性。
本发明新材料的制备方法，将同时催化氧化SO2、NOX、CO的不同催化组分良好的结合在一种材料中，而并不会减弱其各自的催化作用效果。
通过本发明分步制备方法，将催化组分A与CaCO3活性组分制备在一起，使SO2氧化后能与CaCO3反应生成CaSO4，而避免了SO2与CaO或Ca(OH)2反应减少能脱除NOx以及CO的活性组分，避免了SO2、NOX、CO2在活性组分上的竞争吸收效应。催化组分B与CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物的单独制备，能增加NOx以及CO氧化-吸收效果。
本发明通过结构调控，构建吸收活性位(Ca)-催化活性位-助剂三者构效关系，增强一体化新材料脱硫脱硝除CO性能。
附图说明
图1为脱硫脱硝除CO性能评价反应装置；
附图标记：1-储水罐，2-柱塞泵，3-球阀，4-质量流量计，5-减压阀，6-质量流量计，7-减压阀，8-质量流量计，9-减压阀，10-质量流量计，11-减压阀，12-反应器、13-冷凝器，14-三通球阀，15-球阀，16-针型阀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料1。
实施例2
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(20wt.％)，CaCO3(20wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(48wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在20g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在20g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的48g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料2。
实施例3
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：CaO(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(0wt.％)，水泥(2wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入50g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分CaO上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目2g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料3。
实施例4
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(0.5wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(14.5wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取1.75g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的14.5g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料4。
实施例5
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Fe2O3(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取10.1g Fe(NO3)3·9H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料5。
实施例6
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(0.5wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(14.5wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取2.1g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的14.5g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料6。
实施例7
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：CuO(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取6.1g 50％Cu(NO3)2·3H2O，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料7。
实施例8
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(0.5wt.％)；
载体及含量：高岭土(15.3wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的15.3g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取1.4g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料8。
实施例9
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：MgO(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取19.2g Mg(NO3)2.6H2O，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料9。
实施例10
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：CeO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取7.6g Ce(NO3)3·6H2O，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料10。
实施例11
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：膨润土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g膨润土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料11。
实施例12
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
形状：6mm梅花状柱体
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱梅花状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料12。
实施例13
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：BaO(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取5.2g Ba(NO3)2，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料13。
实施例14
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；
催化组分B及含量：MoO3(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取6.2g Mo(NO3)3.5H2O，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料14。
实施例15
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入25g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3与50g 200目的活性组分Ca(OH)2混合物上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、将1)制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
3)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在2)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料15。
实施例16
本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：
活性组分及含量：Ca(OH)2(30wt.％)，CaO(20wt.％)，CaCO3(25wt.％)；
催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；
催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；
助剂及含量：TiO2(3wt.％)；
载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。
具体的制备方法为：
1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在30g 200目的活性组分Ca(OH)2与20g 200目的活性组分CaO混合物上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；
3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。
4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料16。
实施例17
本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1-16进行使用性能评价，评价结果见表1。
脱硫脱硝除CO性能评价采用实验室小型固定床反应装置，如图1所示，该装置由储水罐1、柱塞泵2、球阀3和15、质量流量计4、6、8、10、减压阀5、7、9、11、反应器12、冷凝器13、针型阀16、三通球阀14按图中顺序进行连接，脱硫脱硝除CO一体化新材料装填量为60ml，装填高度为50mm。四组原料气NO、SO2、CO和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。NO入口浓度为300mg/m3，SO2入口浓度为300mg/m3，CO入口浓度为300mg/m3，O2含量6％，其余为氮气，水泵流速0.2ml/min，气体空速为600h-1，反应温度150℃，反应压力为常压，稳定后计算脱硫率、脱硝率以及除CO率。
脱硫率以SO2的转化率计算，公式如下：
Figure BDA0002300442350000211
其中：
Figure BDA0002300442350000213
为SO2转化率，cSO2进口为SO2进口浓度，cSO2出口为SO2出口浓度。
脱硝率以NO的转化率计算，公式如下：
Figure BDA0002300442350000212
其中：ηNO为NO转化率，cNO进口为NO进口浓度，cNO出口为NO出口浓度。
除CO率以CO的转化率计算，公式如下：
Figure BDA0002300442350000221
其中：ηNO为CO转化率，cCO入口为CO进口浓度，cCO出口为CO出口浓度。
实施例18
本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1进行低温使用性能评价，评价条件见实施例15，仅改变反应温度为110℃，评价结果见表1。对于实施例3，5，10，11，12，脱硫脱硝除CO一体化新材料改变反应温度也能达到相同的技术效果。
实施例19
本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1进行中温使用性能评价，评价条件见实施例15，仅改变反应温度为200℃，评价结果见表1。对于实施例3，5，10，11，12，脱硫脱硝除CO一体化新材料改变反应温度也能达到相同的技术效果。
表1脱硫脱硝除CO一体化新材料评价结果表
Figure BDA0002300442350000222
Figure BDA0002300442350000231
Figure BDA0002300442350000241
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，按重量份数计，包括30-80份活性组分、0.1-5份催化组分A、0.1-5份催化组分B、0.1-5份助剂以及2-30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO的混合物，或CaCO3与Ca(OH)2的混合物，或CaCO3与CaO、Ca(OH)2的混合物，CaCO3在活性组分中的质量百分比为2%-50%；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；所述催化组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、BaO、CeO2、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种；
所述新材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将催化组分A的盐溶于去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaCO3上，将负载有催化组分A的活性组分CaCO3烘干，并加热分解；
2）将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，将负载有催化组分B的活性组分烘干，并加热分解；
3）将步骤1）和步骤2）制得的试样与载体混合均匀，并加入水，捏合后挤压成型，烘干；
4）将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，经烘干，加热分解，制得烟气脱硫脱硝除CO一体化材料。
2.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，按重量份数计，包括50-70份活性组分、1-3份催化组分A、1-3份催化组分B、1-3份助剂以及10-20份载体。
3.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，所述催化组分A，催化组分B以及助剂的盐为硝酸盐或氯化盐；催化组分A，催化组分B以及助剂的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。
4.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述分解温度为200-500℃。
5.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤3）中，所述挤压成型为圆柱条状或圆柱梅花状，直径2-8mm，长度3-20mm。
6.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤4）中，所述分解温度为200-500℃。
7.如权利要求1或2所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，其特征在于，所述新材料在100-250℃低温烟气脱硫脱硝除CO中的应用。
8.如权利要求1或2所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，其特征在于，将新材料置于固定床反应器或者移动床反应器中对烟气脱硫脱硝除CO，操作条件为：0-5MPa、100-250℃、气体空速100-1000h-1。
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