CN106732531A

CN106732531A - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN106732531A
Application number: CN201611131002.XA
Authority: CN
Inventors: 李春启; 王旭金; 梅长松; 陈爱平; 段世慈
Original assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: CN106732531B

Abstract

本发明提供一种具有宽活性温度窗口的SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述SCR脱硝催化剂包含0.8～1.2wt％的五氧化二钒，2.5～10wt％的三氧化钨，1～20wt％的二氧化铈，2.5～10wt％三氧化钼，0.1～5wt％的三氧化硫，0～2％的三氧化二锑，其余为锐钛矿型的二氧化钛，其中，所述SCR脱硝催化剂在30000h^‑1空速下，在240～400℃的温度范围内的脱硝率大于94％。本发明的SCR脱硝催化剂活性高，选择性好。本发明的催化剂制备方法是现有商业催化剂制备工艺方法的改进，可以利用现有设备进行放大工业生产。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于烟气净化催化剂制备领域，以及具体地涉及一种宽活性温度窗口的 SCR脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，简称“SCR”）是我国燃煤电厂应用最为广泛的控制氮氧化物排放的方法，其中SCR法最为核心的是催化剂。

[0003] 目前最常用的商用SCR脱硝催化剂为v2〇5-wo3/Ti〇2系（银钨钛基脱销催化剂）。现有应用于发电锅炉正常负荷工作范围烟气脱硝的商业SCR催化剂对含S0X、水蒸汽的燃煤烟气只能在300 °C以上的温度下稳定工作，难以应用于排烟温度240〜300 °C的工业锅炉、工业窑炉等工业燃烧设备烟气的脱硝，以及发电锅炉在启动、停车和较低负荷条件运行时的240 〜300°C低温烟气的脱硝。而我国工业燃烧设备烟气排放的NOx约占我国总NOx排放的30 %，电厂240〜300°C低温烟气约占总运行时间的20〜30%。因此开发活性温度在240〜400°C的宽活性温度窗口的脱硝催化剂具有重要意义。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有宽活性温度窗口的SCR 脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂可以广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等SCR 脱硝，减少其NOx的排放，避免环境污染。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0006] 本发明提供了一种具有宽活性温度窗口的SCR脱硝催化剂，所述SCR脱硝催化剂包含0 · 8〜1 · 2wt %的五氧化二|凡，2 · 5〜IOwt %的三氧化妈，1〜20wt %的二氧化铺，2 · 5〜 I Owt %三氧化钼，0.1〜5wt %的三氧化硫，0〜2 %的三氧化二锑，余量为锐钛矿型的二氧化钛，所述SCR脱硝催化剂在300001Γ1空速下，在240〜400 °C的温度范围内的脱硝率大于94 %。

[0007] 根据本发明提供的SCR脱硝催化剂，其中，所述SCR脱硝催化剂在300001Γ1空速下，在240〜400°C的温度范围内的N2选择性大于95 %。

[0008] 本发明还提供了上述SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)把偏钒酸铵、仲钨酸铵和七钼酸铵加入到单乙醇胺水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液A;

[0010] (2)向溶液A中加入二氧化钛粉末，浸渍搅拌1〜3h得到悬浮液B;

[0011] (3)向悬浮液B中加入六水硝酸铈，浸渍搅拌1〜3h，再加入乙酸锑，浸渍搅拌1〜 2h，然后加入硫酸铵，浸渍搅拌0.5〜2h得到悬浮液C;

[0012] ⑷将悬浮液C加热烘干，并研磨为粉末；

[0013] (5)将步骤⑷所得粉末煅烧即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0014] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中单乙醇胺水溶液的浓度可以为 3〜10wt%。优选地，步骤⑴中偏钒酸铵、仲钨酸铵和七钼酸铵的质量比为1: (2〜10) : (2〜 10)。优选地，步骤⑴中相对于1克偏钒酸铵，所述单乙醇胺水溶液的用量为100〜200ml，更优选为120〜140ml。

[0015] 根据本发明提供的制备方法，优选地，在所述步骤(2)中，相对于IOOml溶液A，二氧化钛粉末的加入量为55〜75克。

[0016] 根据本发明提供的制备方法，优选地，在所述步骤(3)中，相对于IOOml悬浮液B，六水硝酸铈的加入量为2〜35克，乙酸锑的加入量为0〜3.2克，硫酸铵的加入量为0.12〜6.5 克。

[0017] 根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(4)包括:将悬浮液C加热到90〜 120°C，继续搅拌至糊状物，然后在110〜130°C下烘干，并将烘干后物料研磨为200目以上的粉末。

[0018] 根据本发明提供的制备方法，优选地，所述步骤(5)包括:将步骤(4)所得粉末在 400〜600 °C下煅烧1〜10小时，优选为煅烧3〜6小时。

[0019] 本发明还提供了所述SCR脱硝催化剂或者按照本发明制备方法制得的SCR脱硝催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。

[0020] 本发明的SCR脱硝催化剂具有以下优点：

[0021] (1)本发明的催化剂制备工艺方法是现有商业催化剂制备工艺方法的改进，可以利用现有设备进行放大工业生产。

[0022] (2)本发明的催化剂活性高，选择性好，在300001Γ1空速下，在240〜400°C的温度范围内催化剂脱硝率等达到94%以上，N2的选择性在95%以上。

附图说明

[0023] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0024] 图1是本发明实施例中使用的SO3浓度取样分析装置示意图。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0026] 需要说明的是，在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可商购获得或为本领域技术人员所熟知。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例用于说明本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

[0029] (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵按质量比1:3:3加入到128g5%的单乙醇胺水溶液中，常温下搅拌至完全溶解，得溶液A;

[0030] (2)将90g二氧化钛粉末加入到溶液A中，浸渍搅拌2h得悬浮液B;

[0031] (3)向悬浮液B中加入2.5g六水硝酸铈，浸渍搅拌lh，再加入0.16g硫酸铵，浸渍搅拌Ih，得到悬浮液C;

[0032] (4)将悬浮液C加热到100°C，继续搅拌至糊状物，然后在120°C烘干5h，并将烘干后物料研磨为250目的粉末；

[0033] ⑶将步骤⑷所得粉沫在500°C下煅烧5.5h即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例用于说明本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

[0036] (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵按质量比1:4:4加入到128g5%的单乙醇胺水溶液中，常温下搅拌至完全溶解，得溶液A;

[0037] (2)将85g二氧化钛粉末加入到溶液A中，浸渍搅拌2h得悬浮液B;

[0038] (3)向悬浮液B中加入8g六水硝酸铈，浸渍搅拌Ih，再加入Ig乙酸锑，浸渍搅拌 1.5h，然后加入Ig硫酸铵，浸渍搅拌Ih，得到悬浮液C;

[0039] (4)将悬浮液C加热到HKTC，继续搅拌至糊状物，然后在120°C烘干5h，并将烘干后物料研磨为300目的粉末；

[0040] (5)将步骤⑷所得粉沫在500°C下煅烧3h即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例用于说明本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

[0043] (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵按质量比1:5:5加入到128g5%的单乙醇胺水溶液中，常温下搅拌至完全溶解，得溶液A;

[0044] (2)将75g二氧化钛粉末加入到溶液A中，浸渍搅拌2h得悬浮液B;

[0045] (3)向悬浮液B中加入12g六水硝酸铈，浸渍搅拌Ih，再加入1.5g乙酸锑，浸渍搅拌 1.5h，然后加入4g硫酸铵，浸渍搅拌Ih，得到悬浮液C;

[0046] (4)将悬浮液C加热到HKTC，继续搅拌至糊状物，然后在120°C烘干5h，并将烘干后物料研磨为500目的粉末；

[0047] (5)将步骤⑷所得粉沫在500°C下煅烧5h即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0048] 实施例4

[0049] 本实施例用于说明本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

[0050] (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵按质量比1:6:6加入到128g5%的单乙醇胺水溶液中，常温下搅拌至完全溶解，得溶液A;

[0051] (2)将75g二氧化钛粉末加入到溶液A中，浸渍搅拌2h得悬浮液B;

[0052] (3)向悬浮液B中加入20g六水硝酸铈，浸渍搅拌Ih，再加入Ig乙酸锑，浸渍搅拌2h，然后加入Ig硫酸铵，浸渍搅拌Ih，得到悬浮液C;

[0053] (4)将悬浮液C加热到100°C，继续搅拌至糊状物，然后在120°C烘干5h，并将烘干后物料研磨为400目的粉末；

[0054] (5)将步骤⑷所得粉沫在500°C下煅烧3h即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0055] 实施例5

[0056] 本实施例用于说明本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

[0057] (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵按质量比1:7:7加入到128g5%的单乙醇胺水溶液中，常温下搅拌至完全溶解，得溶液A;

[0058] (2)将85g二氧化钛粉末加入到溶液A中，浸渍搅拌2h得悬浮液B;

[0059] (3)向悬浮液B中加入15g六水硝酸铈，浸渍搅拌Ih，再加入3g乙酸锑，浸渍搅拌 1.5h，然后加入Ig硫酸铵，浸渍搅拌Ih，得到悬浮液C;

[0060] (4)将悬浮液C加热到HKTC，继续搅拌至糊状物，然后在120°C烘干5h，并将烘干后物料研磨为600目的粉末；

[0061] (5)将步骤⑷所得粉沫在500°C下煅烧3h即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

[0062] 实施例6

[0063] 使用实施例1〜5制备的催化剂进行催化剂活性测试，并测试催化剂的二氧化硫氧化率。

[0064] 试验方法：

[0065] 在316L不锈钢固定床反应器内评价催化剂。取20〜40目催化剂颗粒5g做为测试样 Ban。试验采用钢瓶气模拟电厂烟气，其组成分别为:N2、O2、H2O (g)、5 % N0+N2、5 % S02+N2。由于典型烟气NOx中NO占95%以上，NO2的影响很小，可以忽略，所以在试验中采用NO代替N0X。其中，试验条件烟气的成分如下：600ppm N0、600ppm NH3、1000ppm S〇2、5%〇2、13%H20和平衡量N2,空速控制在30000h—1左右，反应温度点控制为240°(：、270°(：、300°(：、350°(：和400°(：，每个温度点平衡2h。

[0066] 各气体组分经质量流量计控制计量后进入预热混合器；去离子水经过美国ELDEX 品牌P-81型微量精密计量栗，进入预热混合器汽化后加入水汽;还原剂5 %順3+犯在氨混合器前加入。

[0067] 烟气中N0、S02、02浓度采用赛默飞世尔在线连续烟气分析仪检测，采用奥地利公司的非分光红外气体分析仪(型号= Photon-PGD-IOO)来测定出口N2O的浓度。SO3浓度采用美国环保署M8方法人工取样分析，参照图1，图1中各附图标记的说明如下：1.烟气管道;2.硅胶管;3.冲击瓶;4.取样口；5.冰浴;6.80%异丙醇;7.3%双氧水;8.3%双氧水;9.变色硅胶； 10.抽气栗；11.湿式流量计；12.排空口。具体检测原理为:通过异丙醇吸收烟气中S03,记录烟气量，通过钍指示剂用氯化钡进行滴定分析。

[0068] 各参数的计算公式：

[0069] 1.脱硝率

[0070] 按照式⑴计算脱硝率，结果见表1。

[0071] (I)

[0072] 式⑴中：

[0073] η为催化剂脱硝率，％;

[0074] [NOJ in为反应器入口 NOx浓度，ppm;

[0075] [NOJ out为反应器出口 NOx浓度，ppm 0

[0076] 2 .N2 选择性

[0077] 按照式⑴计算脱硝率，结果见表2。

[0078]

( II )

[0079] 式（II)中：

[0080] η为催化剂N2的选择性，％ ;

[0081] [NO] in为反应器入口NO浓度，ppm;

[0082] [NO] out为反应器出口 NO浓度，ppm;

[0083] [N2O] cmt为反应器出口N2O浓度，ppm。

[0084] 3. SO2/SO3 氧化率

[0085] 按式（III)计算催化剂活性。

[0086] (III)

[0087] 式（III)中：

[0088] K2/3为S〇2氧化率，％ ;

[0089] [S03] in为反应器入口 SO3浓度，ppm;

[0090] [S03] cmt为反应器出口 SO3浓度，ppm;

[0091] [S02] in为反应器入口 SO2浓度，ppm。

[0092] 实施例1〜5制备的催化剂不同温度下的脱硝率（％)如表1所示。实施例1〜5制备的催化剂不同温度下的仏选择性（％)如表2所示。实施例1-5制备的催化剂不同温度下的 SO2/SO3氧化率（％)如表3所示。

[0093] 表 1

[0094]

[0097]表 3

[0098]

[0099] 催化剂的活性测试表明，在300001Γ1空速下，在240〜400°C的温度范围内催化剂脱硝率等达到94%以上，N2的选择性在95%以上，S〇2氧化率都小于1 %。

Claims

1. 一种具有宽活性温度窗口的SCR脱硝催化剂，所述SCR脱硝催化剂包含0.8〜1.2wt % 的五氧化二1凡，2 · 5〜IOwt %的三氧化妈，1〜20wt%的二氧化铺，2 · 5〜IOwt %三氧化钼，

0.1〜5wt %的三氧化硫，0〜2 %的三氧化二锑，余量为锐钛矿型的二氧化钛，其中，所述SCR 脱硝催化剂在300001Γ1空速下，在240〜400 °C的温度范围内的脱硝率大于94 %。

2. 根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其中，所述SCR脱硝催化剂在βΟΟΟΟΙΓ1空速下，在240〜400°C的温度范围内的N2选择性大于95 %。

3. 权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将偏钒酸铵、仲钨酸铵和七钼酸铵加入到单乙醇胺水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液A; ⑵向溶液A中加入二氧化钛粉末，浸渍搅拌1〜3h得到悬浮液B; (3)向悬浮液B中加入六水硝酸铈，浸渍搅拌1〜3h，再加入乙酸锑，浸渍搅拌1〜2h，然后加入硫酸铵，浸渍搅拌〇. 5〜2h得到悬浮液C; ⑷将悬浮液C加热烘干，并研磨为粉末； ⑶将步骤⑷所得粉末煅烧即得到本发明的SCR脱硝催化剂。

4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1)中单乙醇胺水溶液的浓度为3〜 10wt% 〇

5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤（1)中偏钒酸铵、仲钨酸铵和七钼酸铵的质量比为1: (2〜10) : (2〜10)。

6. 根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤（1)中相对于1克偏钒酸铵，所述单乙醇胺水溶液的用量为100〜200ml，优选为120〜140ml。

7. 根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其中，在步骤⑵中，相对于100ml所述溶液A，二氧化钛粉末的加入量为55〜75克。

8. 根据权利要求3至7中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤(3)中，相对于IOOrnl 所述悬浮液B，六水硝酸铺的加入量为2〜35克，乙酸铺的加入量为0〜3.2克，硫酸铵的加入量为0.12〜6.5克。

9. 根据权利要求3至8中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(4)包括:将悬浮液C加热到90〜120°C，继续搅拌至糊状物，然后在110〜130°C下烘干，并将烘干后物料研磨为200 目以上的粉末;优选地，所述步骤(5)包括:将步骤(4)所得粉末在400〜600°C下煅烧1〜10 小时，优选为煅烧3〜6小时。

10. 权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂或者按照权利要求3至9中任一项所述的制备方法制得的SCR脱硝催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中的应用。