DE2705437C2 - Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ - Google Patents
Oxidations-Katalysator vom Pellet-TypInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ zur Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe
und Kohlenmonoxid in Abgasen von Fahrzeugen mit einem porösen Aluminiumoxid-Träger
mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100m2/g, an dem eine katalytische Komponente
angelagert ist, die entweder aus Platin oder aus Platin-Palladium besteht.
Solche Katalysatoren sollten während der erforderlichen Lebensdauer in einer Arbeitsumgebung, die
Vorläuferverbindungen von Blei und Phosphor enthält, die bekannte Katalysatorgifte sind, ihre katalytische
Wirksamkeit behalten. Zahlreiche Katalysatoren sind bekannt, um die unverbrannten Bestandteile im Abgas
von Fahrzeugen zu oxidieren, und es sind Geräte mit körnigen und mit als Block ausgeführten Katalysatoren
bei Kraftfahrzeugen in Gebrauch, um die Auspuffgase auf Werte hin zu säubern, die durch die gesetzlichen
Bestimmungen gefordert werden. Da jedoch zukünftige Vorschriften noch niedere Werte von unverbrannten
Kohlenwasserstoffen verlangen, wird an die bekannten Katalysatoren eine größere Anforderung nach höherer
Umwandlungswirksamkeit gestellt werden, wobei sie über eine Lebenszeit von 80000 km und darüber
wirksam bleiben sollen.
Es wurden bereits Oxidations-Katalysatoren mit speziellen physikalischen Strukturen vorgeschlagen. In
der US-PS 39 07 512 wird ein Aluminiumoxid-Träger mit einem Porenvolumen von mehr als etwa 1 cmVg und
einer spezifischen Oberfläche von mehr als 275 m2/g beschrieben, der einen Makroporen-Durchmesser von 0
bis 1000 nm besitzt, wobei beschrieben wird, daß ein Material mit größerem Makroporen-Durchmesser wenig
Wert für katalytische Zwecke besitzt. In den US-PS 33 88 077 und 32 59 589 sind Katalysatoren für die
Behandlung von brennbaren Abfallgasen beschrieben, bei denen eine organische Säure, z. B. Zitronensäure, bei
der Auflösung von metallischem Katalysator-Material in gesteuerten Mengen verwendet wird, um eine
begrenzte Zone der katalytischen Komponente entweder auf der Oberfläche oder innerhalb der Oberflächenschicht
des aus Aluminiumoxid bestehenden Trägers zu erzeugen. In diesen Druckschriften werden jedoch über
Porengröße, spezifische Oberflächen oder Eindringtiefe der katalytischen Komponente keine Aussagen gemacht
Aus der DE-OS 23 44 003 sind Katalysatoren u. s. zur
Crackung, Isomerisierung und Polymerisation von schweren Kohlenwasserstoffölen bekannt, deren Aluminiumoxid-Träger
eine bestimmte Porenstruktur aufweisen soIL Unter anderem soll das Porenvolumen der
Poren mit einem Radius von 7,5 bis 7500 nm weniger als 0,25 ml/g betragen. Welches Porenvolumen die Poren
mit einem Raidus über 1000 nm haben, und bis zu welcher Tiefe die katalytische Komponente an dem
Träger angelagert ist, ist dieser Druckschrift licht zu entnehmen.
In der DE-OS 23 1? 518 wird ein Aluminiumoxid-Träger
beschrieben, dessen spezifische Oberfläche mindestens 10m2/g und dessen Gesamtporosität mindestens
0,9 cm3/g beträgt, von dei.en mindestens 0,5 cm3/g
Poren mit einem Durchmesser < 10 nm, mindestens 0,35 cmVg Poren mit einem Druchmesser
< 35 nm und mindestens 03 cm3/g Poren mit einem Durchmesser
< 100 nm aufweisen. Auch dieser Druckschrift läßt sich nichi entnehmen, welches Porenvolumen die Poren mit
einem Radius über 1000 nm haben, und bis zu welcher Tiefe eine katalytische Komponente an den Träger
angelagert werden soll.
In der Chemiker-Zeitung 97,1973, Nr. 9, Seiten 469 bis
478 wird eine Porenverteilungskurve für Trägermaterialien gezeigt. Diejenigen Trägermaterialien, die Makroporen
mit Porenradien von über 15 nm aufweisen, haben jedoch niedrige spezifische Oberflächen von 0,8
bzw. 0,4 m2/g. Über die Eindringtiefe der katalytischen
Komponente wird in dieser Druckschrift keine Angabe gemacht.
Aus der DE-OS 20 28 350 sind Oxidations-Katalysatoren der eingangs genannten Art bekannt. Sie werden
zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen bzw. zur katalytischen
Kondensation in Gegenwart von Wasserstoff von Aldehyden und Ketonen zu höheren Aldehyden und
Ketonen eingesetzt. Der Aluminiumoxid-Träger hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m2/g und
einen Durchschnitts-Porendurchmesser von mindestens 15 nm. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Druckschrift weist der Träger eine spezifische Oberfläche von 100 bis 150m2/g und einen Durchschnitts-Porendurchmesser
von weniger als 25 nm auf.
Angaben, welches Porenvolumen die Poren mit einem Radius über 1000 nm haben, und bis zu welcher Tiefe die
katalytische Komponente an dem Träger angelagert ist, sind dieser Druckschrift ebenfalls nicht zu entnehmen.
Da diese beiden Merkmale jedoch wesentlich sind, damit ein Katalysator während einer langen Lebensdauer
wirksam ist, sind die in den genannten Druckschriften offenbarten Katalysatoren nicht zufriedenstellend,
wenn sie zur Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoff und von Kohlenmonoxid in Abgasen
von Fahrzeugen eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen. Oxidations-Katalysator der eingangs genannten Art zu
schaffen, der während einer ausreichend langen Lebenszeit (80 000 km und darüber) eine hohe Wirk-
h5 samkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird durch den in Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst.
Die erfindungsgemäße Porenstruktur dient dazu, das
Die erfindungsgemäße Porenstruktur dient dazu, das
Diffusionsvermögen der gasförmigen Reaktionsstoffe in das Innere des Katalysators zu erhöhen; die Oberflächengröße
dient dazu, die sonst beschleunigte Vergiftungsgeschwindigkeit,
die durch den eben genannten Anstieg im Diffusionsvermögen verursacht -vird, auszugleichen;
und die Eindringtiefe der katalytischen Komponente ist so groß, daß sie e* dem Katalysator
ermöglicht, während der erforderlichen Lebensdauer wirksam zu sein.
Es wurden ausgedehnte theoretische und Laboruntersuchungeu
durchgeführt, deren Ergebnisse durch Realzeiterprobungen mit dem Motordynamometer
nachgeprüft wurden, und es wurde der gegenüber den bekannten Katalysatoren verbesserte erfindungsgemäße
Katalysator entwickelt, bei dem ein größeres Makroporenvolumen und ein größerer Makroporenradius
vorgesehen wurden, um eine höhere Diffusionsfähigkeit des Auspuffgases in den Katalysator mit daraus
folgender höherer katalytischer Aktivität (und damit auch schnellerer Vergiftung des Katalysators) zu
erzielen, der aber auch eine größere spezifische Oberfläche besitzt, um die Eindringgeschwindigkeit des
Giftes zu verlangsamen. Die Durchdringung des Trägermaterials durch die katalytische Komponente ist
bis zu größerer Tiefe gewährleistet, um die erforderliche Katalysatorlebensdauer zu erreichen.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die katalytische Wirkung am meisten infolge von Blei- und Phosphorvergiftung
verlorengeht Durch gründliche Laboruntersuchungen und -analysen hat es sich herausgestellt, daß
das Gift in den Pellets in einer scharfen Front eindringt, was darauf hinweist, daß die Geschwindigkeit der
Vergiftungsreaktionen viel größer als die Diffusionsgeschwindigkeit der Phosphor und Blei enthaltenden
Giftvorgangerverbindungen in das Pellet ist. Es hat sich auch herausgestellt, daß die Durchdringungsgeschwindigkeit
des Giftes mit anwachsendem Diffusionsvermögen ebenfalls anwächst und mit ansteigender spezifischer
Oberfläche des Pellet-Trägers abnimmt. Ebenfalls wurde erkannt, daß das Diffusionsvermögen der
Reaktanten und der Giftvorläufer mit ansteigendem Makroporenvolumen und Makroporenradius ansteigt.
Schließlich wurde die Niederschlagstiefe der katalytischen Komponente als wichtig für die Lebensdauer des
Katalysators erkannt, da die eindringende Giftfront das Ende der durchtränkten Zone des Trägermaterials nicht
erreichen sollte, bevor die geforderte Lebenszeit des Katalysators verstrichen ist.
Die Erfindung wird beispielsweise nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in welcher zeigen:
F i g. 1 beschleunigte Beständigkeitskurven für erfindungsgemäße Katalysatoren im Vergleich zu einem
bekannten Katalysator, und
Fig.2 bis 5 1000-Stunden-Realzeit-Reständigkeitskurven
für erfindungsgemäße Katalysatoren im Vergleich zu einem bekannten Katalysator.
Im folgenden werden die benutzten Testverfahren beschrieben. Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials
wird durch den N2-Absorptions-3ET-Test gemessen, der bekannt ist.
Die Durchdringung des Träger-Pellets durch die katalytische Komponente wird durch mikroskopische
Untersuchung eines Querschnitts des Katalysators mit einem Mikro-Maßstab erhalten. Der Katalysator wird in
einer kochenden Lösung von Zinnchlorid (SnCb) behandelt, das die katalytische Komponente schwarz
färbt, so daß sie gut sichtbar ist.
Die Porenstruktur, der Porenradius und das Porenvolumen
des Trägermaterials werden durch das Quecksilber-Eindringverfahren unter Benutzung von Drücken
bis 4200 Bar und mehr bestimmt Dieses Verfahren ist als Quecksilber-Porosimetrie bekannt Im vorliegenden
Fall wurden die Tests mit einem Aminco-Porosimeter ausgeführt wobei die Resultate aufgetragen wurden, um
das kumulative Volumen der Quecksilbereindringung pro Gramm des Probenmaterials auf der Vertikalachse
zu zeigen, während der Porosimeterdruck auf der horizontalen Achse mit logarithmischer Skala gezeigt
wurde, !n dieser Beziehung sind zwei Typen katalytischen Trägermaterials typisch im Gebrauch für
Automobil-Anwendungen, nämlich bi-modale und mono-mocble Träger. Bi-modale Träger haben zwei
Porenarten, nämlich Mikroporen und Makroporen. Die Porosimeter-Kurve für bi-modaie Träger zeigt zwei
Stufen. Der Abweichungspunkt zwischen den Enden der ersten Stufe, beginnend vom Ursprung der Kurve,
stellte den Umbrechpunkt zwischen den Makroporen und den Mikroporen im Trägermaterial dar, wobei der
Abschnitt der Kurve auf der linken Seite des Abweichpunktes die Makroporenstruktur repräsentiert,
während der zur rechten Seite die Mikroporenstruktur repräsentiert Der Porenradius für die zwei Porenarten
kann direkt von dem im Test angewandten Druck für irgendeinen gegebenen Druck berechnet werden. Die
kumulativen Makro- und Mikroporen-Volumen in cmtyg können direkt von der Kurve abgelesen werden.
Die Information über Porenradius und Porenvolumen
jo wird dann dazu benutzt die integralen Durchschnittswerte
für die Porenradien zu berechnen. Der Integraldurchschnitt für die Makroporen geht, wie oben
besprochen, von 0 bis zum Makroporenvolumen, während die Berechnung für die Mikroporen vom
Makroporenvolumen bis zum Gesamtvolumen fortschreitet. Die Einzelheiten der Tests sowie der
Kurvenanalyse und der Berechnungen sind u. a. in dem Buch »Chemical Engineering Kinetics« von J. M. Smith,
im Verlag McGraw-Hill Publishing Company, New York, in zweiter Auflage 1970 erschienen, eingehend
besprochen.
Das Realzeit-Altern von Katalysatoren mit dem Motordynamometer wurde an einer 350 CID-Maschine
mit einem 0,46 m3 Vergaser und mit einer Wasserbremse durchgeführt, der mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 80,4 km/h arbeitetet um den Fahrplan nach der US-amerikanischen Vorschrift Anhang »D« zu
erfüllen, der aus elf Abschnitten von 9,575 km im stockenden Verkehr mit Geschwindigkeiten von 48 bis
UO km/h besteht, wobei die Zyklen über 80 000 km wiederholt werden. Das Verfahren ist in allen
Einzelheiten als »Simulated Federal Schedule« in dem Papier der Society of Automotive Engineers (SAE) Nr.
730558 mit dem Titel »Engine Dynamometers for the Testing of Catalytic Converter Durability« beschrieben,
einem Vortrag, der in dem SAE-Meeting in Detroit vom 14. bis 18. Mai 1973 gehalten wurde. Der erprobte
Katalysator wurde in einen Standard-Unterboden-Konverter mit einem Rauminhalt von 4,26 dm3 geladen, und
die Maschine wurde mit einem handelsüblichen »bleifreien« Treibstoff mit etwa 10 mg Blei/1 (Pb/1) und
0,5 mg Phosphor/l (P/l) betrieben. Wiederholt wurden die Einlaß- und Auslaß-Gasströme am Konverter
getestet, wie auch manche andere Parameter von Interesse, während des 1000-Stunden-Versuchs, um die
Leistung des Konverters zu überwachen. Die Einzelheiten dieser Tests sind in dem SAE-Papier Nr. 730557,
einem auf dem obigen Meeting gehaltenen Vortrag mit
dem Titel »An Engine Dynamometer System for the Measurement of Converter Performance«, beschrieben.
Ein beschleunigter Standfähigkeitstest wurde mit einem 350 ClD-Dynamometer-Motor mit 0,46 m3-Vergaser
bei dauernden Hochtemperaturbedingungen (566CC Bett-Einlaßtemperatur) durchgeführt, wobei der
Katalysator in jinen Konverter von einem Liter Inhalt geladen wurde, während die Maschine mit einem
Treibstoff mit 105 mg Pb/1 und 5 mg P/l betrieben
wurde. Die Versuche haben gezeigt, daß 35-Stunden Versuche mit dem Auspuffgas vn diesem Treibstoff in
einem 1-Liter-Konverter Giftkonzentrationen und -Verteilungen ergaben, die den Wirkungen glichen, die
bei dem 80000 km-Test mit »blei-freiem« Treibstoff erzielt wurden, wie er oben für den simulierten
Tafel 1 A
Bundesfahrplan »Federal Schedule« beschrieben wurde.
in den Tafeln IA und IB ist ein Vergleich der
physikalischen Eigenschaften von vier verschiedenen erfir.dungsgemäßen Katalysatoren enthalten im Vergleich
mit den Eigenschaften bei zwei typischen handelsüblichen Katalysatoren. Die vergleichsweise
Katalysatorwirkung für gewisse Katalysatoren wird in der beschleunigten Standhaftigkeitskurve der F i g. 1
und in den 1000-Stunden-Reallebenszeit-Darstellungen
ίο in Fig.2 bis 5 gezeigt. Die Katalysatoren mit
Platin/Palladium (Pt/Pd) werden in dem Verhältnis Pt: Pd = 5:2 und in einer Gesamtmenge von 140 mg
pro 4,2-Liter-Konverter benutzt, wobei die Gesamtmenge auch auf den aus Rein-Platin bestehenden
Katalysator Czutrifft.
Katalysator | B | C | |
A | |||
(handelsüblich) | 131 | 130 | |
spez. Oberflächengröße (rrr/g) | 94 | 1,052 | 1,052 |
Pellet-Dichte (g/cm3) | 1,132 | 1087,2 | 1087,2 |
Makroradius*) (nm) | 627 | 7,3 | 7,3 |
Mikroradius*) (nm) | 9 | 0,170 | 0,170 |
Makrovolumen (cm'/g) | 0,140 | 0,497 | 0,497 |
Mikrovolumen (cmVg) | 0,461 | 3,53 | 3,53 |
Materialdichte (g/cm1) | 3,54 | 103 | 132 |
Eindringtiefe (μτη) | 39 | 0,043 | 0,060 |
Pt-Gew.-% | 0,035 | 0,019 | - |
Pd-Gew.-% | 0,014 | sphärisch | sphärisch |
Pellet-Form | sphärisch | 0,667 | 0,667 |
Porenvolumen (cm3/g) | 0,601 | ||
(G esamt-Porosität) | |||
*) Integraler Durchschnittswert.
Tafel 1 B
Katalysator | E | F | |
D | (handelsüblich) | ||
118 | 125 | ||
spez. Oberflächengröße (nv/g) | 125 | 0,970 | 1,103 |
Pellet-Dichte (g/cm3) | 1,159 | 2032,5 | - |
Makroradius*) (nm) | -18700 | (monomodai) | |
10,4 | |||
9,5 | - | ||
Mikroradius*) (nm) | 9,4 | 0,179 | - |
Makrovolumen (cmVg) | 0,025 | 0,569 | - |
Mikrovolumen (cm Vg) | 0,0579 | 3,53 | 3,43 |
Materialdichte (g/cm3) | 3,38 | 152 | 36 |
Eindringtiefe (um) | 227 | 0,046 | 0,037 |
Pt-Gew.-% | 0,033 | 0,0200 | 0,015 |
Pd-Gew.-% | 0,014 | sphärisch | zylindrisch |
Pellet-Form | sphärisch | 0,748 | (monomodai) |
Porenvolumen (cm3/g) | 0,604 | 0,615 | |
(Gesamt-Porosität) | |||
*) Integraler Durchschnittswert.
In F i g. 1 sind die Ergebnisse des beschleunigten Beständigkeitstests der Katalysatoren A, B und C
aufgetragen, und es ist zu sehen, daß bei dem handelsüblichen Katalysator die Kohlenwasserstoffumwandlung
nach etwa 30 Stunden bei diesen harten Testbedingungen rasch verschwand, während die
Katalysatoren B und C auch nach 35 Stunden Testzeit noch nicht den Punkt erreicht hatten, an dem die Front
der Giftschicht die Zone des Katalysatormaterials überschritten hatte. Es ist auch zu bemerken, daß die ι ο
Kohlenwasserstoffumwandlung bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren Bund Cbeachtlich größer als bei
dem handelsüblichen Katalysator A ist.
Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften der Katalysatoren B und C mit den Eigenschaften des
Katalysators A zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung größere Werte der Makroporenradien
und der Makroporenvolumina aufweisen, was nach theoretischen Überlegungen eine erhöhte Diffusionsfähigkeit
der Reaktanten in das Katalysatorpellet 2η verursacht. Dadurch wird gleichzeitig ein Anwachsen
des Diffusionsvermögens der Blei- und Phosphor-Vorläuferverbindungen erreicht, jedoch wird dies durch die
größere spezifische Oberfläche der verbesserten Katalysatoren ausgeglichen. Zur Erklärung des früher
eintretenden Durchbruches der Reaktanten im Katalysator A ist zu bemerken, daß die Eindringtiefe der
katalytischen Komponente mit 39 μηι sehr dünn,
verglichen zu den Eindringtiefen von 103 bzw. 132 μιη
bei den Katalysatoren ßbzw. C ist. jn
In der gleichen Weise fällt der Vergleich zwischen den Eigenschaften der verbesserten erfindungsgemäßen
Katalysatoren Dund F(Fig.3 bzw. 4) im Vergleich zu
den Katalysatoren A und F(Fig. 2 bzw. 5) aus. Diese Werte zeigen die Ergebnisse der Echtzeit-Prüfung nach r*
den simulierten Vorschriften der US-amerikanischen Bundesbehörde »U.S. Federal Schedule«, die über 1000
Stunden mit einer Geschwindigkeit von 80,4 km/h durchgeführt wurden.
Mit Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator D in
ist zu bemerken, daß, obwohl das Makroporenvolumen am unteren Ende des erfindungsgemäßen Bereiches
liegt (0,025 cmVg), der Makroporenradius ziemlich groß ist (etwa 18700 nm), und daß damit ein guter Ausgleich
geschaffen wurde. Erfindungsgemäß soll der Katalysa- 4>
torträger einen Makroporenradius von mehr als 1000 nm, vorzugsweise von etwa 1500 bis 2500 nm,
aufweisen, um den größten Teil der Erwartungen an Diffusionsfähigkeit und Umwandlung zu erfüllen, wenn
gleichzeitig ein Makrovolumen von etwa 0,02 bis etwa 0,20 cmVg, vorzugsweise von etwa 0,15 bis 0,19 3/g, um
eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 100m2/g bis zu 250 m2/g. vorzugsweise etwa 110 bis
150 m2/g, vorhanden ist Die Schichtdicke, bis zu der der
Katalysatorträger durch die katalytische Komponente durchdrangen wurde, soll mindestens 90 μίτι bis etwa
250 μιη betragen, wobei ein Bereich von 100 bis 245 μιη
bevorzugt wird, um die geforderte Katalysatorlebensdauer von 80000 km zu erreichen.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht to das poröse hitzebeständige Trägermaterial aus Aluminiumoxid,
einschließlich seiner verschiedenen Hydratations-Stufen wie ^-Aluminiumoxid, Bayerit, Gibbsit
Böhmit Der pelletartige Katalysator kann verschiedengestaltig
ausgeformt werden. Beispielsweise können b5 sphärische oder kugelige Formen, extrudierte Formen
wie Zylinder oder Hohlzylinder, granulierte Former, und Ringe benutzt werden. Bevorzugt werden sphärische
Formen, die durch gut bekannte Methoden, wie z. B. rotierende Scheiben, gebildet werden, und ein
Vollzylinder verwendet, der durch Extrudieren gebildet wird. Der Kugelradius bei den Katalysatormustern
betrug etwa 0,159 cm. Die Zylinderabmessungen waren etwa 0,318 cm Höhe und der gleiche Wert im
Durchmesser.
Die Porengröße und das Porenvolumen der Trägersubstanz können beeinflußt werden, indem dem
Trägermaterial beim Mischen ein verbrennbares organisches Material zugefügt wird. Durch Zugabe solcher
verbrennbarer organischer Materialien in verschiedener Größe und Menge können die geforderten
Poreneigenschaften und die spezifische Oberflächengröße beim Ausglühen des Trägermaterials erzielt
werden. Die spezifische Oberflächengröße wird auch durch die Temperatur und die Dauer des abschließenden
Ausglühens beeinflußt. Die geforderte Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials kann dadurch erreicht
werden, daß der ausgeglühte Katalysatorträger mit verdünnter Säure gewaschen wird, um eine gesteuerte
Anätzung der Oberfläche in erwünschter Tiefe durch Auflösen von freien Natriumoxid (Na2O) zu erreichen.
Als Beispiel folgt eine Beschreibung eines Verfahrens, das erfolgreich beim Herstellen eines Katalysatorträger
mit den erwünschten, beschriebenen Eigenschaften eingesetzt wurde:
Beim Herstellen des Katalysators »B« wurde ein Aluminiumoxid-Trihydrat, das im Handel als Bayerit
und Gibbsit erhältlich ist, soweit geschliffen, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße von ΙΟμίτΐ ergab,
wobei 90% im Bereich von 5 bis 15 μιτι lagen. Dieses
Aluminiumoxid-Trihydrat enthält zwischen 0,15 bis etwa 0,5 Gew.-% Na2O, das zur Beeinflussung der
Eindringtiefe der katalytischen Komponente wichtig ist.
Das geschliffene Material wird dann in einem Röstofen bei einer Temperatur von 232 bis 288° C zu
amorphem Aluminiumoxid geröstet. Das geröstete Aluminiumoxid wurde bei der Abschlußröstung zu
Kügelchen mit einem durchschnittlichen Radius von 0,159 cm geformt In die dazu nötige Sprüh-Suspension
wurden auch Mikrokügelchen aus einem Vinyichlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeren eingemischt, das in
Form plastischer Hohlkugeln mit einem Durchmesser von etwa 8 bis 30 μιη vorliegen kann, wobei solche mit
20 μιη Durchschnittsdurchmesser in diesem Fall verwendet
wurden, die im Handel erhältlich sind. Der Mengenanteil der Mikrokügelchen kann von etwa 0,25
bis 0,5 Gew.-% des Aluminiumoxids betragen, wobei in diesem Beispiel 0.5 Gew.-% verwendet wurden. Die bei
dem Kugelbildungsverfahren verwendete Wassermenge sollte so groß bemessen sein, daß genügend Wasser
zugegeben wird, damit volle Absorption in dem Produkt und eine Sättigung des Produktes eintreten. In diesem
Beispiel betrug der Wasseranteil etwa 40% des Gesamtgewichts.
Das zu Kügelchen verarbeitete Aluminiumoxid wird dann in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt,
um eine Rehydratation zur Monohydratform,
dem Böhmit zu erreichen, worauf es in Wasser bis 82 bis 93° C bis 10 Minuten lang eingeweicht wird, um die
vollständige Rehydratation sicherzustellen. Dann wird überschüssiges Wasser von dem Produkt abgezogen,
das Produkt getrocknet, beispielsweise bei 107 bis 204° C, und dann bei einer Temperatur von etwa 927° C
zwischen einer halben bis einer Stunde geröstet um die geforderte spezifische Oberflächengröße von beispielsweise
130m2/g und die geforderte Porenstruktur zu
erzielen, wobei die Mikrokügelchen einfach ausgebrannt
werden.
Das geröstete Aluminiumoxid wird anschließend in verdünnter Säure gewaschen, um freies (d. h. im
Aluminiumgitter nicht gebundenes) Na2O zu entfernen
und auf diese Weise die geforderte Eindringtiefe des katalytisch wirksamen Platin-Palladiums sicherzustellen
und um die geforderte spezifische Oberflächengröße zu erreichen zu helfen. Die Eindringtiefe ergab sich als
proportional zur Erhöhung der Säurekonzentration, die von etwa 0,03 bis 0,15 Gew.-% Säure liegen kann, wobei
die Zeit zwischen 1 bis 5 Minuten beträgt. Bei diesem Beispiel wurde das Aluminiumoxid mit einer verdünnten
10
Lösung von Salzsäure, 0,05 Gew.-% HCl für die Dauer von etwa einer Minute getränkt, die überschüsige
Lösung wurde abgetrennt und das Produkt bei etwa 204° C etwa eine Stunde lang getrocknet. Die entstandenen
Trägerpellets wurden dann mit einer Katalysatorlösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid besprüht
oder mit irgendeiner Mischung der möglichen, dem Fachmann wohl bekannten löslichen Salze, so daß
sich ein Katalysator mit einem Verhältnis von Pt: Pd = 5 :2 und ein Gesamtmetallgehalt von 1,417 g
im gesamten 4,261 dm3-Konverter ergab. Der erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis
37 Γ C an Luft getrocknet.
Hierzu 3 Blatt Zcichnmmcn
Claims (2)
1. Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ zur Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe und
Kohlenmonoxid in Abgasen von Fahrzeugen mit einem porösen Aluminiumoxid-Träger mit einer
spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m2/g, an dem eine katalytische Komponente angelagert
ist, die entweder aus Platin oder aus Platin-Palladium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der
Träger eine spezifische Oberfläche bis zu 250 m2/g und eine Porenstruktur mit einem Makroporenvolumen
von mindestens 0,02 cm3/g bis zu 0,20 cm3/g und
einem Makroporenradius von mehr als 1000 nm aufweist, und daß die katalytische Komponente an
dem Träger bis zu einer Tiefe von mindestens 90 μπι
bis zu 250 μΐη eingelagert worden ist
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche
zwischen 110 und 150 m2/g, einen Makroporenradius
zwischen 1500 und 2500 nm und ein Makroporenvolumen zwischen 0,15 und 0,19 cmVg aufweist, und
daß die katalytische Komponente an dem Träger bis zu einer Tiefe von 100 bis 245 μπι eingelagert ist.
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