DE1080717B

DE1080717B - Verfahren zur Herstellung eines stranggepressten Hydroformierungs-Katalysators

Info

Publication number: DE1080717B
Application number: DEE16884A
Authority: DE
Inventors: Fred H Kant; John A Hinlicky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1960-04-28
Also published as: US2973330A; NL111188C; FR1220868A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit Metallen der Platingruppe auf Tonerde zur Hydroformierung von Kohlenwasserstofffraktionen, die im Siedebereich, von Motorbenzin sieden. Ganz besonders werden gepreßte Platin-Tonerde-Katalysatoren hergestellt, bei denen die Tonerde aus mehr als etwa 50 °/₀ ^-Tonerde besteht und der fertige Katalysator eine große Menge Makroporen enthält.

Neuerdings ist festgestellt worden, daß Platin-Hydroformierungskatalysatoren von hoher Wirksamkeit und Wirksamkeitsdauer dadurch erhalten werden, daß eine Tonerde verwendet wird, die zu mehr als etwa 50°/₀, vorzugsweise zu etwa 80 °/₀, aus der kristallinen i?-Form besteht.

Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt nach Verfahren, die zu einer Tonerdegrundlage mit hohem ^-Gehalt für den endgültigen Katalysator führen, vorzugsweise durch Hydrolysierung von Aluminiumalkoholat und Altern unter Bedingungen, die zur Herstellung von jS-Tonerdetrihydrat führen; Trocknen und Calcinieren des erhaltenen jS-Tonerdetxihydrats unter Umwandlung des Hydrats in eine im wesentlichen wasserfreie ^-Tonerde, Imprägnierung der ^-Tonerde mit Chlorplatinsäure und anschließend Verformung der platinhaltigen Tonerde zu Kügelchen oder Pellets. Die Herstellung dieser Katalysatoren leidet unter dem Nachteil, daß die Platinverluste bei der Handhabung der platinhaltigen Pulver verhältnismäßig hoch sind und daß die Durchführung der Verformung zu Kügelchen langwierig und teuer ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbesserungen dieser Art Katalysatoren dadurch erzielen lassen, daß man /3-Tonerdetrihydrat oder wasserhaltige Tonerden, die eine größere Menge /3-Tonerdetrihydrat enthalten, mit bestimmten Mineralsäuren oder ihren Tonerdesalzen behandelt, das erhaltene Gemisch strangpreßt, das stranggepreßte Material durch Calcinieren zu ^-Tonerde aktiviert und anschließend das calcinierte Material mit einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe (Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Ruthenium), vor allem mit Chlorplatinsäure, imprägniert.

Die so hergestellten Katalysatoren sind nicht nur billiger in der Herstellung und zeigen bei der Herstellung einen geringeren Verlust an Platin, sondern vor allem sind diese Katalysatoren bei ihrer Verwendung im Regenerations-Hydrof ormierungsverf ahren um etwa 60 °/₀ aktiver als die zu Kügelchen verformten Katalysatoren auf j;-Tonerdegrundlage und geben etwa 2 bis 3 % höhere Ausbeuten an C₅ +-Material als der frühere Katalysator auf 9}-Tonerdegrundlage sowohl bei regenerativen als auch nicht regenerativen Verfahren. Außerdem weisen die neuen stranggepreßten Materialien hervorragende Teilchenfestigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Abnutzung durch Reibung auf, wie sie für Kreislaufverfahren erforderlich sind.

Verfahren zur Herstellung

eines stranggepreßten
Hydroformierungs-Katalysators

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1957

John A. Hinlicky, Irvington, N. J.,

und Fred H. Kant, Cranfoid, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von der genauen Einhaltung seiner Einzelmaßnahmen, d. h. auch von der Einhaltung ihrer Reihenfolge abhängig. So ist es wesentlich, daß das Behandeln der groben Teilchen aus hydratisierter Tonerde mit sauer reagierenden Mitteln vor dem Strangpressen durchgeführt wird. Bekannte Verfahren, in die an einer Stelle das Pressen der Formlinge oder eine Säurebehandlung eingeschaltet ist, führen also nicht zu Katalysatoren mit den oben geschilderten überlegenen Eigenschaften.

Von den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens unter Angabe der einzelnen Stufen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Quecksilberporosimeterdaten,

Fig. 3 eine graphische Darstellung mit einer Aufgliederung des Prozentsatzes des gesamten Porenvolumens, das die Poren verschiedener Größenbereiche zwischen 1 und etwa 10000 Ä für ausgepreßte 77-Tonerde, zu Kügelchen verformte ^-Tonerde und nicht gekörntes grobes ?y-Tonerdepulver umfaßt,

Fig. 4 eine theoretische Darstellung eines Teilschnitts durch ein ausgepreßtes Material senkrecht zur Oberfläche des Materials und die angenommenen verschiedenen großen Aufbaumassen und Ausbaumassenaggregate, aus denen das ausgepreßte Material besteht und die die verschieden großen Poren in ihm liefern.

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3 4

Als Ausgangsmaterial wird ein Tonerdehydrat ver- Säure oder Salz) pro Gewicht Al₂O₃ zur Erzielung eines wendet, das zweckmäßig wasserhaltige Tonerde mit mehr sehr wirksamen, selektiven und starken Katalysators als 50% /J-Tonerdetrihydrat enthält und vorzugsweise ist jedoch wesentlich. Diese Mengen betragen 3,5 bis zu 100% ^aus /9-Tonerdetrihydrat besteht. Die Tonerde 25%, vorzugsweise 6 bis 16%, bezogen auf Al₂O₃. ist zweckmäßig von sehr hoher Reinheit, wie sie sich z. B. 5 Diese Bereiche sind die bevorzugten, unabhängig von durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat erzielen läßt. der Tatsache, daß verschiedene Preßvorrichtungen

Dieses Ausgangsmaterial läßt sich nach bekannten verschiedene Flüssigkeitsmengen erfordern.
Verfahren herstellen. Ein solches Verfahren besteht z. B. Nach Zusatz des Auspreßmittels wird das Mischen nur

in der Umsetzung eines Aluminiummetalls mit einem so weit durchgeführt, daß die Flüssigkeit innerhalb der wasserunlöslichen wasserfreien Alkohol in einem Kohlen- io wasserhaltigen Tonerdeteilchen verteilt wird (d. h. 2 bis wasserstoff, Hydrolyse der unter gutem Rühren erzielten 10 Minuten). Danach wird das Material sofort strang-Aluminiumalkoholatlösung in vorzugsweise etwa 2 bis gepreßt. Beim Pressen werden die mit dem Auspreßmittel 10 Volumen Wasser pro Volumen Aluminiumalkoholat- oder dem Weichmacher befeuchteten wasserhaltigen Tonlösung bei vorzugsweise 4 bis 26° C, Altern der in der erdeteilchen bedeutendem mechanischem Druck ausge-Wasserschicht enthaltenen wasserhaltigen Tonerde- 15 setzt, und es werden Stangen oder Bänder mit einem aufschlämmung während etwa 20 bis 65 Stunden bei Durchmesser von 0,158, 0,237 oder 0,316 cm ausgepreßt, Umgebungstemperatur und anschließendes Trocknen die in die gewünschten Längen, z. B. Q,316 bis 0,948 cm, bei 93 bis 121° C. geschnitten werden.

Anstatt mit Wasser läßt sich dieses /J-Tonerdetrihydrat Zweckmäßig wendet man beim Auspressen den mit der

bei geringeren Alterungszeiten auch dadurch herstellen, 20 erforderlichen Stärke in Einklang stehenden geringst-■daß das Aluminiumalkoholat mit wäßrigem NH₃ bei möglichen Druck an, so daß während dieser Stufe so 15 bis 38° C hydrolysiert wird. Der NH₃-Gehalt der wenige wie nur möglich der in dem Material vorhandenen Hydrolysierungslösung beträgt vorzugsweise etwa 1,8 Poren zerquetscht werden. Das Strangpressen wird in bis 3,4 Gewichtsprozent und die verwendete Menge etwa einer der im Handel erhältlichen bekannten Preßvorrich-1 bis 10 Volumen pro Volumen Alkoholat. Dieses Verfahren 25 tungen oder in Laboratoriumspressen, die z. B. aus einem erfordert nur ¹Z₂ bis lOstündiges Altern der wäßrigen Kolben und einem Zylinder bestehen, die in einer Halte-Aufschlämmung bei oder unterhalb Umgebungstempera- rung befestigt sind, durchgeführt. Das frisch geformte türen und anschließendes Trocknen zur Entfernung von stranggepreßte Material wird bei niedriger Temperatur Wasser und NH₃. Eine Tonerde mit großem Porendurch- unterhalb 100° C und vorzugsweise unterhalb etwa 71° C messer läßt sich dadurch herstellen, daß Lösungen von 30 während 30 Minuten oder weniger getrocknet, um für die Aluminiumalkoholat in etwa 3,0 %iger NH₃-Lösung bei weitere Handhabung nur das Oberflächenwasser zu ent-■65 bis 79° C unter sehr heftigem Rühren hydrolysiert und fernen. Es wird dann an der Luft getrocknet oder 8 bis anschließend etwa 40 bis 120 Stunden bei etwa 15,6 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, um das Wasser 21° C gealtert werden. aus dem Innern des Materials zu entfernen. Dieses ganze,

/S-Tonerdetrihydrat enthaltende Tonerde läßt sich auch 35 bei niedriger Temperatur durchgeführte Trockenverfahren

herstellen durch ist notwendig, um diese Dampfbildung aus der Feuchtig-

<1) langsamen Zusatz von Aluminiumchloridlösungen zu ^keit innerhalb der gepreßten Produkte zu verhindern, die

Ammoniumhydroxydlösung in der Kälte und an- sonst die Festigkeit des Matenals beeinträchtigen wurde.

schließendes Zusammenziehen bei Raumtemperatur; Auch jedes bei unterhalb 100° C durchgeführte Trocken-

(2) durch Sättigung einer Lösung von Natriumaluminat ⁴° verfahren kann angewendet werden, das eine Dampfbilmit Kohlendioxyd bei Raumtemperatur; Jung verhindert und etwa 90% des freien Wassers ent-

(3) durch Selbstausfällung aus Natriumaluminatlösungen fernt Nach dem Altern wird das Trocknen 1 bis 24 Stun^{v ;} _und ^{ö b} den bei 120 bis 315° C, vorzugsweise etwa 121° C, fortin durch Einwirkung von Wasser auf amalgamiertes gesetzt, worauf das getrocknete Material bei 538 bis 787° C

oder feinverteiltes Aluminium bei Raumtemperatur. ^{45 1} %^1S 24 Stunden zu dem Katalysatorträger mit hohem

Die aus Natriumaluminat hergestellten Tonerden ??-Tonerdegehalt calcimert wrrd

sind jedoch etwas weniger brauchbar als das zuvor _r ^Das eine hohe Festigkeit aufweisende stranggepreßte

beschriebene Präparat aus Alkoholattonerde, und Material mit hohem ^Tonerdegehalt wird sodann mit

zwar infolge der Verunreinigungen, die gewöhnlich einer Verbindung emes Metalls der Platingruppe, vorzugs-

in anderen Ausgangsmaterialien vorhanden sind und ⁵° weise Chlorplatinsäure, imprägniert. Das Platin (oder

die Katalysatorwirksamkeit herabsetzen. Palladium) kann der ausgepreßten Tonerde in jeder

zweckmäßigen Weise zugesetzt werden, vorausgesetzt,

Zweckmäßig wird das /J-Tonerdetrihydrat so grob daß sich die verwendete Verbindung in Lösung oder in

gemahlen oder kalibriert, daß man für die Verwendung im sehr feiner kolloidaler Suspension oder in Gasform be-

Preßverfahren eine grobe Teilchengröße erzielt. Die 55 findet. Eine sehr verdünnte Imprägnierlösung (die etwa

Teilchen sollen so grob sein, daß nicht mehr als 5% auf 4 g Platin pro Liter enthält), kann z. B. aus Chlorplatin-

einem Sieb mit 11 Maschen/cm² zurückgehalten werden säure, Ammoniumchlorplatinat, Platindisulfid, Atnmo-

und weniger als 15% durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm² niumplatinnitrit oder Di-nitrit-diaminoplatin hergesteEt

gehen. Diese grobe Tonerde ergibt wesentlich aktivere und in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um

Katalysatoren (für Regenerationsbetrieb), als sich bei 60 die ausgepreßten Materialien mit der Lösung zu bedecken.

Verwendung ferner kalibrierter Teilchen erzielen läßt. Palladiumkatalysatoren lassen sich z. B. aus Palladium-

Ernndungsgemäß wird den trockenen Tonerdetri- chlorid oder -nitrat oder Ammoniumpalladiumchlorid

hydratteilchen ein geeignetes Auspreßhilfsmittel zugesetzt, herstellen. Die Lösung kann allein oder in Mischung mit

wie Salpetersäure, Salzsäure, Gemische aus Salpeter und einem zugesetzten Halogenid verwendet werden. Die

Salzsäure, Gemische aus Essigsäure und Salpetersäure 65 überschüssige Lösung wird sodann aus den ausgepreßten

und Aluminiumnitrat- oder -chloridlösungen. Die Gesamt- Pellets abgezogen, und diese werden zum Trocknen an

menge des zuzusetzenden flüssigen Auspreßmittels ist der Luft auf Platten ausgebreitet. Anschließend werden

von der Preßvorrichtung abhängig und ist für jede sie auf etwa 120° C erhitzt und schließlich bei ungefähr

Preßvorrichtung innerhalb enger Grenzen konstant. 538 bis 621° C calciniert, wodurch ein höchstaktiver und

Die Menge der Säure oder des Salzes (Menge von 100%iger 70 selektiver Katalysator entsteht.

Zweckmäßig wird der calcinierte Katalysator in verschlossenen Behältern gelagert, bis er zur Verwendung im Reaktionsgefäß kommt. Er kann jedoch auch durch z. B. Wasserstori, Hydrazin oder Schwefelwasserstoff reduziert und gelagert werden. Auf jeden FaE wird der Katalysator mit Wasserstoff im Reaktionsgefäß reduziert, bevor er Verwendung bei einem Umwandlungsverfahren findet, das Wasserstoff verwendet. Für diese Katalysatoren sollte die Platin- oder Palladiumverbindung der Tonerde in einer Menge zugesetzt werden, die ausreichend ist, daß der fertige Katalysator 0,01 bis 2 oder sogar 4 oder mehr Gewichtsprozent Platin oder Palladium, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palladium enthält.

Man kann auch das Platin oder Palladium vor dem Strangpressen mit dem ß-Tonerdetrihydrat mischen. Ferner kann das Platin oder Palladium nur einem Teil der ß-Tonerdetrihydratteilchen zugesetzt werden und ein Gemisch aus imprägniertem und nicht imprägniertem jß-Trihydrat gepreßt und als Katalysator verwendet werden. Beim Strangpressen in Gegenwart von Platin oder Palladium steigen jedoch die Möglichkeiten der Verunreinigung und die Platinverluste infolge einer vermehrten Behandlung des wertvollen Materials.

Die Entwicklung eines Porengefüges durch Calcinieren vor dem Imprägnieren mit Platin ergibt überlegene Katalysatoren. Man kann daher die calcinierten ^-Tonerdeteilchen mit Metallen der Platingruppe imprägnieren und letztere mit unimprägnierten /J-Tonerdetrihydratteilchen vermischen und das Gemisch zwecks Herstellung eines »verdünnten« Katalysators auspressen. Bei allen Verfahren zur Herstellung verdünnter Katalysatoren kann das imprägnierte und unimprägnierte Material verschiedene Teilchengrößen aufweisen. Zum Beispiel können die »groben« Teilchen, die mit Platinverbindungen imprägniert worden sind, mit unimprägnierten feineren Teilchen vermischt werden. Verdünnte Katalysatoren erweisen sich als besonders vorteilhaft bei Hydroformierbeschickungen mit höherem Schwefelgehalt.

Die neuen Katalysatoren eignen sich für Regenerationsverfahren, insbesondere Verfahren, die eine Behandlung mit Chlor als Teil des Regenerationskreislaufes vorsehen. Es zeigt sich, daß bereits der frische Katalysator normalerweise 0,3 bis 0,6 % Chlorid aus der für die Imprägnierung des Katalysators verwendeten Chlorplatinsäure enthält (und weitere Mengen werden bei der Herstellung von ausgepreßten Katalysatoren zugesetzt, wenn halogenhaltige Auspreßhilfsmittel Verwendung finden und aus dem stranggepreßtenMaterial nicht ausgewaschen werden); jedoch ist es unabhängig von der Herkunft des ursprünglich im Katalysator enthaltenen Chlors erwünscht, daß der Regenerationskreislauf eine Chlorbehandlungsstufe umfaßt, da während der Regeneration, insbesondere bei hohen Temperaturen, ein Sintern des Platins auftritt. Dieses Chlorbehandlungsverfahren besteht in der Behandlung des Katalysators mit etwa 2 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf den Katalysator, durch ein l%iges Chlor-inLuft-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 425 bis 540° C. Diese Behandlung führt nicht nur zur Verteilung des Platins und dadurch zur Steigerung der Wirksamkeit, sondern auch zur Sättigung der Tonerde mit Chlor, so daß der mit Chlor behandelte Katalysator 1 bis 1,5 °/₀ Chlorid, bezogen auf den Katalysator, enthält. Dieser Chloridgehalt steigert die Wirksamkeit, steigert aber auch etwas das Hydrokraeken. Dieses Hydrokracken isf Jedoch so gering, daß die beobachtete gesteigerte Wirksamkeit diese Wirkung wirtschaftlich mehr als ausgleicht. Nach ausgedehnten Verfahren, bei denen wiederholte Regenerationen vorgenommen worden sind, nimmt die Oberfläche ab, und infolgedessen sinkt auch die Chloraufnahme während der Chlorkreislaufbehandlung. Der Katalysator enthält daher

40

45 in den letzten Stufen seiner Lebensdauer etwa 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlorid.

Ein für die Bewertung des Katalysators im Laboratorium geeigneter kurzer Versuch unter Regenerationsbedingungen besteht in einer 48stündigen Erhitzung des Katalysators auf 760^aC. Dadurch nimmt die Oberfläche des frischen Katalysators von etwa 175 bis 200 m²/g auf etwa 100 bis 125 m²/g ab. Dies sind die gleichen Werte, wie sie bei technischen Verfahren beobachtet werden. Außerdem wurde gefunden, daß ein auf diese Weise gealterter Katalysator die gleiche Wirksamkeit wie ein tatsächlich bei Regenerationsverfahren verwendeter Katalysator während der letzten Stufen seiner Lebensdauer aufweist, wenn seine Oberfläche nur noch 100 bis 125 m²/g beträgt.

Beispiel I

Eine Lösung von Aluminiumamylat in einem Erdöldestillat wurde dadurch hergestellt, daß man 432 g Aluminiumspäne in 161 eines 50: 50-Gemisches von wasserfreiem normalem Amylalkohol und einem zwischen 150 und 205° C siedenden Petroleumdestillat löste. Zur Lösung des Metalls wurde als Katalysator eine kleine Menge Quecksilberchlorid, etwa 0,0005 Teile Quecksilberchlorid, hinzugegeben. Zur Einleitung der Reaktion wurde das Gemisch mittels einer Dampfschlange zum Sieden erhitzt. Sobald die Reaktion gut in Gang gekommen war, war Abkühlung erforderlich. Die Kühlung erfolgte mittels einer in das Reaktionsgemisch eingetauchten Schlange. Gegen Ende der Reaktion wurde das Gemisch erneut erhitzt, um die Lösung des Metalls zu vollenden. Für die Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Alkohol sind etwa 30 Minuten erforderlich. Die Lösung des Aluminiumamylats wurde durch heftiges Einrühren in das Zweifache ihres Volumens einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung hydrolysiert, die etwa 2,8 Gewichtsprozent NH₃ bei etwa 27° C enthielt. Nach etwa 9stündigem Altern der entstandenen Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde, zwecks Umwandlung des wasserhaltigen Tonerdeproduktes hauptsächlich in /3-Tonerdetrihydrat, wurde ein Teil der Aufschlämmung zu feinen Teilchen von ^-Tonerdetrihydrat durch Versprühen getrocknet. Der Rest der Aufschlämmung wurde entwässert, und die Tonerde wurde 16 Stunden bei 12O⁰C im Ofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde sodann gemahlen und bildete einzelne Teile einer normalen gemahlenen Tonerde, die etwas gröber als die durch das Trocknen durch Versprühen erzielte oder eine grobgemahlene Tonerde war. Die Siebanalysen dieser jff-Tonerdetrihydratpraben sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

55 Siebgröße	Grob	Nor mal	Durch- Fein- zerstäutmiig getrocknet
Zurückgehalten auf Sieb mit
56 Maschen/cm²	38	5	O
210 Masehen/cm² ..,,.....,	: 25	33	Oi)isl
576 Maschen/cm²	13	12	Obisl
eg 1600 Maschen/cm²	10	7	40
5500 Maschen/cm²	10	29	37
6560 Maschen/cm² .,	2	6	11
Geht durch Sieb 70 mit 6560 Maschen/cm² ...	2	8	11

Jede dieser Proben von jS-Tonerdetrihydrat wurde mit 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde, einer Lösung gemischt, die 5 Gewichtsprozent HCl auf Tonerde und 3 Gewichtsprozent HNO₃ auf Tonerde enthielt. Das mit Säure angefeuchtete Tonerdetrihydrat wurde durch eine Öffnung einer Strangpreßvorrichtung mit einem Durchmesser von 0,237 cm gepreßt. Das stranggepreßte Material wurde in Längen von 0,948 cm zerschnitten und die Pellets 20 Minuten bei 68° C getrocknet. Danach ließ man sie an der Luft 16 Stunden trocknen. Die luftgetrockneten stranggepreßten Produkte wurden sodann 4 Stunden bei 595° C calciniert, um sie zu aktivieren oder adsorptionsfähig zu machen.

Das gesamte Porenvolumen und das Volumen der Makroporen (Volumen der Poren, die einen größeren Durchmesser als 500 Ä besitzen) von jedem der ausgepreßten Materialien wurde nach dem Verfahren der Hg-Flüssigkeitsdurchdringung ermittelt, das in einem Artikel von H. L. Ritter und L. C. Drake in Ind. & Eng. Chem. (Einzelausgabe), Bd. 17, S. 782, Dezember 1945, beschrieben ist. Die Zerdrückfestigkeit wurde sodann dadurch gemessen, daß man den Druck ermittelte, der erforderlich ist, um eine einzelne Probe zu zerquetschen, die in Längsrichtung unter einem Balken liegt, auf den Gewichte aufgelegt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Tonerde

Porenvolumen
cm³/g ■— insgesamt

Porenvolumen
cm³/g—Makroporen

Seitenquetsch-

festigkeit des

ausgeprägten

Materials

kg

Fein (durch Zerstäuben getrocknet)

Normal (gemahlen)

Grob (gemahlen)

0,38
0,40
0,38

0,125

0,105

0,110

9,5

9,5

9,06

Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die Grobkörnigkeit der jS-Tonerdetrihydratteilchen auf die physikalischen Eigenschaften des gesamten Porenvolumens, des Volumens der Makroporen und auf die Festigkeit der ausgepreßten Materialien keinen Einfluß hat.

Jede dieser Proben wurde mit 0,3 Gewichtsprozent Platin imprägniert, wobei man das ausgepreßte Material mit einer genügenden Menge einer sehr verdünnten ■Lösung von Chlorplatinsäure mischte, die ausreichte, das ausgepreßte Material zu bedecken. Die Lösung enthielt pro Liter 3 g Platin. Nachdem das Material etwa 16 Stunden in Kontakt mit der Lösung gehalten wurde, zog man die überschüssige Lösung ab, _und das imprägnierte Material wurde 1 Tag an der Luft getrocknet, bei 120⁰C bis zur Trockne erhitzt und zuletzt 1 Stunde zu ihrer Aktivierung bei 594⁰C calciniert. Die Prüfung jeder Katalysatorprobe auf ihre Wirksamkeit bei einem regenerativen Hydroformierungsverfahren erfolgte durch 48stündiges Wärmealtern der Probe bei 760⁰C in einem Ofen und anschließende Verwendung als Katalysator für ein Hydroformierungsverfahren in einer Versuchsanlage.

Bei der Prüfung jedes Katalysators wurden jeweils die folgenden Beschickungen und konstanten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Beschickungsgeschwindigkeit und Kreislaufgeschwindigkeit angewandt:

Beschickungsmenge

Beschickung

zwischen 93 und 165° C siedendes unbearbeitetes Erdöl, das aus gemischten Louisiana-Rohölen stammte

6 Gew. Beschickung/Std./Gew.. des Katalysators

45

Sandbadtemperatur ... 505⁰C
Druck 14 kg/cm²

Wasserstoffmenge

Katalysator

55

Länge des Versuchs

6o

89,1 m³/hl einmal durchgeleitetes H₂

150 g Katalysator, der mit inerten Perlen auf eine Menge: von 500 cm³ verdünnt worden war

7 Stunden, wobei das Produkt zwischen der dritten und siebenten Stunde entnommen wurde

Unter diesen konstanten Bedingungen führte jede Katalysatorprobe zur Herstellung eines Produktes mit entweder einer höheren oder einer niedrigeren Oktanzahl, als mit dem gewöhnlichen Katalysator erzielt wurde (der aus einem nicht mit Cl₂ behandelten, frischen, platinhaltigen, zu Kügelchen verformten ^-Katalysator bestand). Da die Oktanzahl und die Beschickungsmenge in Beziehung miteinander stehen (d. h. bei einem aktiveren Katalysator kann man den erreichten Vorteil ausnutzen,.

9 10

indem man entweder die Beschickungsgeschwindigkeit Oktanzahlen sodann in relative Wirksamkeiten umgeerhöht oder eine höhere Oktanzahl erhält), wurden diese rechnet.

_ , . „_T. , , . Gew./Std./Gew. Beschickungsmenge des betreffenden Katalysators χ 100
Relative Wirksamkeit = ■ ' ' ^{b b} ^J

Gew./Std./Gew. Beschickungsmenge des gewöhnlichen Katalysators

Die Wirksamkeitswerte für die untersuchten Kata- Trocknen führt zur Herstellung unerwünscht feiner lysatoren erhielt man aus ihren entsprechenden Oktan- io Pulver. Außerdem müssen die vorzugsweise in Frage zahlen bei der normalen Beschickungsmenge durch das kommenden Teilchen genügende" Festigkeit besitzen, um folgende übliche Verfahren. Es wurden Versuchsdaten einer Pulverisierung während des Auspressens zu widerüber die Beschickungsgeschwindigkeiten gesammelt, die stehen.

zur Erzielung verschiedener Oktanwerte beim gewöhn- Diese Wirkung der Pulverteilchengröße auf die Wirklichen Katalysator erforderlich sind. 15 samkeit trat bei einem zu Kügelchen verformten ^-Ton-

Das beim gewöhnhehen Katalysator zur Erzielung erdekatalysator wahrscheinlich wegen der Pulverisierung eines Oktanwertes von 96,6 erforderliche Verhältnis der Teilchen nicht auf (dVh. bei Prüfung eines frischen Gew./Std./Gew. erhielt die Bewertung 100, und die Wirk- Katalysators, der 0,3 % Pt und 0,3 % Cl enthielt, lagen samkeiten bei Oktanzahlen unterhalb und oberhalb dieses die erzielten Abweichungen der Ergebnisse innerhalb der Wertes 96,6 wurden aus den Beschickungsmengen er- 20 Grenzen experimenteller Fehler). Ferner wurde gefunden, rechnet, die zur Erzielung dieser Oktanzahlen erforderlich daß das mit gröberer Tonerde hergestellte stranggepreßte sind. Aus diesem System der Wirksamkeit gegenüber der Material eine niedrigere Massendichte als die unter den Oktanzahl für den gewöhnlichen Katalysator wurden so gleichen Bedingungen ausgepreßten feineren Tonerden die relativen Wirksamkeiten der anderen Katalysatoren besitzt. Die Wirkung der Tonerdeteilchengröße ist daher aus den Oktanwerten ermittelt, die mit diesen Kataly- 25 von größter Bedeutung in Fällen, in denen der Katalysator satoren im Laboratoriumsreaktor unter normalen Be- poröser ist, d. h. bei stranggepreßtem Material, in Regenedingungen erzielt wurden. rationsverfahren und auf Trägern mit höherer Krack-

Der Vorteil der relativen Wirksamkeitsbewertungen im Wirksamkeit (d.h. solchen, die Cl oder SiO₂ enthalten). Vergleich zu den Oktanwerten besteht darin, daß man für Wenn man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse

die erstere die am häufigsten gewünschte Auskunft 30 in Betracht zieht, ist dieser Wirksamkeitsvorteil wahrdirekt ermitteln kann, d. h. wenn der Katalysator eine scheinlich mit der Dispergierungsform des Platins auf dem Wirksamkeit von 200 besitzt, benötigt man von diesem verformten stranggepreßten Material verknüpft, das das Katalysator nur die Hälfte der Menge, die bei einem Porengefüge der unter Verwendung von /?-Trihydrat-Katalysator mit einer Wirksamkeit von 100 zur Er- teilchen mit verschiedener Teilchengröße hergestellten zielung des gleichen Produktes benötigt wird. 35 stranggepreßten ^-Tonerden annähernd das gleiche ist.

In der gesamten Beschreibung der Erfindung erhielten

sämtliche Katalysatoren, außer den Standardkataly- Beispiel II

satoren, eine normale Behandlung mit 2 Gewichtsprozent

Chlor, wie sie oben beschrieben wurde. Infolgedessen sind Eine Anzahl verschiedener Säuren und Salze wurde

sämtliche relative Wirksamkeiten miteinander vergleich- 40 als Weichmacher oder Mittel untersucht, die das ^-Tonbar, da sie unter Verwendung des gleichen Standard- erdetrihydrat zu Materialien mit befriedigenden Festigkatalysators erzielt wurden. keits- und Wirksamkeitseigenschaften auspreßbar machen

Die unter Verwendung der verschieden großen /S-Ton- sollen. Weiter wurden Versuche zur Ermittlung der erdetrihydratteilchen erzielten Wirksamkeiten sind in Seitenquetscbfestigkeit der verschiedenen stranggepreßten Tabelle III aufgeführt. 45 Materialien und der relativen Wirksamkeit durchgeführt.

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, zählen zu den geeigneten Auspreßhilfsmitteln Salpetersäure, Salzsäure,

Tabelle III Gemische von Essigsäure und Salpetersäure sowie

Aluminiumsalze von Salpetersäure oder Halogensäuren,

8% HCl — HNO₃ Auspressen
Grobe Teilchen 0,3 % Pt

Normale Teilchen 0,3 % Pt

Feine Teilchen 0,3 % Pt

Nach Wärme- 5° vorzugsweise Salzsäure,
alterung erreichte Wie ebenfalls aus Tabelle IV hervorgeht, sind bestimmte

Wirksamkeit andere mögliche Auspreßmittel deshalb unerwünscht,

weil sie entweder die Wirksamkeit des Katalysators infolge innerhalb des Katalysatorträgers zurückgelassener 130 ₅₅ Ablagerungen beeinträchtigten oder dem strangge-

105 bis 115 preßten Material nicht genügende Festigkeit verleihen.

92 In der folgenden Tabelle und in der gesamten Beschreibung werden die Wirksamkeiten entweder als »frisch« oder »nach Wärmealterung« bezeichnet. Letztere

Daraus geht hervor, daß die Verwendung einer gröberen 60 wurden bereits erläutert. Die Bezeichnung »frisch« bezieht

Teilchengröße zur Herstellung eines Katalysators führt, sich nur darauf, daß die Katalysatoren nicht wärme-

der den unter Verwendung feinerer Teilchengrößen gealtert wurden. Offensichtlich hegen die Wirksamkeiten

erzielten Katalysatoren beträchtlich überlegen ist. der »frischen« Katalysatoren gewöhnlich beträchtlich über

Die erfindungsgemäß verwendeten groben Teilchen jenen der »wärmegealterten« Katalysatoren. Wie weiter erzielt man vorzugsweise durch Mahlen eines Tonerde- 65 unten noch erläutert werden wird, ergibt die letztgenannte kuchens, der durch langsames Ofentrocknen (120° C) einer Behandlung eine sehr große Annäherung an die Wirksamwasserhaltigen Tonerdeaufschlämmung hergestellt worden keiten, die sich unter regenerativen Bedingungen tatist. Ein rascheres Trocknen dieser Aufschlämmung z. B. sächlich erzielen lassen, wenn man den Katalysator in (a) durch Trocknen mittels Zerstäubung oder (b) durch einer der letzten Stufen seiner gesamten Lebensdauer Zentrifugieren der Aufschlämmung und anschheßendes 70 prüft.

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II

Tabelle IV

Auspreßhilfsmittel

Seitenquetschfestigkeit	Relative Wirksamkeit des
kg*	frischen Katalysators*
10,4 -	174
9,06
4,98	174
10,4	174
als HNO₃ 13,8	92**
als HCl 6,79	131**
10,4	102 (niedrig)
2,27	89 (niedrig)
1,81	—
1,36
1,36	—
1,36

HNO₃ 16%

HCl 8%

HCl: HNO₃ 7: 4 16%

HC₂H₃O₂: HNO₃ 1:1 16%

Al(NO₃)₃ · 9H₂O 6 %

AlCl₃ · 6H₂O 8%

H₃PO₄ 6%

HC₂H₃O₂ 15%

Borsäure 2%

H₂O 25%

NH₄Cl 8%

NH₄NO₃ 8%

H₂SO₄

Das mit Sulfat verunreinigte ausgepreßte Material wollte Pt nicht leicht aufnehmen.

* Ein geeignetes Auspreßmittel ergibt eine relative Wirksamkeit von etwa 175 (beim frischen Katalysator) und eine Seitenquetscafestigkeit von mindestens 4,53 bis 11,34 kg.

** Wirksamkeiten des wärmegealterten Katalysators. Zu Kügelchen verformte wärmegealterte handelsübliche ij-Tonerde besitzt eine relative Wirksamkeit von 80.

Damit ist erwiesen, daß die als brauchbar erwiesenen Auspreßmittel die Festigkeits- und Wirksamkeitsnachteile der in Tabelle IV beschriebenen unerwünschten Mittel vermeiden.

Salpeter- oder Halogensäuren sowie Gemische dieser Säuren sind geeignet oder überlegen, da sich das Nitrat unter Zurücklassung von Aluminiumoxyd zersetzt, das die Wirksamkeit nicht beeinträchtigt. Das Halogen ist auf dem Katalysator erwünscht oder läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen. Das gleiche gilt für die Aluminiumsalze dieser Säuren. Essigsäure in Verbindung mit Salpetersäure ist brauchbar, da die Salpetersäure den durch Zersetzung des Acetats entstandenen Kohlenstoff entfernt. Diese letztgenannte Säurenkombination ist insofern besonders brauchbar, als sich Korrosionsprobleme dadurch beseitigen lassen, daß man einen Teil der korrodierenden Salpetersäure durch die weniger korrodierende Essigsäure ersetzt.

Was die zu verwendende Menge des flüssigen Auspreßmittels und die Konzentration dieser Flüssigkeit anbetrifft, so wird erstere bekanntlich von dem entsprechenden handelsüblichen Auspreßmittel, das Verwendung findet, innerhalb enger Grenzen bestimmt. Weicht also die Menge der Flüssigkeit pro Gewichtsmenge des Pulvers um mehr als etwa 2% in jeder Richtung ab, so wird kern kontinuierliches ausgepreßtes Material erzielt. Es wurde nun gefunden, daß die Änderung der Menge der zugesetzten Flüssigkeit innerhalb dieses engen Bereiches den erhaltenen Katalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit oder der Festigkeit der erzielten Pellets weder wesentlich verbessert noch beeinträchtigt. Zum Beispiel bei Verwendung einer Pelletisierungsvorrichtung erreichte man bei Zusatz von 22,5 % Wasser zu einer konstanten Menge Säure zur Verwendung beim Pressen des im Beispiel I beschriebenen Katalysators eine Wirksamkeit von 115 (nach Wärmealterung) und bei Verwendung von 25% Wasser eine Wirksamkeit von 105. Diese Abweichungen liegen innerhalb der experimentell möglichen Fehler. In beiden Fällen waren die Katalysatoren von guter Festigkeit. Es wird daher vorzugsweise gar nicht erst der Versuch gemacht, die Gesamtmenge der dem Pulver zugesetzten Flüssigkeit innerhalb der Grenzen zu regeln, die von der verwendeten Auspreßvorrichtung gesetzt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß eine Laboratoriuros-Strangpresse, die die zweifache Menge der bei den handelsüblichen Preßvorrichtungen verwendeten Flüssigkeit verbraucht, ebenfalls zur Herstellung eines Katalysators (nach einem anderen Verfahren als im Beispiel I) führt, der die gleiche Wirksamkeit wie der mit industriellen Strangpressen erzeugte besitzt. Man kann daher die meisten technischen Strangpreßvorrichtungen unabhängig von der für das Pulver benötigten Gesamtflüssigkeitsmenge vorteilhaft bei der Erfindung verwenden.

Da die Gesamtmenge der zuzusetzenden Flüssigkeit innerhalb enger Grenzen liegt, läßt sich die zuzusetzende Menge des Auspreßhilfsmittels am besten mit der übrigen Variablen beschreiben, d. h. der Menge 100%iger Säure oder 100%igen Aluminiumsalzes, die der Tonerde zugesetzt wird. Die Menge des Auspreßhilfsmittels wird in Gewichtsprozent, bezogen auf Tonerde, ausgedrückt und wird auf Al₂O₃ und nicht auf Al₂O₃ · 3 H₂O berechnet.

Beispiel III

Nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß man der »normalen« Tonerde verschiedene Mengen HCl: HNO₃ zusetzte (die wie im Beispiel I im gleichen Molverhältnis 7: 4 verwendet wurden), wurden Katalysatoren hergestellt. Außerdem wurden Versuche durchgeführt und beschrieben, bei denen verschiedene Mengen HNO₃ (Grundgewicht 100% HN0₃/Gew. Al₂O₃) verwendet wurden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Säure	Menge der zuge setzten Säure, Gewichtsprozent, bezogen auf Al₂O₃	Seitenquetsch festigkeit in frischem Zustand kg
HCl: HNO₃ (7:4) ... HCl: HNO₃ (7: 4) ... HOLHNO₃ (7:4) ... HNO₃ HNO₃	2 4 8 3¹/. 14	2,95 6,57 9,51 3,17 13,6

Daraus geht hervor, daß die Festigkeit des stranggepreßten Materials durch Erhöhung der den Tonerdeteilchen zugesetzten Menge der 100 % Auspreßhilfsmittel (Gewichtsprozent, bezogen auf Al₂O₃) gesteigert wird. Bei einem für Ruheschüttungen geeigneten Katalysator sollte die Seitenquetschfestigkeit des stranggepreßten Materials in frischem Zustand (d. h. vor der Verwendung) mindestens 4,53 bis 11,34 kg betragen. Es wird daher vorzugsweise erforderlich, daß die Menge der zugesetzten Säure zur Erzielung der geeigneten Festigkeit für die Verwendung in Ruheschüttungen über etwa 3,5 °/₀ liegt, und selbstverständlich werden — insbesondere für die Verwendung in bewegten Schüttungen —· auch höhere Festigkeiten gewünscht.

Für das Auspreßhilfsmittel sind verhältnismäßig hohe Säurekonzentrationen erforderlich, jedoch wird der größte Teil dieser Säure durch das Calcinieren entfernt. Bei Verwendung bis zu 16% HCl: HNO₃ im Verhältnis 7:4 als Auspreßhüfsmittel beträgt der Restchloridgehalt (ohne Reinigung) des Trägers nach dem Calcinieren nur 0,6 Gewichtsprozent. Dies entspricht etwa der Hälfte des Chlorgehaltes des Tonerdeträgers.

Das Strangpressen mit Säure hat wenig Einfluß auf die Art der Tonerde. Beim Pressen von 100°/₀igem /S-Tonerdetrihydrat zeigen Röntgen-Brechungsmuster, daß das stranggepreßte Material vor dem Calcinieren aus im wesentlichen reinem jS-Tonerdetrihydrat und nach dem Calcinieren aus ij-Tonerde besteht.

Die Imprägnierung des calcinierten stranggepreßten Trägers mit Chlorplatinsäure in Wasserlösung ändert die Seitenquetschfestigkeit nicht wesentlich. Dies ist ein merklicher Unterschied gegenüber der zu Kügelchen verformten Tonerde und zeigt, daß die stranggepreßten Teilchen infolge der Einwirkung von Wasser gegenüber Zersetzung beständiger sind. In Anlagen mit Regeneration kann daher eine bessere Aufrechterhaltung der Teilchenfestigkeit erwartet werden.

Die in Tabelle V beschriebenen, mit HNO₃ stranggepreßten Katalysatoren wurden außerdem durch das im Beispiel I beschriebene Verfahren auf ihre Wirksamkeit bei Hydroformierungsverfahren untersucht.

TabeUe VI

45

Menge des zugesetzten Auspreßmittels,
Gewichtsprozent, bezogen auf Al₂O₃

3,5<>/_{0 HN}o₃*
14,0% HNO₃*

Relative

Wirksamkeit

nach. Wärmealterung

80
124

TabeUe VII

Menge des zugesetzten Auspreßmittels,
Gewichtsprozent, bezogen auf Al₂O₃

* Durch eine Bohrmühle mit einer Öffnung von 0,158 cm ausgepreßte Materialien.

Daraus geht hervor, daß die Wirksamkeit des fertigen Katalysators bei Erhöhung der Säuremenge stark ansteigt. Vorzugsweise setzt man dem Tonerdepulver daher mehr als 3,5 Gewichtsprozent des Auspreßhilfsmittels zu, so daß der Katalysator so aktiv wie nur möglich wird und gleichzeitig stranggepreßtes Material mit hoher Festigkeit erzielt wird. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, übt eine Steigerung der Säuremenge über 14% offensichtlich keinen Einfluß auf die Wirksamkeit aus. Vom Korrosionsstandpunkt aus jedoch wird die Verwendung der kleinstmöglichen Menge Säure bevorzugt, die zu der gewünschten Festigkeit des stranggepreßten Materials führt.

14,0% HNO₃*
19,5% HNO₃*
25,0% HNO₃*

Relative

Wirksamkeit nach der Wärmealterung

100

99

107

* Mit der Pelletisiervorrichtung mit einer Öffnung von 0,158 cm ausgepreßte Materialien.

Unter Bezug auf das verwendete Material werden sowohl bei dem Kügelchenverf ahren als auch beim Strangpreßverfahren niedrige Drucke bevorzugt, obwohl diese zur Herstellung schwächerer Pellets führen, denn steigende Drücke verursachen einen Verlust der Makroporen im Katalysator, wie in Fig. 2 gezeigt wird. Als Makroporen werden Poren mit einer Größe zwischen 0,05 und 0,1 Mikron bezeichnet.

In Fig. 2 wurden unter Verwendung eines Quecksilber« porosimeters Daten der Pelletfestigkeit zur prozentualen Menge der Makroporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, gesammelt.

Die Bezeichnung Porenvolumen bedeutet das gesamte Volumen, das durch Messungen sowohl mit dem Quecksilberporosimeter als auch durch Stickstoffadsorption ermittelt wird. Das Mikroporenvohimen wird durch die letztgenannte Messung und das Makroporenvolumen durch die erstgenannte Messung unter einiger Überlappung ermittelt, und das gesamte Porenvolumen erhält man durch Hinzuzählen des Mikroporenvolumens zum Makroporenvolumen.

Auf diese Weise wurden verschiedene Pellets mit verschiedenen Seitenquetschfestigkeiten mit einem Quecksilberporosimeter auf ihr Porengefüge untersucht und zwischen der Seitenquetschfestigkeit und dem Prozentsatz der Makroporen eine Beziehung festgestellt. Die erhöhte Festigkeit des untersuchten ausgepreßten Materials erzielte man sowohl durch Steigerung des Auspreßdrucks bei einer gegebenen Auspreßvorrichtung als auch durch Steigerung der zugesetzten Menge des Auspreßmittels. Fig. 2 zeigt also, daß die Festigkeiten des stranggepreßten Materials so zu regulieren sind, daß der für technische Verfahren erforderliche Mindestwert erreicht und damit die größtmögliche Zahl der Makroporen in dem stranggepreßten Material aufrechterhalten wird. Dies geschieht in der Annahme, daß diese Makroporen zum großen Teil für gute Katalysatorwirksamkeit und -Selektivität verantwortlich sind; daher sollte ihr Verlust auf ein Minimum beschränkt werden. Da die graphische Darstellung außerdem allgemein zeigt, daß der Prozentsatz der vorhandenen Makroporen bei steigendem Druck sinkt, wird die Steigerung der Festigkeit durch Erhöhung der Menge des Auspreßhilfsmittels auf mindestens den Umfang, der — wie die Tabellen VI und VII zeigen — maximale Wirksamkeit ergibt, bevorzugt, bevor man zur Erzielung einer größeren Festigkeit des stranggepreßten Materials die Auspreßdrücke erhöht.

Beispiel IV

Ein Katalysator, der mit Ausnahme der Menge und Art des Auspreßhilfsmittels und der Pelletgröße nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel I ganz aus »grober« Tonerde hergestellt worden war, wurde geprüft und mit dem besten bisher bekannten Platinhydroformierungskatalysator verglichen. Dieser Katalysator war zu Kügelchen verformt und war aus im wesentlichen 100%iger ^-Tonerde hergestellt, die aus Aluminiumalkoholat hergestellt war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Auspreßmittel

Relative Wirksamkeit

nach Wärmealterung

Frisch Seitenquetschfestigkeit

Pelletgröße
Durchmesser

Länge

Vo

Zu Kügelchen verformte, nicht
stranggepreßte ?j-Tonerde

HNO₃ 14%

HCl: HNO₃ 7:4 8%

NHO₃: HC₂H₃O₂ 1:1 16%

HNO₃ 14%

140
175* 175* 175* 80
135
130

135

11,32
11,32

9,06
10,42

9,06

0,474 · 0,237 cm
0,237 -0,79 cm
0,237 · 0,79 cm

0,158 · 0,79 cm

0,6 oder 0,3 0,3
0,3

0,6

* Diese Wirksamkeitswerte wurden bei Verwendung einer Laboratoriumspresse erzielt, die Teilchen mit einer Größe von 0,316 · 0,948 cm formte.

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß der neue Kataly- zq sator in frischem Zustand eine etwas höhere Wirksamkeit als der zu Kügelchen verformte Platinkatalysator auf jj-Tonerde aufweist. Zur weiteren Erläuterung der Wirk-• samkeit eines stranggepreßten Materials mit einer Teilchengröße von 0,158 · 0,948 cm (das auf einer Laboratoriumsstrangpresse unter Verwendung von 16% HNO₃ + HCl als Auspreßhilfsmittel hergestellt wurde) unterzog man es einem Vergleich mit dem zu Kügelchen verformten ^-Tonerdekatalysator. Vor der Prüfung wurden beide frischen Katalysatoren mit 2 Gewichtsprozent Cl₂ behandelt. Die Daten über die Anfangswirksamkeit und die Prüfungen (nach der Behandlung mit Cl₂) sind in Tabelle IX angegeben.

35

40

	Tabelle IX	Cl Gewichts prozent	Relative Wirksamkeit Frisch
Katalysator	Oberfläche m²/g	1,2 1,3	175 145
Stranggepreßt... Zu Kügelchen verformt	163 197

Wie aus der Tabelle hervorgeht, hatte der in Frage stehende stranggepreßte Katalysator eine kleinere Oberfläche und eine geringere Cl₂-Aufnahme als der zu Kügelchen verformte Katalysator und doch war seine Wirksamkeit wesentlich höher. (Bei Konstanthaltung aller übrigen Reaktoren wird normalerweise erwartet, daß eine vergrößerte Oberfläche die Chloraufnahme steigert und daß ein erhöhter Chloridgehalt wiederum die Wirksamkeit steigert.) Bei einem längeren Kreislaufversuch mit diesen Katalysatoren wurde außerdem gefunden, daß der größte Teil dieses Wirksamkeitsvorteils für den stranggepreßten Katalysator während einer Versuchszeit von 40 Stunden aufrechterhalten wurde.

Der größte Vorteil der stranggepreßten Katalysatoren besteht jedoch darin, daß er während der Regenerierung viel geringeren Wirksamkeitsverlust als der zu Kügelchen verformte Katalysator auf ^-Tonerde erfährt. Nach Tabelle VIII ist die Wirksamkeit des stranggepreßten Katalysators nach der Wärmealterung um etwa 60% größer als jene des zu Kügelchen verformten Katalysators. Diese Wirksamkeit nach erfolgter Wärmealterung erwies sich als sehr große Annäherung an die Ergebnisse, die sich bei wirklichen technischen Regenerationsverfahren erzielen lassen. Diese Ergebnisse zeigen, daß für Regenerations-Hydroformierungsverfahren von stranggepreßten, Katalysator etwa zwei Drittel der Menge erforderlich sind, die von dem bisher bekannten und verwendeten, zu Kügelchen verformten Katalysator auf ^-Tonerde erforderlich wäre.

Obwohl die stranggepreßten Katalysatoren der Erfindung andere Formen als die bisher üblichen Pellets besitzen, sind die Wirksamkeitsvorteile des erfindungsgemäßen Katalysators nicht auf diese Unterschiede zurückzuführen. Ein Vergleich der geometrischen Oberfläche-Volumen-Verhältnisse zeigt wenig Unterschied zwischen der Kügelchengröße mit einem Durchmesser von 0,474 cm und einer Dicke von 0,237 cm sowie dem stranggepreßten Material mit einem Durchmesser von 0,237 cm und einer Länge von 0,79 cm: ersteres beträgt 43 und letzteres 49. Ein weiterer Beweis, daß die Wirksamkeit innerhalb kleiner Größenunterschiede nicht merklich von der Pelletgröße beeinflußt wird, geht in Tabelle VII aus der Tatsache hervor, daß die Wirksamkeit bei einem Oberfläche-Volumen-Verhältnis von 70 der kleineren 0,158 · 0,79 cm großen stranggepreßten Materialien immer noch 135 im Vergleich zu 130 bis 135 bei größerem ausgepreßtem Material beträgt. Daraus wird deutlich, daß die in Beispiel IV angegebenen Wirksamkeitswerte ohne Rücksicht auf Unterschiede in den Größen des stranggepreßten Materials verglichen werden können. Es können erfindungsgemäß jedoch verschiedene Formen stranggepreßter Teilchen verwendet werden, um z. B. eine höchstmögliche Vergrößerung der Oberfläche gegenüber dem Volumenverhältnis zu erreichen.

Beispiel V ""■-

Der 8%ige HN O₃: H Cl-Katalysator wurde auch einem Vergleich mit dem zu Kügelchen verformten Katalysator unter üblichen Hydroformierungsbedingungen mit einer zwischen 80 und 176,5° C siedenden gemischten Louisiana-Schwerbenzinbeschickung unterzogen, um die Selektivität gegenüber C₅+-Bestandteilen imEndprodukt festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

.-Tabelle X

Katalysator

Zu Kügelchen verformte
jy-Tonerde (0,474 · 0,237 cm)

8% HNO₃: HCl stranggepreßtes Material
(0,158-0,79 cm)

Volumprozent C₅+ bei der Oktanzahl 98*

Frisch

73,8

76,15

nach Wärmealterung

73,6

76,2

* Ausbeuten nach durchschnittlich 80stündigem Kreislauf
(adiabatisches Verfahren).

17 18

Außer dem im Beispiel IV gezeigten Wirksamkeits- sator ist also ein solcher mit einer großen Oberfläche in vorteil erzielt man mit dem neuen Katalysator also auch Verbindung mit einem großen Anteil an Makroporen, eine Steigerung der Ausbeute um 2 bis 3 Volumprozent damit diese Oberfläche, die die aktiven Zentren enthält, an C₅+. Diese Steigerung der Ausbeute besitzt insbe- den Reaktionsmaterialien zur Verfügung steht. Nach sondere in den USA. gleiche Bedeutung wie die Wirk- 5 dieser Theorie ist also ein Teil der verbesserten Wirksamsamkeitssteigerung, denn eine Erhöhung der Ausbeute keit des erfindungsgemäßen Katalysators auf das Zeran C₆+ um 1 % entspricht bei jeder Hydroformierungs- quetschen einer viel geringeren Zahl von Makroporen anlage für 31780 hl pro Tag, einem Wert von 450 000 DM durch das Strangpressen zurückzuführen. Den durch pro Jahr. Strangpressen von »grobem« /5-Tonerdetrihydrat an Stelle

Es wird angenommen, daß die mit dem erfindungs- io von feinerem Material erzielten weiteren Wirksamkeitsgemäßen Katalysator erzielten großen Verbesserungen vorteil kann man ebenfalls dadurch erklären, daß man in der Katalysatorwirksamkeit und Ausbeute auf die sich zwischen diesen »groben Teilchen« innerhalb der Tatsache zurückzuführen sind, daß während des Strang- Pellets weitere mechanische oder Superporen vorstellt, pressens mit bestimmten Mineralsäuren oder ihren Die groben »Teilchen« sind die gleichen wie die in Fig. 4 Aluminiumsalzen viel weniger Makroporen verlorengehen, 15 gezeigten »Teilchen«. Auch sie werden durch Strangdie in den aus /J-Tonerdetrihydrat hergestellten Tonerde- pressen nicht in dem Maße zerdrückt wie bei dem Formen verbindungen mit hohem ??-Tonerdegehalt vorhanden von Kügelchen. Dies erklärt auch die Tatsache, daß sich sind als bei üblichen Verfahren zur Verformung zu durch Verwendung von groben Teilchen bei der Her-Kügelchen. Dies wird in der Fig. 3 gezeigt. Als Makro- stellung von Kügelchen kein Vorteil erzielen läßt. In poren bezeichnet man Poren mit einer Porengröße 20 jedem Falle ist der neue Katalysator den bisher bekannten zwischen 0,05 und 1,0 Mikron oder 500 bis 10 000 Ä. In Katalysatoren sehr überlegen. Fig. 3 sind Daten aufgeführt, die durch Messungen mit . .

einem Quecksilberporosimeter und Stickstoffadsorption eispie

bei einem ausgepreßten Material, einem zu Kügelchen Zu 900 g /3-Tonerdetrihydrat, das aus Alkoholattonerde

verformten Material und nicht pelletisiertem Pulver 25 mit der im Beispiel I als grobe Tonerde beschriebenen erhalten wurden. Das stranggepreßte Material wurde in Teilchengröße hergestellt wurde, wurde eine Lösung zueiner Presse unter Verwendung von grobem Pulver und gesetzt, die 67,5 ecm H₂O und 83,7 ecm 70 Gewichts-16% HCIrHNO₃ in einem 7:4-Verhältnis hergestellt prozent handelsübliche Salpetersäure enthielt. Man er- und besaß eine Teilchengröße von 0,158 -0,79 cm. Das hielt ein nasses, pulverförmiges Material, das 14% von Pulver bestand aus dem ebenfalls oben beschriebenen 30 100% HNO₃, bezogen auf Al₂O₃, enthielt. Diese Masse groben 77-Tonerdepulver. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wurde gut mit der Hand gemischt, bis ein gleichmäßig enthält das stranggepreßte Material der Erfindung nicht aussehendes Material erzielt war. Diese Mischstufen nur einen viel größeren Prozentsatz an Makroporen, nahmen nicht mehr als etwa 10 Minuten in Anspruch, sondern auch einen viel größeren Prozentsatz an großen Danach wurde das Material in einer Pelletisiervorrichtung Makroporen als die zu Kügelchen verformte j?-Tonerde. 35 stranggepreßt, deren Gesenk einen Durchmesser von Diese Katalysatortheorie hilft die mit dem erfindungs- 0,158 cm und eine Dicke von 0,632 cm besaß, und in gemäßen Katalysator erzielten Wirksamkeits- und Selek- Stäbchen mit einer Länge von 0,79 cm Länge zerschnitten, tivitätsvorteile weiter zu erklären. Fig. 4 zeigt einen Die Dicke des Gesenks bestimmt die Dichte des erhaltenen Teilschnitt durch ein stranggepreßtes Material senkrecht gepreßten Materials. Zum Schütze der Makroporen wurde zur Oberfläche, wobei die Oberfläche als Linie 1 dar- 40 eine geringstmögliche Dichte erreicht durch Verwendung gestellt ist. Die Figur zeigt, daß das stranggepreßte eines Gesenks mit geringstmöglicher Dicke im Einklang Material aus elementaren Kristallen 2 in der Größe von mit einer Erzielung der erforderlichen Seitenquetsch-0 bis 100 Ä besteht. Die Zwischenräume zwischen diesen festigkeit des stranggepreßten Materials. Kristallen sind das oben beschriebene Mikroporen- Das stranggepreßte Material wurde sodann zur Ent-

volumen. Den großen Teil der gesamten Oberfläche 45 fernung von Oberflächenwasser 30 Minuten bei etwa macht die Oberfläche dieser Kristalle aus. Darum nähert 71^p C getrocknet. Danach ließ man es etwa 16 Stunden sich die durch Stickstoffadsorption ermittelte Oberfläche zur Verdampfung von Feuchtigkeit aus dem Innern der der Gesamtoberfläche. Als größenmäßig nächste Gruppe Teilchen altern. Anschließend wurde das Material 15 Stunerscheinen die Aggregate 3, die Agglomerate einer Anzahl den bei 121° C getrocknet, und das getrocknete strangkleiner Kristalle darstellen. Ihre Größe liegt durch- 50 gepreßte Material wurde 4 Stunden bei 594° C calciniert. schnittlich zwischen 500 und 10 000 Ä. Die Zwischen- Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 396 g räume zwischen diesen Aggregaten bilden das Makro- 16 Stunden in 580 cm³ von wäßriger Chlorplatinsäureporenvolumen. Am größten sind die Teilchen 4, die lösung eingeweicht, die 30,5 cm³ Platinlösung enthielt. Agglomerate der Aggregate darstellen. Sie können eine Diese Lösung enthielt pro cm³ 0,078 g Platin in Form von Größe von 1 Mikron bis über 1000 Mikron aufweisen. 55 Platinmetall. Die überschüssige Lösung wurde aus dem Schließlich bestehen die offenen Räume zwischen diesen Material ausgezogen und dieses sodann auf Platten ausTeilchen aus mechanischen oder Superporen. Das strang- gebreitet, um bei Umgebungsbedingungen etwa 16 Stungepreßte Material besteht also aus zusammengesetzten den an der Luft zu trocknen. Das imprägnierte Material Tonerdeteilchen, und die Oberflächenrauheit ist eine wurde danach 15 Stunden bei 121° C getrocknet und Funktion dieser mechanischen oder Superporen. Die 60 1 Stunde bei 594° C calciniert. Es sei darauf hingewiesen, Unversehrthaltung der Makroporen im fertigen Kataly- daß die lösliche Platinverbindung, d. h. Chlorplatinsäure, sator ist deshalb erwünscht, damit der Katalysator da- zweckmäßig dann auf das stranggepreßte Material gedurch nicht in seiner Diffusion beschränkt wird. Man geben wird, wenn das Porengefüge bereits vorher durch nimmt an, daß die in Reaktion tretenden dampfförmigen Calcinieren entwickelt wurde. Der fertige Katalysator Stoffe in dem Katalysator oder durch die mechanischen 65 enthielt 0,6 % Platin und besaß nach der Wärmealterung oder Superporen eintreten, dann in die Makroporen und eine Wirksamkeit von 137. schließlich in die Mikroporen gehen. In den Mikroporen .

befinden sich die aktiven Katalysatorzentren, d. h., dort Beispiel VIl

wird das aktive Metall auf der Tonerde abgeschieden oder 900 g des im Beispiel VI beschriebenen /S-Tonerde-

dort, wo Mangel im Kristall auftreten. Der ideale Kataly- 70 trihydrats wurden wie im Beispiel VI, jedoch mit 69 cm³

konzentrierter 37gewichtsprozentiger HCl und 18,4 cm³ konzentrierter 70gewichtsprozentiger HNO₃ sowie 61 cm^s H₂O ausgepreßt. Die Säuremenge entsprach 8 Gewichtsprozent (bezogen auf 100%ige Säuren in einem Verhältnis von 7:4 HNO₃: HCl) Säure auf Tonerde. Das Material 5 wurde ebenfalls wie im Beispiel VI gemischt, stranggepreßt, getrocknet und calciniert sowie mit Platin imprägniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,3% Platin, besaß einen Durchmesser von 0,237 cm und eine Länge von 0,79 cm und wies nach der Wärmealterung eine Wirksamkeit von 128 auf.

Beispiel VIII

Zu 900 g des nach der Beschreibung des Beispiels I aus Alkoholattonerde hergestellten /J-Tonerdetrihydrats mit der als »normale« Tonerde bezeichneten Teilchengröße wurden 84,5 g AlCl₃ · 6 H₂O zugesetzt, die in genügend Wasser gelöst waren, um 176 cm³ Gesamtlösung zu ergeben. Das Material wurde wie im Beispiel VI gemischt, stranggepreßt, getrocknet und calciniert. 496 g des calcinierten, stranggepreßten Materials wurden sodann mit 695 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 3,7 g H₂PtCl₈ · 6 H₂O enthielt. Das imprägnierte Material wurde anschließend wie vorher beschrieben, getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,3% Platin, besaß einen Durchmesser von 0,237 cm und eine Länge von 0,948 cm und besaß nach der Wärmealterung eine Wirksamkeit von 131.

Beispiel IX

Zu 900 g ß-Tonerdetrihydrat, das aus Alkoholattonerde mit der als »normale« Tonerde beschriebenen Teilchengröße hergestellt worden war, wurde eine Lösung zugesetzt, die 123 g Al(NO₃)₃ ■ 9 H₂O enthielt und mit Wasser auf 151 cm³ Gesamtlösung gebracht wurde. Die Herstellung des für die Imprägnierung fertigen stranggepreßten Materials erfolgte wie im Beispiel VI. Die Imprägnierung von 426 g des ausgepreßten Materials wurde mit 575 cm³ Lösung durchgeführt, die 3,2 g Chlorplatinsäure enthielt. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 % Platin, und die Pellets besaßen einen Durchmesser von 0,237 cm sowie eine Länge von 0,948 cm. Nach der Wärmealterung besaß dieser Katalysator eine Wirksamkeit von 92, und die Menge des zugesetzten Nitrats entsprach jener, die sich durch Zusatz von 6 Gewichtsprozent von 100%iger HNO₃, bezogen auf Al₂O₃, erzielen ließe.

Beispiel X

Zu 200 g eines handelsüblichen /?-Tonerdetrihydrats, das aus Alkoholattonerde hergestellt wurde, deren Teilchen durch ein Sieb mit etwa 56 Maschen/cm² gingen (so daß man eine Größenverteilung erhielt, die der oben als »normal« beschriebenen nahekam), wurde ein Gemisch von 24,6 cm³ HNO₃ (70 Gewichtsprozent in Form von HNO₃) und 12,5 ecm Eisessigsäure zugesetzt, das durch Wasserzusatz auf 60 cm³ gebracht wurde. Nach dem Mischen wurde dieses Material durch eine Laboratoriumsstrangpresse mit Zylinder und Kolben gepreßt und das stranggepreßte Material sodann nach der Beschreibung im Beispiel VI behandelt, mit der Abweichung, daß das Material nach dem Trocknen bei 121° C und vor dem 4stündigen Calcinieren bei 594° C 1 Stunde bei 316° C calciniert wurde.

Von dem stranggepreßten Material wurden eine Anzahl Chargen abgeteilt. 369 g des vereinigten calcinierten Materials wurde imprägniert, indem man es über Nacht in einem Liter Lösung einweichte, die 5,5 g H₂ Pt Cl₆ · 6 H₂O enthielt. Das imprägnierte Material wurde herausgezogen und 7 Stunden an der Luft getrocknet, 16 Stunden bei 121°C getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 594⁰C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,6 Platin, die Pellets besaßen einen Durchmesser von 0,316 cm und eine Länge von 0,948 cm, und die Wirksamkeit des frischen Katalysators war 175. Im Vergleich zu anderen Katalysatoren, die durch (a) Zusatz von 16 °/₀ vereinigten Säuren, bezogen auf die Tonerde, oder (b) Verwendung von Salpetersäure allein hergestellt wurden, ist der Vorteil der Verwendung von Essigsäure für den Katalysator der vorliegenden Erfindung beträchtlich. Durch Verwendung von Essigsäure läßt sich die Stärke der Salpetersäure herabsetzen und dadurch eine Korrosion verringern. Die Essigsäure wirkt als Weichmacher, und die Salpetersäure erzeugt Makroporen und Festigkeit. Für diesen Zweck ließen sich auch andere organische Säuren verwenden.

Der neue Platinkatalysator kann sowohl in Verfahren mit Ruheschüttung als auch mit bewegten Schüttungen verwendet werden. Außerdem eignet er sich für die Verwendung bei Wirbelschicht-Hydroformierungsverfahren. Bei Wirbelschichtverfahren werden die stranggepreßten Pellets kurz vor der Imprägnierung pulverisiert und das Pulver kalibriert. Die Imprägnierung dieses Pulvers wird auf die gleiche Weise wie für den stranggepreßten Katalysator beschriebene Weise ausgeführt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besitzt sowohl überlegene Härte und Wirksamkeit als auch Selektivität im Vergleich zu den nicht stranggepreßten Hydroformierungskatalysatoren aus Platin auf ?y-Tonerde.

Die spezifischen Bezeichnungen der Kristallrnodifizierungen der Tonerde und der Tonerdehydrate, die allgemein in der Literatur anerkannt und auch in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, sind ausführlich in einem Artikel von H. C. Stumpf u. a. von der Aluminium Company of America in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 42, S. 1398, Juli 1950, beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines stranggepreßten Hydroformierungs-Kätalysators, bestehend aus einem Metall der Platingruppe auf Tonerde, dadurch ge kennzeichnet, daß Teilchen aushydratisierter, zu mehr als 50 °/₀ als /3-Tonerdetrihydrat vorliegender Tonerde mit einem flüssigen, die Strangpressung unterstützenden, 3,5 bis 25%, bezogen auf Tonerde, an Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Gemischen dieser beiden Säuren, Gemische aus Essigsäure und Salpetersäure, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid enthaltenden Mittel durch 2- bis lOminutiges Mischen imprägniert werden, daß unmittelbar nach Verteilung der Flüssigkeit in der gesamten Masse der Tonerdeteilchen diese unter Bildung von Stäbchen mit einem Durchmesser von 1,58 bis 3,16 mm stranggepreßt und dann in einzelne Pellets aufgeteilt werden, dann bei einer Temperatur unter 100⁰C so lange getrocknet werden, daß etwa 90% des freien Wassers entfernt werden, das Trocknen 1 bis 24 Stunden lang bei 120 bis 315° C fortgesetzt wird, anschließend 1 bis 24 Stunden lang bei 538 bis 787° C unter Bildung von mehr als 50% ?j-Tonerde unter Erhaltung der Makroporösität calciniert wird und schließlich die Strangpreßlinge mit hohem 97-Tonerdegehalt mit 0,01 bis 4,0 % einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe imprägniert getrocknet und calciniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete hydratisierte, zu mehr als 50% in der ß-Tonerdetrihydratform vorhandene Tonerde gemahlen und kalibriert wird,

so daß grobe Teilchen in einem solchen Größenbereich erhalten werden, daß nicht mehr als 10% von einem Sieb mit 11 Maschen/cm² zurückgehalten werden und weniger als 15 % durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm² gehen, und anschließend die groben hydratisierten Tonerdeteilchen mit dem flüssigen Auspreßhilfsmittel imprägniert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hydratisierte Tonerde, die durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats hergestellt worden ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hydratisierte, aus mehr als 80% /J-Tonerdetrihydrat bestehende Tonerde und calcinierte ausgepreßte, mehr als 80% 97-Tonerde enthaltende ^-Tonerdematerialien verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Trocknen des ausgepreßten Materials unterhalb 100⁰C so durchgeführt wird, daß zuerst weniger als 30 Minuten bei ungefähr 71° C getrocknet wird und daß anschließend die Lufttrocknung bei Raumtemperatur während 8 bis 24 Stunden vollendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Aluminiumchlorid in

einer Menge von 4 bis 8 %, bezogen auf die Tonerde, enthaltendes Auspreßmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges, aus einem Gemisch von Salzsäure und Salpetersäure im Verhältnis von 7 Teilen Salzsäure zu 4 Teilen Salpetersäure bestehendes Auspreßmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges, aus einem Gemisch von Salpetersäure und Essigsäure im Verhältnis von 1:1 bestehendes Auspreßmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu mehr als 50 % aus ^-Tonerde bestehende ausgepreßte Material mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin in Form von Chlorplatinsäure imprägniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mit 2 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf den Katalysator, bei 426 bis 538° C behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 955 086;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 609;
USA.-Patentschrift Nr. 2 723 947.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen