DE2214401A1

DE2214401A1 - Verfahren zur Herstellung von ge formten Gegenstanden aus Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2214401A1
Application number: DE19722214401
Authority: DE
Inventors: John L Baltimore Briggs Warren S Ciapetta Frank G Silver Spring Warthen, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2131634A5; CA967986A; IT957588B

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Aluminiumoxid

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Aluminiumoxid und zwar insbesondere Verfahren zur Herstellung von extrudierten Massen aus Aluminiumoxid mit großer Festigkeit und hoher Makroporosität.

Aktivierte Aluminiumoxide werden als Träger für zahlreiche Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen und in bearbeitenden Industrien benötigt. Aktiviertes Aluminiumoxid wird beispielsweise häufig als Träger für Katalysatoren vie Platin, Kobalt, Molybdän und Chromoxid in den verschiedenen in der Petroindustrie üblichen katalytischen Reforming- und Crackverfahren verwendet. Bei diesen Anwendungen werden Aluminiumoxidteilchen benötigt, die eine spezielle kristalline Struktur und eine von

209842/1056

_ ₂ _ 22U401

der Verwendung abhängige Porosität aufweisen. Außerdem ist die mechanische Festigkeit dieser Teilchen, seien sie Agglomerationen, Mikrokugeln oder Extrudate, wichtig, da insbesondere bei Verwendung in kontinuierlichen Prozessen diese Körper einer Abrieb- und Stoßbelastung ausgesetzt sein können. Die Forderung nach hoher mechanischer Beanspruchbarkeit in porösen Aluminiumoxidteilchen widerspricht aber in einem gewissen Grade der Forderung nach einer sehr starken Porosität.

Es sind bereits Aluminiumoxide entwickelt worden, die besonders für katalytische Umsetzungen mit viskosen Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in der Petrochemie vorliegen können, besonders geeignet sind. Diese Aluminiumoxide haben aufgrund der Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 1.000 8 sehr große Oberflächen und zeigen eine gesteigerte Diffusionskapazität aufgrund von Makroporen mit Größenordnungen von 1.000 bis 100.000 8.

Diese Aluminiumoxide werden meist durch Gelfällungsverfahren hergestellt und liegen als Agglomerationen oder als sprühgetrocknete Partikel vor. Sie können im katalytischen kontinuierlichen oder Fluidbettverfahren eingesetzt werden; allerdings neigen sie zum Zerreiben, d.h. zum Zerbrechen in Feinanteile, die zu Verlusten beim Regenerieren und zum Absinken der katalytischen Aktivität führen.

209842/1056

Für zahlreiche Fluidbettverfahren werden katalytische Träger in Form von kleinen, harten, extrudierten Massen bevorzugt, bisher war es allerdings sehr schwierig, ausreichend feste Extrudate ohne Verwendung von Bindemitteln oder Härtemitteln herzustellen, die ihrerseits wiederum die Porosität der Alumxniunioxidteilchen beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Aluminiumoxid zu entwickeln, die eine hervorragende Makroporosität, mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen und die zur Verwendung als Katalysatorträger und Adsorbentien einsetzbar sind. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von geformten Aluminiumoxidteilchen ohne Zusatz von Bindemitteln oder zersetzbaren Füllstoffen zu entwickeln.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrusion von Aluminiumoxid vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Paste mit einem Gehalt an einer Mischung aus ¹IO bis 90 % kalzinierten Aluminiumoxidteilchen, von denen mindestens die Hälfte, bezogen auf das Gewicht, eine Größe von etwa 100 bis 200 ,um aufweist, und 60 bis 10 % nicht kalzinierten Aluminium-

209842/ 1056

oxidteilchen, von denen mindestens die Hälfte, bezogen auf das Gewicht, eine Größe von etwa 5 bis 65 /Um aufweist, extrudiert und die extrudierte Masse getrocknet und kalziniert wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert:

In Fig. 1 ist in einem Diagramm das optimale Verhältnis von kalziniertem zu nicht kalziniertem Aluniiniumoxidpulver zur Extrusion dargestellt. Das verwendete, nicht kalzinierte Pulver wurde nach dem Waschen bei 104,4°C getrocknet, so daß es als trocken oder getrocknet bezeichnet werden kann.

In Fig. 2 ist in einem Diagramm die Wirkung der Größe der Pulverpartikel auf die Eigenschaften des Extrudates dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von widerstandsfähigen, abriebfesten, aktivierten Aluminiumoxidextrudaten, die aufgrund der Kombination aus Mikroporosität und Makroporosität ein großes Quecksilberporenvolumen aufweisen, in dem nicht kalziniertes und kalziniertes poröses Aluminiumoxid in bestimmten Mengen und mit bestimmten Teilchengrößenverteilungen ohne Verwendung von üblichen Bindemitteln extrudiert wird.

209842/ 1056

-5- 22H401

überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein mechanisch stabiles, makroporöses, adsorbierendes Aluminiumoxidprodukt hergestellt werden kann, indem eine Mischung mit einem Gehalt an 40 bis 90 % kalzinierten Aluminiumoxidteilchen, von denen, bezogen auf das Gewicht, mindestens die Hälfte eine Größe von etwa 100 bis 200 -um aufweisen, und aus 10 bis 60 % nicht kalzinierten Aluminiumoxidteilchen, von denen mindestens die Hälfte, bezogen auf das Gewicht, eine Größe von etwa 5 bis etwa 65 /um aufweisen, hergestellt wird, diese Mischung aus Aluminiumoxiden mit zur Bildung einer extrudierbaren Paste ausreichenden Menge Wasser versetzt und die Mischung extrudiert wird, woran anschließend die so hergestellten Teilchen getrocknet und kalziniert werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren makroporösen Aluminiumoxidpulver können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 250 000. Das Verfahren dieser französischen Patentschrift wird anschließend beispielsweise erläutert: In einer Lösung eines Aluminiumsalzes oder eines Natriumaluminates wird durch Zusatz eines den pH-Bereich der Mischung auf einen Wert von zwischen pH 6 und pH 11 verschiebenden Reagenzes Aluminiumoxidgel niedergeschlagen. Die Eigenschaften des herzustellenden Aluminiumoxidgels werden von der Dauer der Niederschlagsbildung, der Temperatur und dem pH-Wert beeinflußt.

209842/1056

22U401

Im allgemeinen wird eine Lösung verwendet, die das Aluminium in Form eines Salzes oder Aluminates enthält, durch Zugabe einer basisch oder sauer reagierenden wässrigen Lösung wird der pH auf einen bestimmten Wert, vorzugsweise zwischen 7,5 und 8,5 durch Zuführung dieser Lösung auf den Boden des Umsetzungsgefäßes mit konstanter Geschwindigkeit eingestellt. Vorzugsweise können beispielsweise Aluminiumnitrat oder -sulfat mit Ammoniak und alkalisch reagierende Aluminate mit Salpetersäure umgesetzt werden.

Die Konzentration der Lösungen wird so ausgewählt, daß die Suspension des Aluminiumoxidgels etwa 60 bis 100 g AIpO,/Liter enthält.

Die Zuflußgeschwindigkeiten der Reagenzien werden als Punktion der Ausmaße des Umsetzungsgefässes so berechnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Suspension im Umsetzungsgefäß 8 bis 20 Minuten und vorzugsweise 10 bis 15 Minuten beträgt.

Die Reaktionspartner werden sofort nach Eintritt in das Reaktionsgefäß kräftig gerührt, so daß eine fast augenblickliche Vermischung eintritt. Durch Kühlung wird Me Umsetzungsmischung bei einer konstanten Temperatur, vorzugsweise zwischen 25 und *»5°C gehalten.

209842/1056

Die sich bildende Suspension steigt allmählich in den oberen Teil des Umsetzungsgefäßes in einen Bereich mit geringerer Rührwirkung, in dem der pH-Wert gemessen wird, und fließt dann durch ein Überleitrohr in einen Vorratstank. Das ausgefällte. Aluminiumoxid wird dann abfiltriert und zur Entfernung der enthaltenen Salze gewaschen. Die unter diesen Bedingungen erhältliche Gelsuspension hat folgende Eigenschaften: Es liegt eine im wesentlichen homogene Struktur aufgrund der sofortigen Homogenisierung der Suspension vor; insbesondere bildet sich kein Aluminiumoxid-Trihydrat, dies ist für die mechanische Festigkeit des Endproduktes von günstiger Bedeutung. Außerdem bleibt die Suspension trotz der hohen Konzentration an Aluminiumoxid freifließend; selbst bei einem Gehalt bis zu etwa 80 g AIpO,/Liter tritt keine Gelierung der Suspension ein. Der spezielle Aufbau der Gelteilchen führt zu einer sehr hohen Porosität des gewaschenen und getrockneten Produktes. Der Anteil an Makroporen steigt mit der Konzentration des ausgefällten Gels.

Wenn die Konzentration nicht mehr als 30 g AIpO,/Liter beträgt, werden dichte Aluminiumoxide ohne Makroporen erhalten, deren Eigenschaften etwa den bekannten aktivierten Aluminiumoxiden entsprechen. Nach der Aktivierung ergibt sich, daß bei einer Konzentration von 40 g AIpO,/Liter ein Aluminiumoxid mit einer

209842/1056

Dichte von 1,2 erhalten wird, dessen Makroporenvolumen etwa 0,15 cm /g beträgt; bei einer Konzentration von 80 g/Liter wird ein Aluminiumoxid mit einer Dichte von 0,7 und einem Makroporenvolumen von 0,65 cnr/g erhalten.

Das Mikroporenvolumen variiert nur zwischen etwa 0,35 und 0,55 cm /g. Die spezifische Oberfläche verbleibt etwa in der Größenordnung

von 300 bis 400 m /g.

Die Konzentration der Suspension ist für den Aufbau des hergestellten Aluminiumoxids ein besonders wichtiger, aber nicht der einzige beeinflussende Paktor. Der pH-Wert sollte zwischen etwa 7,5 und 11 und vorzugsweise etwa 7,5 und 8,5 liegen. Bei einem pH-Wert von weniger als 7,5 werden Suspensionen erhalten, die sich schlecht absetzen und schwierig auszuwaschen sind, während bei einem pH-Wert von über 11 bereits eine trächtliche Bildung von Aluminiumoxid-Trihydrat eintritt.

Auch die angewendete Temperatur ist von Bedeutung; der Durchmesser der Mikroporen vergrößert sich bei steigender Temperatur, aber auch die Brüchigkeit des Produktes steigt schnell an. Daher sollte die Ausfällung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 40 C durchgeführt werden.

209842/1056

Das gefilterte und gewaschene Aluminiumoxid aus diesen Verfahren wird dann bei iO4,4°C getrocknet und drei Stunden bei etwa 649°C aktiviert. Das so hergestellte Aluminiumoxid kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als kalzi-. niertes Aluminiumoxid verwendet werden; es können aber auch andere Aluminiumoxide eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß» sie ¹IO bis 100 % Poren mit einem Durchmesser von mehr als 3.5OO S und Oberflächen von 200 bis 400 m²/g aufweisen.

Als nicht kalziniertes Aluminiumoxidausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes poröses granuliertes Aluminiumoxid verwendet werden, das bei etwa 10¹J⁰C getrocknet, aber keiner Kalzinierung unterworfen wurde. Dieses Material wird dann in einem Mikropulverisiergerät zerkleinert und auf eine bestimmte durchschnittliche Teilchengröße klassiert. Ein Teil des Pulvers wird drei Stunden bei etwa 649 C kalziniert und mit dem nicht kalzinierten Pulver unter Bildung des optimalen Mengenverhältnisses von kalziniertem zu nicht kalziniertem Material vermischt. Die Mischung wird dann mit entionisiertem V/asser zu einer extrudierbaren Paste verarbeitet und zu Strängen von 0,312 cm extrudiert. Diese Stränge werden dann getrocknet, erhitzt und auf mechanische Festigkeit und Quecksilber-Porenvolumen geprüft.

209842/1056

221U01

Das Quecksilber-Porenvolumen wird durch Einpressen von Quecksilber in die Poren festgestellt. Die Messung des Quecksilber-Porenvolumens wurde unter Verwendung eines Standardquecksilberporosimeter durchgeführt. Die Reproduzierbarkeit der Messung ist davon abhängig, daß Quecksilber in Abhängigkeit vom angewendeten Druck in Poren verschiedener Größe gepreßt werden kann; so kann Quecksilber beispielsweise bei einem absoluten

2
Druck von 7»03 kg/cm in Poren mit einem Durchmesser von über etwa 17.5OO A eingepreßt werden. Bei sich verringernder Porengröße muß der zum Einpressen des Quecksilbers in die Poren verwendete Druck vergrößert werden. Das angewendete Verfahren ist in Einzelheiten von H.L. Ritter und L.D. Drake im Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (19^5), beschrieben. Die in der Beschreibung angegebenen Quecksilberporenvolumen wurden bei

ρ
Drucken von 0 bis I.050 kg/cm gemessen.

Die mechanische Festigkeit wurde festgestellt, indem ein einzelnes extrudiertes Aluminiumoxidpellet in, bezogen auf die Achse, waagerechter Stellung auf eine flache Platte gelegt wurde und die in kg angegebene notwendige Gesamtkraft gemessen wurde, die zum Zerbrechen des Pellet notwendig war. Die Kraft wirkte von einer auf die äußere Oberfläche des Pellet angebrachter) Scheibe mit einem Durchmesser von 0,936 cm von oben ein.

209842/1056

22H401

In Fig. 1 ist in einem Diagramm das Verhältnis von kalziniertem zu nicht kalziniertem Aluminiumoxidpulver in der Ausgangsmischung und die dadurch bedingte Beeinflussung der Eigenschaften der mechanischen Festigkeit und Porosität im Endextrudat aufgezeichnet. Ausgangsmischungen mit gleichmäßiger durchschnittlicher Partikelgröße von beispielsweise 107/Um wurden im Bereich von 100 % kalziniertem Produkt bis 100 % nicht kalziniertem Produkt hergestellt. Diese Mischungen wurden anschließend gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zu extrudierten Strängen verarbeitet und diese extrudierten Stränge auf ihr Quecksilber-Porenvolumen und ihre mechanische Festigkeit untersucht. Die Resultate lassen sich aus dem Diagramm aus Fig. 1 entnehmen.

Bei Verwendung eines Pulvers aus 100 % nicht kalziniertem Aluminiumoxid wurden nach der Extrusion stabile, nicht poröse extrudierte Stränge erhalten, während Pulver aus 100 % kalziniertem Aluminiumoxid praktisch nicht extrudierbar waren. Zwischen diesen Extremen zeigt das Diagramm, daß beim Ansteigen des prozentualen Anteils der kalzinierten Faktion die mechanische Festigkeit der Teilchen abnimmt, während die Porosität wesentlich zunimmt.

209842/105 6

- ₁₂ - 221U01

Aus dem in Fig. 2 dargestellten Diagramm lassen sich die Beziehungen zwischen durchschnittlicher Teilchengröße der Ausgangsaluminiumoxidpulver zu den Festigkeits- und Porositätseigenschaften entnehmen. Bei diesen Untersuchungen wurde das . Verhältnis von nicht kalziniertem und kalziniertem Pulver konstant bei 50 : 50 gehalten und die durchschnittliche Teilchengröße zwischen 50 und 300 ,um variiert. Aus dem Diagramm ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung gröberer Teilchen als Ausgangsmaterial das Porenvolumen der extrudierten Stränge geringfügig zunimmt, während die mechanische Festigkeit deutlich abfällt.

Um eine Optimierung der mechanischen Festigkeit und des Porenvolumens der hergestellten Teilchen zu erreichen, müssen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aluminiumoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 bis 150 ,um aufweisen und zwar muß die Fraktion des nicht kalzinierten Aluminiumoxid vorzugsweise aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 62 ,um und die Fraktion des kalzinierten Aluminiumoxid aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 100 bis 200 ,um bestehen.

Die Aluminiumoxidausgangsmischung sollte etwa 40 bis 90 Gew.Z kalziniertes Aluminiumoxid und den Rest als nicht kalziniertes Aluminiumoxidpulver enthalten.

209842/1056

Die unter den angegebenen Bedingungen hergestellten extrudierten Stränge sind hart, mechanisch widerstandsfähig und weisen ein Gesamtquecksilber-Porenvolumen bis zu 0,7 cnr/g,.meist von 0,3 bis 0,7 cm /g, auf, wobei dieses Volumen bis zu 65 % aus . Poren mit einem Durchmesser von mehr als 3.500 S besteht. Derartige Teilchen sind zur Verwendung als Katalysatorträger und Adsorbentien besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein makroporöses Aluminiumoxidausgangsmaterial hergestellt: In einem 2.400 ml-Reaktionsgefäß wurden 22,5 1 einer 0,58 M-Natriumaluminatlösung kontinuierlich mit ausreichend 6,5 M-Salpetersäure unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8,5 neutralisiert. Die Temperatur betrug während der Neutralisation konstant 40,0⁰C und die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß betrug 11,8 Minuten. 26,8 1 der Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8,5 wurden gesammelt, über Nacht gealtert und auf zwei Filtern mit einem Durchmesser von 53 cm gesammelt. Jeder Filterkuchen wurde viermal auf den Filter mit 12 1 entionisiertem Wasser ausgewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in einem Heißluftofen bei

209842/1056

221U01

115,6°C getrocknet. Zur Bestimmung des Porenvolumens und des Prozentgehaltes an Na₃O wurden Proben entnommen und untersucht. Das Quecksilberporenvolumen betrug 0,396 cm /g, wobei 59,3 % der Poren einen Durchmesser von mehr als 3.500 8 aufwiesen, der Natriumoxidgehalt betrug 0,041 %.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Extrudate wurde das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte granulierte Aluminiumoxid, das aber bei 104°C getrocknet worden war, in einem Mikropulverisator bei 14.000 U/min mit einem Bantam Screen t 3^60 zerkleinert. Eine ausreichende Menge dieses Pulvers wurde dann drei Stunden bei 649 C kalziniert und wurde mit dem nicht kalzinierten Pulver zu einer Mischung aus 90 % kalziniertem und 10 % nicht kalziniertem Aluminiumoxidpulver verarbeitet. Daraus ergab sich eine durchschnittliche Partikelgröße (APS) von etwa 100 .um. I80 g dieser Pulvermischung wurden mit 164,8 ein entionisiertem Wasser unter Bildung einer extrudierbaren Paste angefeuchtet. Diese Paste wurde bei einem Druck von etwa

105 kg/cm in einem Loomis 25 Tonnen-Extruder zu Strängen von 0,312 cm extrudiert. Die Stränge wurden dann bei 10¹I⁰C getrocknet und drei Stunden bei 649°C kalziniert. Die so behandelten Stränge wurden dann auf mechanische Festigkeit und Quecksilber-Porenvolumen untersucht. Die Resultate von ver-

209842/1056

. ₁₅ - 221U01

schiedenen derartigen Versuchen sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:

Tabelle I

% % nicht Bruch- Hgkalzikalzifestigk. Poren-Nr. niert niert in kg volumen 3500 A Bemerkungen

1 90 10 2,31 0,600 O,*14 APS Jgch^telzi- ^±75 ^

niert = 62.um

2 QO 10 3 qq 0 70S 0 kei APS kalziniert = 112,Um

niert = 62,um Mischung = I65 ,um

0 100 15,69 0,210 0,108 Bezugswerte
100 0 0 0,59^ 0,413 Brüchige Stränge

Wie sich aus den Meßwerten ergibt, werden in dem als Nr. 2 bezeichneten Beispiel besonders günstige Eigenschaften bezüglich Bruchfestigkeit und Porosität erhalten.

Aus den Beschreibungen und den Beispielen läßt sich entnehmen, daß auch andere geformte und extrudierte Gegenstände aus Aluminiumoxid ohne Verwendung von Bindenitifceln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kommen.

209842/1056

Claims

_ ₁₆ . 22H401

Patentansprüche

rl J Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Aluminiumoxid durch Extrusion, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Paste mit einem Gehalt an einer Mischung aus ¹IO bis 90 % kalzinierten Aluminiumoxidteilchen, von denen, bezogen auf das Gewicht, mindestens die Hälfte eine Größe von etwa 100 bis 200 ^um aufweist und 60 .bis 10 % nicht kalzinierten Aluminiumoxidteilchen, von denen, bezogen auf das Gewicht, mindestens die Hälfte eine Größe von etwa 5 bis 65 /Um aufweist, extrudiert und die extrudierte Masse getrocknet und kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die größeren Aluminiumoxidteilchen mit den kleineren Teilchen im trockenen Zustand vermischt und die trockene Mischung unter Bildung einer Paste mit Wasser versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kalzinierten Aluminiumoxidteilchen der Paste, bezogen auf die Gesamtporen, zu *fO bis 100 % aus Poren mit einer Größe von mehr als 3.500 8 bestehen und eine Oberfläche von

ρ
etwa 200 bis 400 m /g aufweisen.

209842/1056

₁₇ . 221U01
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

■ daß die in der Paste enthaltenen kalzinierten Aluminiumoxidteilchen durch Vermischen eines Aluminiumsalzes mit einem wässrigen Alkali oder durch Vermischen eines Alkalialuminates mit einer wässrigen Säure, Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur von nicht mehr als 45 C unter Bildung einer Suspension von Aluminiumoxid mit einem pH-Wert von 7>5 bis 8,5 und einer Konzentration von 60 bis 100 g AIpO,/Liter, Filtrieren des Aluminiumoxids, Auswaschen des filtrierten Aluminiumoxids, Trocknen und Kalzinieren erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kalzinierten Aluminiumoxidteilchen nach dem Verfahren des Anspruches 4 unter Auslassung des Kalzinierungsschrittes erhalten werden.
6. Aluminiumoxidmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 90 % kalzinierten Aluminiumoxidteilchen mit einer vorwiegenden Größenverteilung von etwa 100 bis 200 ,um und 60 bis 10 % nicht kalzinierten Aluminiumoxidteilchen mit einer vorwiegenden Größenverteilung von 5 bis 65 /Um besteht.
7. Aluminiumoxidmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie kalzinierte Aluminiumoxidteilchen nach Anspruch 3 oder 4 enthält.

si * kö

209842/1056