DE2758945C2

DE2758945C2 -

Info

Publication number: DE2758945C2
Application number: DE2758945A
Authority: DE
Inventors: William Edward Old Greenwich Conn. Us Bambrick
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE2758945A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kataly satorträgers aus Aluminiumoxid durch Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxidgemisches, das rehydratisierbares Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls einen verbrennbaren Füllstoff in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, von 2 bis 25 Gewichtsprozent enthält, Formen und Rehydratisieren des Aluminiumoxids durch Erhitzen sowie Härten, Trocknen und Calcinieren der Formkörper.

Aus der DE-OS 22 56 849 ist die Herstellung von Aluminium oxidformkörpern durch Vermischen von zumindest teilweise rehydra tisierbarem Aluminiumoxid mit einem verbrennbaren Füllstoff, beispielsweise Cellulose, sowie anschließendes Formen, Rehydra tisieren und Calcinieren unter Ausbrennen des Zusatzstoffes bekannt.

Aus der DE-OS 25 06 756 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen bekannt, bei dem ein wäßriges Gemisch aus einem Aluminiumoxidhydrogel und einem Aluminiumoxidhydrosol sowie einem polymerisierbaren Monomeren gebildet wird, das anschließend durch Eintropfen in ein heißes, mit Wasser praktisch nicht mischbares fließbares Medium der Polymerisation unterworfen wird, wonach man die gebildeten Formkörper trocknet und calciniert.

Beide bekannte Verfahren weisen viele Verfahrensstufen auf bzw. bedienen sich einer zusätzlichen Reaktion (Polymerisation) eines zugesetzten Stoffes. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines gestrafften Verfahrens zur Herstellung von Katalysatorträgern aus Aluminiumoxid. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung gelöst, das da durch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Aufschlämmungs gemisch mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 60% zur Herstellung von Formkörpern mit sphärischer Form durch Oberflächenspan nungskräfte in Form von Tropfen in eine mit Wasser nicht mischbare Phase einleitet und daß man das Rehydratisieren der er haltenen Formkörper aus Aluminiumoxid während des Formvorgangs durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht von einer Aluminiumoxidmasse Gebrauch, die einen wesentlichen Anteil einer rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid enthält. Eine solche Aluminiumoxidmasse läßt sich herstellen, indem man wasserhaltiges bzw. hydratisiertes Aluminiumoxid, wie es im allgemeinen aus Bauxiterz nach dem so genannten Bayer-Verfahren hergestellt wird, einer Blitzcalcinierung unterzieht, wodurch ein teilweise dehydratisiertes und rehydrati sierbares Produkt aus wasserfreiem Aluminiumoxid, niederen Hy dratformen von Aluminiumoxid, Aluminiumoxidmonohydrat und nicht umgesetztem Aluminiumoxidtrihydrat entsteht. Die beim erfindungs gemäßen Verfahren verwendbare Masse aus rehydratisierbarem Alu miniumoxid kann in ihrer Zusammensetzung schwanken. Das re hydratisierbare Pulver läßt sich gewöhntlich durch seinen Gewichts verlust beim Brennen (LOI-Wert) und seinen Rehydrationsindex (RI-Wert) charakterisieren. Der LOI-Wert wird bestimmt, indem man denjenigen Gewichtsverlust mißt, der sich durch zweistündiges Erhitzen des Aluminiumoxidpulvers auf 982°C ergibt. Der RI-Wert, der die Menge an in dem Pulver vorhandenem rehydratisierbarem Aluminiumoxid angibt, wird nach folgender Gleichung berechnet:

Das Verfahren zur Herstellung des rehydratisierbaren Aluminiumoxids besteht darin, daß man Aluminiumoxidtrihydrat teilweise dehydratisiert, indem man es während eines Bruchteils einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden durch einen Gasstrom hoher Temperatur führt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produkts schwankt in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial ver wendeten Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Teilchengröße, der Gastemperatur und der Verweilzeit der Teilchen in dem Gasstrom. Das auf diese Weise erhaltene rehydratisierbare Pulver kann man dann auf eine kleinere Teilchengröße verarbeiten oder vermahlen, anschließend mit Wasser vermischen und schließlich entsprechend formen. Erfindungsgemäß werden solche Massen aus rehydratisierbarem Alu miniumoxid bevorzugt, deren LOI-Werte im allgemeinen Bereich zwischen 3 und 15 liegen. Der Rehydrationsindex des zu ver wendenden rehydratisierbaren Pulvers aus Aluminiumoxid sollte zwischen 15 und 80 liegen und vorzugsweise zwischen 40 und 80 betragen. Das geformte Aluminiumoxid läßt sich zur Erhöhung der Zerstoßfestigkeit verfestigen oder härten. Diese Härtung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit Wasserdampf oder mit heißem Wasser. Im Anschluß daran werden die Formkörper aus Aluminiumoxid getrocknet und calciniert.

Das wesentliche Merkmal der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Masse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid ist die Tatsache, daß man einer wäßrigen Aufschlämmung einer solchen Masse keine speziellen Chemikalien zusetzen muß, damit sie während des Durchlaufens der mit Wasser nicht mischbaren Phase zu einem isotropen Feststoff härtet. Bevorzugt wird hierzu eine Aufschlämmung mit einem Fest stoffgehalt von etwa 50 bis 60%. Durch reines Erwärmen des Alu miniumoxids in Gegenwart von Wasser kommt es zu einer wirksamen Rehydratisierung der rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid und somit zu einer Härtung der Aluminiumkügelchen zu festen einzelnen Teilchen. Temperaturen von etwa 80 bis 100°C werden für diesen Zweck bevorzugt. Durch die Kraft der Oberflächenspannung in der nicht mischbaren Phase werden die aufgeschlämmten Tröpfchen zu Kügelchen geformt, während sich das Aluminiumoxid gleichzeitig durch innere Rehydration verfestigt. Formen und Rehydratisieren erfolgen also zugleich in einer einzigen Verfahrensstufe. Ein wichtiger Aspekt beim Verfahren gemäß der Erfindung ist eine solche Steuerung der Tropfenschwimmkraft und der Ölviskosität, daß hierdurch eine kritische Härte erreicht wird, während sich die Tropfen in freiem Fall befinden. Es läßt sich jede mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwenden, die bei den angewandten Re hydratationstemperaturen nicht verdampft. Es kann zwar mit nicht mischbaren Flüssigkeiten gearbeitet werden, die eine höhere Dichte als das geformte Aluminiumoxid haben, doch verwendet man vorzugsweise eine Flüssigkeit mit niedrigerer Dichte, so daß das geformte Aluminiumoxid frei zum Boden der zum Formen verwendeten Säule fällt, während es sich sonst am Kopf der Säule ansammeln würde. Ein Gemisch aus Polyterpenharz und Mineralöl hat sich als geeignete nicht mischbare Phase mit akzeptabler Viskosität und Dichte erwiesen.

Kugelförmige Teilchen aus geformtem Aluminiumoxid bieten bestimmte Vorteile, und sie werden daher auf dem Gebiet der Katalysatoren bevorzugt. Da diese Teilchen keine scharfen Kanten haben, nutzen sie sich weniger ab und bereiten bei ihrer Handhabung weniger Probleme. Die sphärische Teilchenform ermöglicht oft auch eine gleichförmigere Packung, wodurch die Kanal bildungsneigung in einer Reaktionszone geringer wird.

Die Ausnutzung der Fähigkeit der Teilchen aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid zur direkten Härtung einer derartigen Masse zu entsprechenden Formkörpern ergibt gegenüber sonst üblichen Formtechniken eine Energieeinsparung. Die energieaufwendigen Verfahrensstufen des Kollerns und Extrudierens, welche wesentliche Stufen bei der Bildung von Extrudaten darstellen, können vollständig entfallen. Die Art des erfindungsgemäßen Formverfahrens führt zudem zu stärker isotropen Teilchen aus festem Aluminiumoxid, wodurch nur minimale schwache Stellen vorhanden sind und Katalysator- oder Katalysatorträgerteilchen mit höherer Zerstoßfestigkeit und vergleichbarer Porosität entstehen, als sie entsprechende Extrudate haben würden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Katalysatorträger aus Aluminiumoxid mit niedriger Dichte herstellen, wenn man bei der Herstellung der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid und Wasser auch einen verbrennbaren Füllstoff verwendet. Der verbrennbare Füllstoff wird dann während der sich an das Formverfahren anschließenden Calcinierung zerstört, so daß sich ein Produkt mit niedriger Dichte ergibt. Unter niedriger Dichte wird ein Material mit einem verdichteten Schüttgewicht von etwa 192 bis 512 kg/m³, vorzugsweise 320 bis 480 kg/m³, und insbesondere 416 bis 480 kg/m³, verstanden.

Für den obigen Zweck geeignete verbrennbare Füllstoffe sind mikro kristalline Cellulose, Stärke, Holzmehl, feinteiliger Ruß und Sä gestaub. Mikrokristalline Cellulose wird als Füllstoff bevorzugt. Die Füllstoffe werden in Mengen von 2 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, eingesetzt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 50% liegen.

Als mikrokristalline Cellulose läßt sich eine ge reinigte und teilweise depolymerisierte Cellulose einsetzen, die man erhält, indem man alpha-Cellulose, erhalten in Form einer Pulpe aus faserartigem Pflanzenmaterial, mit Mineralsäuren behandelt. Die Herstellung einer solchen mikro kristallinen Cellulose wird in der US-PS 29 78 446 beschrieben. Gegebenenfalls läßt sich dieses Material auch ohne Durchführung des in obiger US-PS angegebenen Trocknungsverfahrens einsetzen.

Beispiel 1

Eine geeignete wäßrige Aufschlämmung aus Aluminiumoxid mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60% läßt sich nach einer Methode herstellen, bei der die ionischen Verunreinigungen unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes entfernt werden.

Zur Bildung einer Aufschlämmung rührt man 1262 g einer Pulvermasse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid (LOI 9,7 RI 41, 0,15% Na₂O) in 1000 ml zerstoßenes Eis ein, dessen Zwischenräume mit Wasser aufgefüllt sind. Dies ergibt eine dicke Aufschlämmung mit einer Temperatur von 10°C. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann zu 100 ml eines Ionenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymers mit einer Teilchengröße von 0,29 bis 0,83 mm lichte Maschenweite gegeben. Die Entfernung der ionischen Verunreinigungen durch das Harz verläuft exotherm, und die Aufschlämmung wird daher weniger virkos. Der pH-Wert der Aufschlämmung fällt innerhalb von 4 Stunden von 10,2 auf 7,9 ab, wobei sich die Temperatur gleichzeitig auf etwa 20°C erhöht. Die Aufschlämmung, die nun ziemlich fließfähig ist, wird vom verbrauchten Ionen austauscherharz abgetrennt, indem man das Harz mit einem Sieb mit 0,29 mm lichter Maschenweite abfiltriert. Das auf diese Weise einem Ionenaustausch unterzogene Aluminiumoxid hat einer Analyse zufolge einen Natriumoxidgehalt von 0,03%. Die er haltene wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid verfügt über einen Feststoffgehalt von 50,3%.

Eine so hergestellte wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid (Feststoffgehalt 50,3%) erfährt unter dem Einfluß von Wärme eine rasche Härtung.

Zur Herstellung plätzchenförmiger Formkörper aus dem Aluminiumoxid läßt man Tropfen der obigen Aufschlämmung über ein kleines Mundstück mit einem Durchmesser von 1,5 mm in ein Ölbad fallen. Durch die Kraft der Oberflächenspannung entstehen in der nicht mischbaren Ölphase aus den Tropfen der Aufschlämmung Kügelchen, während das Aluminiumoxid durch das Ölbad fällt. Das Ölbad wird, während die kugelförmigen Teilchen aus Aluminiumoxid durch das Öl fallen, zur Rehydratisierung und Härtung des Alu miniumoxids auf 80 bis 100°C erhitzt. Während die suspendierten Tropfen frei durch das Öl fallen, verfestigen sie sich so weit, daß sie vor ihrem Auftreffen auf den Boden des Ölbehälters bereits so fest sind, daß sie beim Aufstoß nicht mehr abgeflacht werden. Als nicht mischbare Phase wird ein Gemisch aus 80% Poly terpenharz und 20% Mineralöl verwendet. Die Tropfenfallzeit in einer 5 bis 7,5 cm dicken Ölschicht beträgt 3 bis 60 Sekunden. Diese Zeit reicht zur Bildung fester Formkügelchen aus, die ihre Gestalt beibehalten können. Im Anschluß daran härtet man die Kügelchen im Öl zusätzlich etwa 3 Stunden. Zur Herstellung eines Katalysatorträgers werden die so erhaltenen Kügelchen getrocknet und calciniert. Das dabei erhaltene fertige Material verfügt über folgende Eigenschaften:

Teilchendurchmesser0,48 cm Teilchenformim allgemeinen "Tränen tropfen" Zugfestigkeit15,9 kg Porenstruktur
(bestimmt durch die Quecksilberintrusionsmethode)
Porenvolumen0,706 ml/g Mikroporenvolumen (< 10,5 nm Radius)0,378 ml/g Oberfläche210 m²/g Verdichtetes Schüttgewicht609,6 kg/m³

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei man jedoch Plätzchen mit niedriger Dichte herstellt.

Die beschriebene wäßrige Aufschlämmung aus Aluminiumoxid wird hierzu zuerst auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt, indem man 100 g der Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50,3% mit 25,8 g Wasser versetzt. Das Aluminiumoxid setzt sich während des Verdünnungsvorgangs unter Bildung eines dichten Kuchens ab, der von einer Wasserschicht überdeckt ist. An diesem Punkt gibt man dann unter Rühren 1 g mikro kristalline Cellulose zu. Der Absetzvorgang wird entsprechend gehemmt, und es werden entsprechende Kügelchen gebildet, wie dies im einzelnen aus Beispiel 1 hervorgeht.

Die Kügelchen werden calciniert, wodurch man ein Material mit einem durch Titrieren mit Wasser bestimmten Porenvolumen von 1,07 ml/g erhält.

Das verdichtete Schüttgewicht bei einem Hohlraumbruch von 0,38 beträgt 450 kg/m³.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Feststoffkonzentration jedoch auf 30% erniedrigt und die Menge an mikrokristalliner Cellulose auf 1,35 g erhöht.

Auf diese Weise erhält man Kügelchen mit einem Porenvolumen von 1,65 ml/g. Sie haben ein verdichtetes Schüttgewicht bei einem Hohlraumbruch von 0,38 von 320 kg/m³.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Kügelchen aus Aluminiumoxid mit niedriger Dichte dispergiert man 20 g mikrokristalline Cellulose unter Rühren in 60 g Wasser. Im Anschluß daran vermischt man dieses Gemisch mit 111 g eines Pulvers aus rehydratisierbarem Alumi niumoxidpulver sowie 30 g Eis. Der pH-Wert der erhaltenen Auf schlämmung liegt bei 9,61. Die Aufschlämmung wird mit 20 Tropfen 70prozentiger Salpetersäure versetzt, wodurch sich der pH-Wert auf 7,48 erniedrigt.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus der obigen Aufschlämmung dann entsprechende Kügelchen her. Die hierdurch erhaltenen Kügelchen haben ein verdichtetes Schüttgewicht von 210 kg/m³.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid durch Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxid gemisches, das rehydratisierbares Aluminiumoxid sowie ge gebenenfalls einen verbrennbaren Füllstoff in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, von 2 bis 25 Gewichtsprozent enthält, Formen und Rehydratisieren des Aluminiumoxids durch Erhitzen sowie Härten, Trocknen und Calcinieren der Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Aufschlämmungsgemisch mit einem Fest stoffgehalt von 25 bis 60% zur Herstellung von Formkörpern mit sphärischer Form durch Oberflächenspannungskräfte in Form von Tropfen in eine mit Wasser nicht mischbare Phase einleitet und daß man das Rehydratisieren der erhaltenen Formkörper aus Aluminiumoxid während des Formvorgangs durchführt.