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Verfahren zur Herstellung von Formteilchen aus Aluminiumoxid
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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formteilchen aus
Aluminiumoxid. Sie ist vor allem auf die Herstellung solcher Formteilchen unter
Einsatz eines erhitzten Formmediums gerichtet. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine öltröpfchenmethode zur Bildung sphärischer Körper aus Aluminiumoxid aus einer
Aluminiumoxidmasse, die eine wesentliche Menge einer rehydratisierbaren Form von
Aluminiumoxid enthält.
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Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung sphärischer
Körper aus Aluminiumoxid. Ene !methode zur Bildung solcher spha rischer Formkörper
bedient sicwi des sogenannten öltröpfchenverfahrens, nach weichent Tropfen dus einer
wäßrigen Aufschläramung von Aluminiumoxid in einem mit Wasser nicht mischbaren Suspendiermedium
verteilt u2r-lez Dir:ses Verfahren erscheint theortisch zwar ziemlich einfach zu
4ein, bereitet bei seiner praktischen Anwendung jedoch große Probleme. Die diesbezüglichen
bekannten Verfahren, die beispielsweise aus US-PS 2 620 314 und 3 558 508 hervorgehen,
arbeiter vorwiegend unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung eines aluminiumoxidsols
mit verschiedenen Chemikalien, die das Sol innerhalb der Zeitspanne der Bildung
der sphärischen Teilchen in eirl Gel überführen, während die Aluminiumoxidtröpfchen
durch die Säule der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit fallen. Zur Bildung
fester Formteilchen, die während ihrer späteren Verarbeitung oder Verwendung nicht
aufgelöst werden oder zerbrechen, ist daher die Auswahl einer bestimmten Aluminiumoxidmasse
kritisch.
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Die Erfindung ist nun auf den Einsatz einer noucn Aluminiumoxidmasse
bei der sogenannten öltröpfchenbildungsmethode gerichtet.
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Im Gegensatz zu den bisher hierzu bekannten Verfahren macht die Erfindung
zur Einleitung reologischer Veränderungen nicht von speziell zugesetzten Chemikalien
Gebrauch. Das neue Element beruht vielmehr in der Zusammensetzung des Aluminiumoxids
selbst, durch das sich aufgrund eines eigenen inneren chemischen Aufbaus unabhängig
feste sphärische Formkörper bilden lassen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Formteilchen aus Aluminiumoxid, die sich als Katalysatoren oder Katalysatorträger
verwenden lassen, durch Bildung einer
wäßrigen Aufschlämmung aus
einer Aluminiumoxidmasse, die einen wesentlichen Anteil eines rehydratisierbaren
Aluminiumoxids enthält, Formen des Aluminiumoxids zu der gewünschten Form, Rehydratisieren
der Formkörper aus Aluminiumoxid, Härten, Trocknen und Calcinieren dieser Formkörper
zur Bildung eines Katalysators oder eines Katalysatorträgers, das darin besteht,daß
man die wäßrige Aufschlämmung cii:s rehydraticierbarcm Alumin:iuinoxid in ein Formmedium
gibt, durch das das Aluminiumoxid in die gewünschte Form gebracht wird, und dieses
Formmedium zur Rehydratisierung und Härtung des Aluminiumoxids erhitzt, während
das Aluminiumoxid dem Einfluß des Formmediums ausgesetzt ist.
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Ein er?indungsgemäß bevorzugtes Verfahren zur Bildung sphärischer
Teilchen aus Aluminiumoxid macht von einer Aluminiumoxidmasse Gebrauch, die einen
wesentlichen Anteil einer rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid enthElt.. Eine
solche Aluminiumoxidmasse läßt sich herstellen, irliem l,an wasserhaltiges bzw.
hydratisiertes Aluminiumoxid, wie es im allgemeinen aus flauxiterz nach dem sogenannten
Bayer-Verfahren hergestellt wird, einer Blitzcalcinierung unterzieht, wodurch ein
teilweise dehydratisiertes und rehydratisierbares Produkt aus wasserfreiem Aluminiumoxid,
niederen Hydratformen von Aluminiumoxid, Aluminiumoxidmonohydrat und nichtumgesetztem
Aluminiumoxidtrihydrat entsteht. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Masse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid kann in ihrer Zusammensetzung schwanken.
Das rehydratisierbare Pulver läßt sich gewöhnlich durch seinen Gewichtsverlust beim
Brennen (LOT-Wert) und seinen Rehydratationsindex (RI-Wert) charakterisieren. Der
LOI-Wert wird bestimmt, indem man denjenigen Gewichtsverlust mißt, der sich durch
zweistündiges Erhitzen des Aluminiumoxidpulvers auf 982 °C ergibt. Der RI-Wert,
der die Menge an in dem Pulver vorhandenem rehydratisierbarem Aluminiumoxid angibt,
wird nach folgender Gleichung berechnet: RI = (LOI nach Rehydration - wl vor Rehydration)
3700 15 (100 - LOI nach Rehydration)
Das Verfahren zur Herstellung
des rehydratisierbaren Aluminiumoxids besteht im allgemeinen darin, daß man Aluminiumoxidtrihydrat
teilweise dehydratisiert, indem man es während eines Bruchteils einer Sekunde bis
zu mehreren Sekunden durch einen Gasstrom hoher Temperatur führt. Die Zusammensetzung
des dabei erhaltenen Produkts schwankt in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial
verwendeten Alum:i iumo/ drihydr: t 1 en T('1 lchengröße, der Gastemperratur und
der Verweilzeit der Teilchen in dem Gasstrom. Das auf diese Weise erhaltene rebydratisiertare
Pu]ver kann man dann auf eine kleinere Teilchengröße verarbeiten oder vermahlen,
anschliessend mit Wasser vermi:cherj und schließlich entsprechend formen Erfindungsgemäß
werden c¢()lche Massen aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid bevorzugt, deren LOI-Werte
im llgemeinell Bereich zwischen 3 und 15 liegen Der Rehydratationsindex des zu verwendenden
rehydratisierbaren Pulvers aus Aluminiumoxid sollte zwischen 15 und 8() liege, und
vtrzugsweise zwischen 40 und 80 betragen. Das geformte Aluminiumoxid läßt sich zur
Erhöhung der Zerstoßfestigkeit verfestiqen oder härt. Diese Härtung erfolgt vorzugszweise
durch Behandlung mit Wasserdampf oder mit heißem Wasser. Im Anschluß daran werden
die Forxilkörper aus Aluminiumoxid getrocknet und calciniert.
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Das wesentliche Merkmal der vorliegend verwendeten Masse aus rehydratisierbaren
Aluminiumoxid ist die Tatsache, daß man einer wäßrigen Aufschlämmung einer solchen
Masse keine speziellen Chemikalien zusetzen muß, damit sie während des Durchlaufens
der mit Wasser nicht mischbaren Phase zu einem isotropen Feststoff härtet. Bevorzugt
wird hierzu eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 60 %. Durch
reines Erwärmen des Aluminiumoxids in Gegenwart von Wasser kommt es zu einer wirksamen
Rehydratisierung der rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid und somit zu einer
Härtung der Aluminiumkügelchen zu festen einzelnen Teilchen. Temperaturen von etwa
80 bis 100 CC werden für diesen Zweck bevorzugt. Durch die Kraft der Oberflächenspannung
in der nicht mischbaren Phase werden die aufgeschlämmten Tröpfchen zu Kügelchen
geformt, während sich das Aluminiumoxid gleichzeitig durch innere Rehydratation
verfestigt. Ein wichtiger Aspekt
beim vorliegenden Verfahren ist
eine solche Steuerung der Tropfenschwimmkraft und der Olviskosität, daß hierdurch
eine kritische Härte erreicht wird, während sich die Tropfen in freiem Fall befinden.
Es läßt sich jede mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwenden, die beiden angewandten
Rehydratationstemperaturen nicht verdampft. Es kann zwar mit nicht mischbaren Flüssigkeiten
gearbeitet werden, die eine höhere Dichte als das geformte Aluminiumoxid haben,
doch verwendet man vorzugsweise eine Flüssigkeit mit niedrigerer Dichte, so daß
das geformte Aluminiumoxid frei zum Boden der zum Formen verwendeten Säule fällt,
während es sich sonst am Xopf der Säule ansammeln würde. Ein Gemisch aus Polyterpenharz
und Mineralöl hat sich als geeignete nicht mischbare Phase mit akzeptabler Viskosität
und Dichte erwiesen.
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Kugelförmige Teilchen aus geformteS lumi.aliumoxid bieten bestimmte
Vorteile, und sie werden daher auf dem Gebiet der Katalysatoren bevorzugt. Da diese
Teilchen keine scharfen Kanten haben, nutzen sie sich weniger ab und bereiten bei
ihrer Handhabung weniger Probleme. Die sphärische Teilchenform ermöglicht oft auch
eine gleichförmigere Packung, wodurch die Kanalbildungsneigung in einer Reaktionszone
geringer wird.
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Die Ausnutzung der Fähigkeit der Teilchen aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid
zur direkten Härtung einer derartigen Masse zu entsprechenden Formkörpern ergibt
gegenüber sonst üblichen Formtechniken eine Energieeinsparung. Die energieaufwendigen
Verfahrensstufen des Kollerns und Extrudierens, welche wesentliche Stufen bei der
Bildung von Extrudaten darstellen, können vollständig entfallen. Die Art des erfindungagemäßen
Formverfahrens führt zudem zu stärker isotropen Teilchen aus festem Aluminiumoxid
wodurch nur minimale schwache Stellen vorhanden sind und Katalysator- oder Katalysatorträgerteilchen
mit höherer Zerstoßfestigkeit und vergleichbarer Porosität entstehen, als sie entsprechende
Extrudate haben wUrden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Katalysatorträger
aus Aluminiumoxid mit niedriger Dichte herstellen, wenn man bei der Herstellung
der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid und Wasser auch einen verbrennbaren Füllstoff
verwendet.
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Der verbrennbare Füllstoff wird dann während der sich an das Formverfahren
anschließenden Calcinierung zerstört, so daß sich ein Produkt mit nI£-drigc-i Dic7lle
ergibt. Unter niedriger Dichte wird ein Material mit einem verdichteten Schüttgewicht
von etwa 192 bis 512 kg/m3, vorzugsweise 320 bis 480 kg/m3, und insbesondere 416
bis 480 kg/m3, verstanden.
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Für den obigen Zweck geeignete verbrennbare Füllstoffe sind mikrokristalline
Cellulose, Stärke, flolzinehl, feinteiliger Ruß und Sägestaub. Mikrokristalline
Cellulose wird als Füllstoff bevorzugt.
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Die Füllstoffe werden in allgemeinen Mengen von etwa 2 bis 25 %, vorzugsweise
5 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, eingesetzt. Der
Feststoffgehalt der Aufschlämmung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis
50 % liegen.
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Als mikrokristalline Cellulose läßt sich vorliegend eine gereinigte
und teilweise depolymerisierte Cellulose einsetzen, die man erhält, indem man alpha-Cellulose,
erhalten in Form einer Pulpe aus faserartigem Pflanzenmaterial, mit Mineralsäuren
behandelt. Die Herstellung einer solchen mikrokristallinen Cellulose wird in US-PS
2 978 446 beschrieben, und ein solches Material ist unter der Warenbezeichnung Avicel(R)
von der FMC Corporation erhältlich. Gegebenenfalls läßt sich dieses Material auch
ohne Durchführung des in obiger US-PS angegebenen Trocknungsverfahrens einsetzen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erlautet.
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Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung aus Aluminiumoxid Eine geeignete
wäßrige Aufschlämmung aus Aluminiumoxid mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60
% läßt sich nach einer Methode herstellen, bei der die ionischen Verunreinigungen
unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes entfernt werden.
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Zur Bildung einer Aufschlämmung rührt man 1262 g einer Pulvermasse
aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid (LOI 9,7 RI 41, 0,15 % Na20) in 1000 ml zerstossenes
Bis ein, dessen Zwischenräume mit Wasser aufgefüllt sind. Dies ergibt eine dicke
Aufschlämmung mit einer Temperatur von 10 °C. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann
zu 100 ml eines Ionenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Styrol-Diviny3
benzol-PoXymcrs (Dowex 50 W-X 8) mit einer Teilchengröße von 0,29 bis 0,83 mm lichte
Maschenweite gegeben. Die Entfernung der ionischen Verunreinigungen durch das Harz
verläuft exotherm, und die Aufschlämmung wird daher weniger virkos. Der pH-Wert
der Aufschlämmung fällt innerhalb von 4 Stunden von 10,2 auf 7,9 ab, wobei sich
die Temperatur gleichzeitig auf etwa 20 OC erhöht. Die Aufschlämmung, die nun ziemlich
fließfähig ist, wird vom verbrauchten Ionenaustauscherharz abgetrennt, indem man
das Harz mit einem Sieb mit 0,29 mm lichter Maschenweite abfiltriert. Das auf diese
Weise einem Ionenaustausch unterzogene Aluminiumoxid hat einer Analyse zufolge einen
Natriumoxidgehalt von 0,03 %. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid
verfügt über einen Feststoffgehalt von 50,3 F.
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Beispiel 1 Eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte
wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid (Feststoffgehalt 50,3 %) erfährt unter dem
Einfluß von Wärme eine rasche Härtung.
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Zur Herstellung plätzchenförmiger Formkörper aus dem Aluminiumoxid
läßt man Tropfen der obigen Aufschlämmung über ein kleines Mundstück mit einem Durchmesser
von 1,5 mm in ein ölbad fallen.
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Durch die Kraft der Oberflächenspannung entstehen in der nicht mischbaren
Ölphase aus den Tropfen der Aufschlämmung Kügelchen, während das Aluminiumoxid durch
das blbad fällt. Das Ölbad wird, während die kugelförnigen Teilchen aus Alumiliiumoxid
durch das öl fallen, zur Rehydratisierung und Härtung des Aluminiumoxids auf 80
bis 100 OC erhitzt. Während die suspendierten Tropfen frei durch das öl fallen,
verfestigen sie sich so weit, daß sie vor ihrem Auftreffen auf den Boden des ölbehälters
bereits so fest sind, daß sie beim Aufstoß nicht mehr abgeflacht werden. Als nicht
mischbare Phase wi.rd ein Gemisch aus 80 % Polyterpenharz und 20 % Mineralöl verwendet.
Die Tropfenfallzeit in einer 5 bis 7,5 cm dicken ölschicht beträgt 3 bis 60 Sekunden.
Diese Zeit reicht zur Bildung fester Formkügelchen aus, die ihre Gestalt beibehalten
können. Im Anschluß daran härtet man die Kügelchen im öl zusätzlich etwa 3 Stunden.
Zur Herstellung eines Katalysatorträgers werden die so erhaltenen Kügelchen getrocknet
und calciniert. Das dabei erhaltene fertige Material verfügt über folgende Eigenschaften:
Teilchendurchmesser 0,48 cm Teilchenform im allgemeinen "Tränentropfen" Zugfestigkeit
15,9 kg Porenstruktur * Porenvolumen 0,706 ml/g Mikroporenvolumen (<105Å Radius)
0,378 ml/g Oberfläche 210 m2/g Verdichtetes Schüttgewicht 609,6 kg/ml (* Bestimmt
durch die Quecksilberintrusionsmethode)
ErfindungsgemEß lassen
sich ferner auch Formkörper aus Aluminiumoxid durch Bildung von Extrudaten herstellen.
Statt einer Bildung von Kügelchen durch Ausnutzung der Oberflãchenspannung in einer
nicht mischbaren Phase, kann man entsprechende zylinderförmige (oder sonstwie geformte
Körper) auch bilden, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid durch
entsprechende Röhrchen preßt. Durch Erhitzen der hierzu verwendeten Röhrchen läßt
sich das Aluminiumoxid während seiner Formung rehydratisieren und härten. Entsprechende
Formkörper aus Aluminiumoxid werden daher hierdurch aus den hierzu verwendeten Röhrchen
in Form starrer Zylinder extrudiert. Dieses Verfahren wird anhand des folgenden
Beispiels erläutert.
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Beispiel 2 Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird eine wäßrige
Aufschlämmung von Aluminiumoxid hergestellt. Dis Aufschlämmung pumpt man hierauf
durch eine mit einem Vinylschlauch mit einem Innendurchmesser von 0,51 mm versehene
Schlauchpumpe mit veränderbarer Geschwindigkeit (Masterflex Variable Speed Tubing
Pump). Der Schlauchübergang besteht aus einem dünnwandigen Polytetrafluorethylenschläuchchen
mit einem Innendurchmesser von 1,59 mm. Das Polytetrafluorethylenschläuchchen ist
so angeordnet, daß es etwa 0,3 m in einem Mandel reicht, der bei atiiosphlriachem
Druck mit Wasserdampf erhitzt wird. Die Aufschltmmung aus Aluminiumoxid wird durch
dieses geheizte Extrusionsformsttick gepumpt, wodurch das Aluminiumoxid infolge
der Erhitzung im Formstück hart wird und als starrer Zylinder aus dem Formsttick
austritt. Es wird bei solcher Pumpgeschwindigkeit gearbeitet, daß beim Verlassen
des Formstückes Zylinder der gewUnschten Stärke gebildet sind. Beim Austritt aus
dem Formstück fallen die Extrudate in eine Wanne, deren Boden mit Wasserdampfkondensat
von 100 OC gefüllt ist, und man läßt sie hierdurch härten.
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Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen
wiederholt, wobei man jedoch Plätzchen mit niedriger Dichte herstellt.
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Die beschriebene wäßrige Aufschlämmung aus Aluminiumoxid wird hierzu
zuerst auf einen Feststoffgehalt von 40 % verdünnt, indem man 100 g der aufschlämmung
mit einem Feststoffgehalt von 50,3 % mit 25,8 g wasser veisetzt. Das Alwniniumoxid
setzt sich während des Verdünnungsvorgangs unter Bildung eines dichten Kuchens ab,
de voxi einer Wasserschicht überdeckt ist. An diesem Punkt gibt man dahin unter
Rühren 1 g mikrokristalline Cellulose (Avicel(R) der FMC Corporation) zu.
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Der Absetzvorgang wird entsprechend gehemmt, und es werden entsprechende
Kügelchen gebildet, wie di.es im einzelnen aus Beispiel 1 hervorgeht.
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Die Kügelchen werden calciniert, wodurch man ein Material mit einem
durch Titrieren mit Wasser bestimmten Porenvolumen von 1,07 ml/g erhält.
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Das verdichtete Schüttgewicht bei einem Hohlraumbruch von 0,38 beträgt
450 kg/m3.
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Beispiel 4 Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man die Feststoffkonzentration jedoch auf 30 z erniedrigt und die Menge an
mikrokristalliner Cellulose auf 1,35 g erhöht.
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Auf diese Weise erhält man Kügelchen mit einem Porenvolumen von 1,65
ml/g. Sie haben ein verdichtetes Schüttgewicht bei einem Holraumbruch von 0,38 von
320 kg/m),
Beispiel 5 Zur Herstellung von Kügelchen aus Aluminiumoxid
mit niedriger Dichte dispergiert man 20 g mikrokristalline Cellulose unter Rühren
in 60 g Wasser. Im Anschluß daran vermischt man dieses Gemisch mit 111 g eines Pulvers
aus rehydratisierbarem Aluminiumoxidpulver sowie 30 g Eis. Der ))H-Wert der erhaltenen
Aufschlämmung liegt bei 9,61. Die Aufschlämmung wird mit 20 Tropfen 70-prozentiger
Salpetersäure versetzt wodurch sich der pH-Wert auf 7,48 erniedrigt Nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus der obigen Aufschlämmung dann
entsprechende Kügelchen her.
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Die hierdurch erhaltener Kügelchen hcXben ein verdichtetes Schüttgewicht
von 210 kg/m³.